CN1005843B - 使至少含3和4个碳原子烃的原料烃转化的方法 - Google Patents

Abstract

物质的组成，包括：至少一种氧化锰和至少一种镧系金属（最好是镧或铈）氧化物或至少一种氧化铌。上述组成用作使Ｃ₃烃和Ｃ₄烃转化为饱和程度更低的烃（特别是乙烯和丙烯，最好是乙烯）的催化组成特别有效。这种催化剂用于有选择性地生产乙烯时，如果反应在有蒸汽存在的情况下进行，那么它的寿命能延长。蒸汽不但能大大提高催化组成对乙烯的选择性，而且能大大提高催化组成在必需进行再生之前的活性期。限制催化组成中“结合”硫或“固定”硫的含量也能改善催化剂的性能。

Description

使至少含3和4个碳原子烃的原料烃转化的方法

本发明涉及改进的物质组成。具体地说，本发明涉及用于使C₃烃和C₄烃转化为饱和程度更低的烃的改进的催化剂。更具体地说，本发明涉及用于使C₃烷烃和C₄烷烃转化为饱和程度更低的烃（特别是乙烯和丙烯，最好是乙烯）的改进的催化剂。

烯烃，如乙烯和丙烯，已成为有机化学工业和石油化学工业中的主要原料。其中尤以乙烯最为重要，这是因为对乙烯原料的需求量约为对丙烯原料的两倍。因此，非常需要用于使价值较低的烃转化为乙烯和丙烯（特别是乙烯）的改进的方法。

人们已经提供了许多有关由各种不同原料用各种各样方法生产乙烯和丙烯（特别是乙烯）的建议。

目前，乙烯几乎都是用乙烷和丙烷、石脑油和在某些情况也由瓦斯油进行脱氢或热裂解的方法生产。在美国目前生产的乙烯中约有75%是用天然气中的乙烷和通常为气态的较高级烃组分进行蒸汽裂化而得，这是因为天然气中除了甲烷外还含5～60%（体积百分数）左右的烃类。然而在大多数情况下天然气中的乙烷和通常为气态的较高级烃的含量低于25%左右，而且通常低于15%左右。因此必须对这些可用于生产乙烯和丙烯（特别是乙烯）的数量有限的原料加以有效的利用。遗憾的是采用这些方法时转化为烯烃的转化率低，对转化为乙烯的选择性比对丙烯的选择性差。而且需要较苛刻的条件，特别是温度超过1000℃左右，因此采用这些方法时能源耗大。

为了降低苛刻的条件，而且更重要的是为了提高使通常为气态的原料转化为乙烯和丙烯的转化率和提高对转化为乙烯的选择性，人们提出了很多利用固态接触物质的方法。在这些方法中有些是利用惰性固态接触物质使加入的烃与蒸汽更好地接触并使整个反应区的温度保持得更均匀。在另一些情况中，固态接触物质实质上起催化剂的作用。采用固态接触物质，特别是用其作催化剂，使转化为乙烯和丙烯的转化率得到适当的改善，但对乙烯的选择性几乎没有得到改善。因此很希望研究出改进的催化方法，特别是能提高对乙烯的选择性（相对于丙烯而言）的方法，但是人们几乎不理解这类催化剂是怎样起作用的，为什么有些组分有效而类似的组分却无效，为什么有些组分的组合有效而有些组合却无效。很明显，从事这方面技术的人们提出了很多理论，但这只是使情况变得更为混乱，因为每种理论都只解释为什么某种具体的催化物质起了作用，却没有解释为什么类似的催化物质不起作用、为什么别的不同的物质却是有效的。其结果是烃催化转化为烯烃的技术仍水分难以预测。

因此，本发明的一个目的是提供改进的物质组成和利用这种物质组成克服先有技术中的上述缺点以及其他缺点的方法。本发明的另一目的是提供改进的物质组成。本发明的还有一个目的是提供用于使C₃烃的C₄烃转化为饱和程度更低的烃的改进的催化组成。本发明的另一个更进一步的目的是提供一种使C₃烃和C₄烃在最好有蒸汽存在的情况下转化为饱和程度更低的烃的改进的方法。本发明还有一个目的是提供一种改进的方法，以使C₃烃和C₄烃在有蒸汽存在的情况下转化为饱和程度更低的烃，而且是有选择性地生产乙烯、乙烷和丙烯，尤其是乙烯。本发明的再进一步的目的是提供一种用于使C₃烃和C₄烃转化为饱和程度更低的烃（特别是用于生产乙烯、乙烷和丙烯，尤其是乙烯）的改进的催化物质，该催化物质在必需进行再生之前的有效使用期得到了改善。

