CN1005249B - 应用经热解的活性炭催化剂生产仲胺或伯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
在一种活性炭催化剂存在下，氧化叔胺或仲胺以选择性地生产仲胺或伯胺，该活性炭催化剂已经过处理而提高其催化活性。
Description
本发明涉及在一种活性炭催化剂存在下，选择性地催化氧化叔胺或仲胺以生产仲胺和伯胺的方法，所述用于氧化反应的活性炭催化剂经过处理而使其催化活性大大提高。
美国专利4，264，776号公开了一种制备仲胺的方法。该方法是通过在炭催化剂上将叔胺和氧进行催化氧化反应以制取仲胺。该催化剂是在该技术领域内很常见的一种活性炭，它的特点是对各种气体、蒸汽和胶体固体具有高吸附能力，并且具有较高的比表面积。为了活化一般商用炭催化剂，通过是用蒸汽或二氧化碳将炭加热到高温（800-900℃），这样可导致其多孔粒子结构并增加比表面积。
美国专利4，072，706号公开了一种氧化去除叔胺中膦酰基甲基基团的方法。在该方法中，活性炭催化剂和含氧气体一起使用。可以留意到的是：任何来源或任何形式的炭也可在该发明所公开的方法中用作催化剂或基质。
美国专利3，969，398号指出活性炭在N-（膦酰基甲基亚氨基）二乙酸的催化氧化中的作用。据述，在该文所说的方法中有用的炭催化剂可以是许多种不同商品名称的炭催化剂。
美国专利3，497，564号公开了在烷基苯的氧化脱氢反应中无定形炭或石墨炭作催化剂的作用。据述在该发明的方法中，可使用任何来源的活性炭。
日本专利申请56-17634号公开了一种用于SO3/SO2转换的炭物质的活化方法。该炭物质用作还原催化剂，可在各种气体如空气、废气中，选择地把SO3转换为SO2。各种炭物质诸如圆柱形活性炭，先用氧化酸如硝酸处理，接着再在惰性气体中在300-700℃下进行热处理。
美国专利4，158，643号指出一种用氧化法改进活性炭载体的方法。该方法是把氧加到活性炭的表面，然后用一种惰性疏水化合物浸渍该炭载体。该炭载体可以是任何商用的、原用于汽相活化的活性炭。在一段延长的期间内，该炭载体在二氧化硫的存在下对一氧化碳的氧化很有用。
美国专利3，243，383号指出一种再生失效催化剂的方法。该失效催化剂已用于把烯烃聚合成液态产物。根据该发明，在惰性气体中，将在炭催化剂上的失效钴氧化物加热、冷却，然后用硝酸、一氧化氮或二氧化氮处理。
上述参考资料中都没有提出，在炭催化剂的表面，特别是当有酸性或碱性表面氧化物时，可以在胺氧化反应速率中起很重要的作用。
本发明目的是提供一种生产仲胺或伯胺的方法，它是在一种活性炭催化剂存在下，在氧气或含氧气中催化氧化叔胺或仲胺以选择性地生产仲胺或伯胺。而本发明之改进在于，所述活性炭催化剂经过处理以从碳催化剂表面除去氧化物。为了除去表面氧化物，处理步骤包括用氧化剂诸如硝酸、CrO3、H2O2、次氯酸盐等，或用气体氧化剂诸如H2O、H2O/NH3、CO2、NOx、空气等等来处理该炭物质，然后在温度范围约500-1500℃，没有氧存在的环境中，热解该炭物质。然而较佳的处理方法是在存有NH3和气体氧化剂或诸如H2O、NOx、O2、CO2和SO2气体混合物的同时，热解该炭物质。
此处所用的“氧化物”一词是指含氧的碳官能团以及含氧的杂原子官能团。其他不含氧的杂原子官能团，在处理中也可能从该炭物质的表面除去。
按照本发明制备的活性炭，其所表现的改良活性是出人意料的，即其在催化氧化叔胺以有选择性地生产仲胺时所表现的反应速率是出人意料的。此外，根据本发明，使用任何一种按本发明处理的炭催化剂，可大大地增加从叔胺和仲胺中氧化去除羧甲基基团和膦酰基甲基基团，以及催化氧化N-（膦酰基甲基亚氨基）二乙酸的反应速率。
根据本发明，如果炭物质在由叔胺生成仲胺或由仲胺生成伯胺的氧化反应中被用作催化剂前，先除去表面氧化物，就可大大地提高其活性。在分析炭催化氧化反应的催化机理时，有一种观点显示催化活性可能与金属含量、表面积和/或孔隙尺寸分布有关系。已经发现，炭物质表面存在的碱性或酸性氧化物，可在氧化过程中产生很大的影响。当酸性氧化物被除去后，催化剂的催化活性可显著地增加。
本文在此引用美国专利4，264，776号以作参考，其中描述了各种可以在本发明使用的炭物质。炭催化剂一般是商用的活性炭，其碳含量的范围从约10%骨炭至约98%的几种木炭和近100%从有机聚合物中提取的活性炭。商用炭物质中的非碳物质通常是有分别的，其分别往往取决于如原产地、过程和活化方法这些要素。例如，含有铝和硅的无机“灰尘”组分伴随着某些碱金属和碱土金属而能够大量存在，而后一基团影响该活性炭的酸碱性。在活性炭中，经常发现的其他无机元素有铁和钛。由于原料产地和活化程序的关系，大量的氧能够与略少的氢、氮、硫和其他有机官能团一同存在。尽管市面上的炭物质含有各种各样的元素和杂质，本发明的方法对一切市场可得的活性炭催化剂质都是可行的。
下表列出了一些活性炭，这些活性炭经用本发明的方法处理后，其活性增加。该表仅用于说明，不应认为是对本发明应用的限制。所述的炭以粉状较好，尽管粒状或任何其他适当粒子也可用于本发明的实施。
商品名称 经销商
达尔柯（Darcc，下同）G-60专（Spec） ICI-美洲公司（ICI-America）美国特拉华洲威尔明顿
达尔柯 X ICI-美洲公司 美国，特拉华洲，威尔明顿
诺里特（Ncrit，下同）SG特（Extra） 泛美国诺里特股份有限公司（Amer.Norit co，Inc，下同）
美国，佛罗里达洲，杰克逊维尔
诺里特 EN4 ″ ″ ″
″ EXW ″ ″ ″
″ A ″ ″ ″
″ 超（Ultra）-C ″ ″ ″
″ ACX ″ ″ ″
XZ 巴尼贝-楔尼公司（Barnebey-Cheney，下同）
美国，俄亥俄洲，哥伦布
NW ″ ″ ″
JV ″ ″ ″
BL粉状（Pulv.下同） 卡尔高公司匹兹堡活性炭分部
（Pittsburgh Activated Carbon Div，Of Calgon Corporation，下同）美国，宾夕法尼亚洲，匹兹堡
商品名称 经销商
PWA 粉状 美国，宾夕法尼亚洲，匹兹堡（公司同上）
PCB 细屑（Fines） ″ ″ ″
P-100 北美碳公司（№.Amer.Carbon，Inc.）
美国、哥仑布、俄亥俄洲
纽恰尔（Nuchar，下同）CN 维斯特瓦科公司碳业务部
（Westvaco Corporation Carbon Department，下同）
美国、弗吉尼亚洲、卡温顿
纽恰尔 C-1000N ″ ″ ″
纽恰尔 C-190A ″ ″ ″
纽恰尔 C-115A ″ ″ ″
柯达（Code）1551 联美诺里特股份有限公司贝克-亚当逊部
（Baker and Adamson Division of Allied Amer·Norit Co.，Inc.下同）
美国、佛罗里达洲、杰克逊维尔
诺里特4×14目（mesh） 泛美诺里特股份有限公司·美国、佛罗里达洲、杰克逊维尔·
商品名称 经销商
G1-9615 巴尼贝-契尼公司
美国、俄亥俄洲、哥仑布
VG-8408 ″ ″ ″
VG-8590 ″ ″ ″
NB-9377 ″ ″ ″
品级（Grade）235 威特科化学公司活性炭部
（Witco Chemical Corp.Activated Carbon Div.下同）
美国、纽约洲、纽约
品级（Grade）337 ″ ″ ″
″ ″ 517 ″ ″ ″
″ ″ 256 ″ ″ ″
哥仑布（Columbia）SXAC 联合碳化物公司（Union Carbide Corp.）
美国，纽约洲，纽约
在实施本发明时，可以用单一或多项步骤来完成处理过程，这种单一或多项步骤都会在炭表面引起所有含氧化学官能团的化学还原，即还原或除去炭表面的酸性氧化物。
在两步骤的过程中，炭物质可首先用氧化物处理，例如，用液态硝酸、二氧化氮、CrO3、空气、氧气、H2O2、次氯酸盐、或用由蒸发硝酸得到的气体混合物处理。该处理步骤可用气态氧化剂或液态氧化剂来完成。使用液态氧化剂时，用每100克酸溶液含约10克至约80克硝酸的浓硝酸比较好。较好的气体氧化剂包括氧气、二氧化氮和硝酸蒸汽。一种特别有效的氧化剂是蒸汽相的硝酸，它包括由导入气带入蒸汽相的硝酸和由蒸馏液态硝酸得到的蒸汽。对于液态氧化剂，合适的温度是约60℃至90℃，但对于气态氧化剂，最有效的是用约50℃至500℃或更高的温度。
该处理步骤可以这样进行：把从厂商得到的炭放入带有磁性搅拌棒的圆底烧瓶。在此处说明中，选用液态硝酸作氧化剂。所用炭的量取决于所需填装炭的百分比（填装炭%＝每100毫升硝酸溶液用炭的克数）和所用硝酸溶液的体积数。每100毫升硝酸或其他液态氧化剂中有1-200克炭一般是可以满足要求的。温度控制可用一切合适的方法。如果需要可以把冷凝器和洗涤器连到该烧瓶的圆底上。把预定量体积的水，最好是去离子水，加到该炭中，接着加入足量69-71%的硝酸，以得到所需的硝酸溶液。在所需时间内，所需温度下，搅拌该炭和硝酸的溶液。实验结果表明，填装炭、温度、硝酸浓度等等，在第一处理步骤中对于达到所需的炭物质氧化不是非常关键，因此可以在很宽的范围内方便地操作。从经济原因考虑，填装的炭尽可能多为好。
溶液经搅拌后，过滤出炭。得到的湿团块，在热解前可以也可以不洗涤和/或干燥。
氧化剂处理炭的时间可在约5分钟到约10小时之间变化，比较令人满意的时间是约30分至约6小时。当用浓缩硝酸作氧化剂时，接触时间最好是约30分至约3小时。
在第二步，热解已被氧化的炭物质，意即加热处理。其温度范围约500℃至约1500℃，比较好的温度范围是约800℃至1200℃。在本发明的一个具体实例中，热解在无氧的环境中进行，例如，在湿或干的氮气、蒸汽或二氧化碳中进行。更好的方法是在惰性气体中进行热解，如在氮气、氩气或氦气中进行。
把湿团块或干炭放入一个陶瓷热解器皿中，接着把两者一起放入一个石英试管中。在本发明的一个具体实例中，氮气在约70℃时通过水，然后在热解时通过该石英试管。在另一实例中，该石英试管在热解前用数个试管体积量的干燥氮气冲洗后，保持于干燥、静止的氮气氛中。该放有热解器皿的石英试管被置入一个合适的热解装置，放置一段所需的时间，其温度约为930℃，接着在仍充有氮气的条件下冷却。
在任何情况下，热解可进行约5分钟至60小时，尽管令人满意的时间通常是10分至6小时。从经济原因考虑，时间短则好处多。因为正如可能预料到的那样，在长时间内将炭暴露于高温，会导致炭的重量损失。
热解在略微潮湿的气体中或含NH3的气体中进行则更好，因为这样可以在一段较短的时间内制备一种更有活性的催化剂。
在本发明一个较好的具体实例中，处理程序是用一个单一的步骤完成，炭物质用所述的方法热解，而同时让气体流通过。该气体由NH3和一种气体氧化剂，或NH3和此类气体混合物组成如H2O/NH3气体流。尽管气体流的流速不是本发明的关键特征，气体流的流速既应当快到使得新鲜气体反应物和炭表面有适当的接触，而又不应当太快以防止过多的炭重量损失和物料浪费。任何NH3/气体氧化剂的混合物如NH3/CO2、NH3/O2和NH3/NOx，都可以使用，条件是用该气体混合物能达到所需的结果。气体氧化剂/NH3的比率范围通常从0∶100到90∶10，而且氮可以用作稀释剂，以防止在气体氧化剂达到高浓度时炭重量的严重损失。NH3是一种碱性气体，被认为有助于分解炭表面的各种含氧官能团。在热解时能产生NH3的任何化学物质都可用作NH3源。从经济原因的角度考虑，实施本发明的方法时使用NH3/H2O气体流是非常好的。
根据本发明方法处理的炭物质，用于叔胺和仲胺的催化氧化时可以充分表现出活性的增加，即反应速率比应用市场所得活性炭的反应速率为快。例如，在其它氧化反应条件都不变的情况下，其反应速度可增加30倍，高于应用市场所得、未经处理的炭催化剂所能达到的速率。更令人惊讶的是即使最初不活泼的炭黑和含糖木炭，都能按本发明的方法活化。除了催化氧化叔胺和仲胺之外，按本发明制备的炭催化剂能改进氧化去除叔胺中的羧甲基基团和膦酰基甲基基团，并改进N-（膦酰基甲基亚氨基）二乙酸的催化氧化。
通过下述例子，本发明可以阐明得更清楚。
实例1
从市场购得28个粉状活性炭样品，其中每一样品的一部分用于如上所述的两步骤处理过程。
7.3克N-（膦酰基甲基亚氨基）二乙酸被置于92毫升水中以进行氧化反应，每种经处理或未处理的炭样品用作催化剂以生产N-膦酰基甲基氨基乙酸。每次操作中催化剂的用量是1.2克。由观察每次反应得到的数据列于下表Ⅰ。在题头为“硝酸处理条件”一栏中的数据分别是指填装的炭量（克炭/100毫升/HNO），处理溶液的硝酸浓度（重量%），溶液温度（℃），和搅拌时间（分）。热解温度为930℃。胺氧化是在由“高压釜工程师”（Autoclave Engineer）制造的高压釜中进行，其温度为85℃，表压为50-55磅/吋2氧压，通过高压釜的氧流速为200毫升/分。
表Ⅰ
炭 未处理炭氧化时间（分） HNO3处理条件 热解时间（小时） 已处理炭的氧化时间（分）
诺里特 A 56 12.0，18.1，85，6 1-6 6-10
诺里特 ZN2 50 13.2，18.1，85，6 1-6 6-17
诺里特 211 45.4 13.2，18.1，85，6 1-6 7-16
诺里特 CA3 ＞3.5小时 13.2，18.1，85，6 1-3 32-45
诺里特 SX3 31 11.4，18.1，85，6 1-6 8-29
诺里特 W20 69 13.2，18.1，85，6 1-6 6-16
诺里特 F 61 13.2，18.1，85，6 1-6 8-16
诺里特 FQA ＞100分 13.2，18.1，85，6 1-4 12-23
诺里特 SA4 39 13.2，18.1，85，6 1-6 6-12
诺里特 PN3 36 13.2，18.1，85，6 1-6 9-12
卡尔宫 C 40 11.4，18.1，85，6 1-6 7-20
卡尔宫 BL 38.5 11.4，18.1，85，6 1-6 6-17
卡尔宫 RC 49.8 11.4，18.1，85，6 1-6 8-13
达尔柯 GFP 35.5 13.2，18.1，85，6 1-6 6-22
达尔柯 FM-1 66 13.2，18.1，85，6 1-6 7-12
达尔柯 TRS 58 13.2，18.1，85，6 1-6 6-20
达尔柯 S51 80 11.4，18.1，85，6 1-6 8-19
表Ⅰ续
炭 未处理炭氧化时间（分） HNO3处理条件 热解时间（小时） 已处理炭的氧化时间（分）
达尔柯 S-51FF 55 13.2，18.1，85，6 1-6 7-14
达尔柯 S-51K 113.2 13.2，18.1，85，6 1-6 6-14
达尔柯 BG 40.2 13.2，18.1，85，6 1-6 7-13
达尔柯 KB 136 13.2，18.1，85，6 2-4 11-22
纽恰尔 水Pac 75 13.2，18.1，85，6 1-6 9-19
纽恰尔 水S 57.5 13.2，18.1，85，6 1-6 8-16
纽恰尔 109 N/A 11.4，18.1，85，6 1-6 12-27
纽恰尔 实验号“A” 29 13.2，18.1，85，6 1-6 12-20
纽恰尔 实验号“B” 84.5 13.2，18.1，85，6 1-6 7-10
诺里特 W20 69 13.2，18.1，100，6 1-6 4-8
诺里特 F 61 13.2，18.1，100，6 1-6 8-12
诺里特 A 46 12.5，18.1，100，6 1-6 5-8
达尔柯 FM-1 67.3 13.2，18.1，100，6 1-6 7-26
卡尔宫 BL 38.5 35，18.1，100，6 1-6 7-10
实例2
把2.5克卡尔官（Calgon）C450活性炭放入一个内径1.9厘米×长40.6厘米的石英试管，试管连到通过70℃、10%NH4OH水溶液以70-100毫升/分喷射N2流得到的气流上。然后把该石英试管放入一个经预热的30.5厘米管状炉，在930℃热解60分钟，再在干燥N2的环境中冷却到室温，而不接触任何空气。
上述炭用于氧化各种叔胺。氧化是在按“高压釜技术”（Autoclave Engineering）制造的300毫米高压釜中进行，其温度为85℃，压力为3.44×105/m2，O2流速为200ml/min。所样品用高压液相色谱法（HPLC）分析。反应浓度、填装的催化剂，各种叔胺的用已处理催化剂比用未处理催化剂的相对速率和反应终点一起列于下表Ⅱ。反应终点可用该领域内技术人员所熟悉的方法中的任一种方法来测定。
表Ⅱ
已处理/未处理
反应物 反应器负载 相对速率 反应终点（分）
氮川三乙酸 4g反应物，96ml水，0.2g催化剂 8.0＊ 19.5
N-丙基，N-膦酰基
甲基氨基乙酸 2.0g反应物，98ml水，0.2g催化剂 9.0 10
N-（膦酰基甲基亚氨
基）二乙酸 7.5g反应物，92ml水，0.2g催化剂 7.6 61.5
三膦酰基甲基胺 5g反应物，95ml水，0.2g催化剂 13.3 9.75
N（CH2PO3H2）3
＊用按本发明的方法处理的活性炭催化剂的反应速率，比在同一反应中用未处理的炭物质所得的反应速度快8倍。
实例3
把3.55gW-20的活性炭置入内径1.9cm×长35.6cm的石英试管中。该试管连到50ml/min NH3和89ml/min蒸汽的气流上，然后放入已预热的30.5cm管形炉，在930℃热解30分钟。不与空气接触，该试管在干燥N2环境中冷却到室温。这样得到的炭有54%重量损失。
7.3gN-（膦酰基甲基亚氨基）二乙酸、1.2g上例用的催化剂，92ml水在300ml由“高压釜工程师”制造的高压釜中混合，在70℃，3.44×105N/m2O2压力和200ml/minO2流速下氧化。反应持续9.7分。用处理催化剂得到的反应速率比用未处理催化剂得到的反应速率快11.4倍。
Claims (6)
1、通过在反应条件下，使叔胺或仲胺与氧或含氧气体在活性炭催化剂存在下一起反应以选择性地生产仲胺或伯胺的方法，其特征在于，该活性炭催化剂经过热解，而除去其表面的含氧的碳官能团和含氧的杂原子官能团。
2、按照权利要求1的方法，其由叔胺生产仲胺。
3、按照权利要求2的方法，其中叔胺是N-（膦酰基甲基亚氨基）二乙酸。
4、按照权利要求1的方法，其中炭催化剂的热解是在800-1200℃温度下进行，同时使一种由含氧气体和氨（其比率最高达90∶10）所组成的气流通过活性炭，而通气时间足以除去炭表面的氧化物。
5、按照权利要求4的方法，其中含氧气体是选自下列气体：H2O、NOx、O2、CO2、SO2及其混合气。
6、按照权利要求4的方法，其中气流是NH3/H2O。
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- 1985-04-01 CN CN85102099.2A patent/CN1005249B/zh not_active Expired
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