本发明提供改进的物质组成，它包括氧化锰与选自镧系金属和铌的至少一种金属的氧化物的混合物。镧系金属最好选自镧和铈，这种物质组成对使至少含一种C₃烃或C₄烃的烃原料转化为饱和程度更低的烃是非常有效的催化组成。本发明还提供了一种使含有C₃烃和C₄烃的烃原料转化为饱和程度更低的烃（特别是乙烯和丙烯，最好是乙烯）的方法，该方法系使烃原料在最好有蒸汽存在的情况下，在足以使烃原料转化为饱和程度更低的烃的条件下与上述催化组成中的一种相接触。

本发明的烃原料组分可以包括任何含有大量C₃烃和C₄烃（特别是丙烷和正丁烷，最好是正丁烷）的通常为气态的烃流。其他通常为气态的组分或甚至通常为液态但在操作条件下会汽化的组分的存在也不会给反应带来不利的影响。例如，已发现，如果采用异丁烷，按照本发明，本发明的催化剂会将所产生的异丁烯转变为丙烯，从而获得本发明所需要的产品之一。另一方面也发现，本发明的催化方法在提高乙烷向乙烯转化的转化率方面一般不如严格的热处理方法那么有效。但是烃原料中含有乙烷显然不是有害的。烃之外的其他组分也不是有害的。在种种情况下主要的判断准则是将惰性物质或C₃烃和C₄烃之外的组分的反应产物与所要获得的乙烯和丙烯进行分离的成本或困难程度以及究竟是在本发明的反应前进行这种分离还是反应后进行这种分离时成本更低些和（或）困难程度更小些。适用于本发明的方法的原料可以从包括天然气、炼油厂废气等在内的任何来源获得。但是最方便和丰富的来源是将天然气加工成加热用管道气时所回收的C₃烃流和C₄烃流。习惯上用压缩和膨胀以及低温方法或二者相结合的方法将甲烷中的C₂烃和更高级的烃分离出来以制得加热用管道气，管道气主要含甲烷。通常将天然气在产生的高压下，或压缩到高压进行处理以使其逐级冷凝。先获得通常为液态的烃（C⁺⁶烃或天然汽油），接着是C₅烃，再接着是C₄烃，然后是C₃烃，最后是C₂烃，处理的方法是逐级降低温度进行冷却，同时在各冷却阶段之间将冷凝的液体与未冷凝的蒸汽分离或分馏。这样可以获得以单-烃（如C₅烃、C₄烃、C₃烃和C₂烃）为主的单-烃流或以各单-烃的组合为主的烃流。因此，这样分离而得的丙烷流或多种丁烷流可以用作本发明的烃原料，或者可利用丙烷与多种丁烷的混合物为主的烃流。显然，后者可以在天然气加工过程中省掉一个冷却和分离阶段。

本发明的物质组成包括：包括至少一种氧化锰和至少一种镧系金属（最好是镧或铈）或铌的氧化物。这里常把氧化锰看作促进剂或活性组分，把镧系金属氧化物或氧化铌看作载体材料。这样做只是为了方便，因为通常氧化锰是含量较少的组分，而镧系金属氧化物或氧化铌则是含量较多的组分，因此，要了解这样做并不是为了把组分分类。本文下面要列举的所有组分都是必须的，在本发明的方法中都起催化作用。

上述物质组成对于使C₃烃和C₄烃转化为饱和程度更低的烃的反应来说是特别有效的催化组成。因此，作这种用途时组成中通常约含0.1～30%锰（用元素锰与组成总重的重量百分比表示），最好约含0.5～15%锰。

本发明制备催化组成的方法并不重要，只要最后能获得含所需金属氧化物组分的催化组成就行。适用的制备方法包括淤浆掺合、溶液掺合、干掺合、浸渍和共同沉淀，所有这些方法对于熟悉这方面技术的人员来说都是熟知的。一种方便的方法是将金属固体物（例如La₂O₃）与一种金属盐（例如硝酸锰）溶液一起加入掺合装置中并搅拌数分钟（例如2～5分）使生成浓稠的淤浆。为了经济应避免使用过量的水。然后将生成的淤浆用常用的方法于100℃～150℃下在空气中干燥，并在750℃～800℃下焙烧4小时左右，然后用熟悉这方面技术的人员所熟知的方法进行研磨、筛分，而且还可以压成丸片或做成一定的大小。

已发现按照本发明进行操作时，有少量烃原料转化为焦炭，然后沉积在催化剂上，使催化剂的活性降低，特别是对乙烯的选择性降低，因此要采用常用的除积碳技术，例如用含氧气体（例如空气）进行处理，定期地使催化剂再生。进行再生时最好也使用惰性气体或蒸汽稀释剂以控制烧除结焦的温度，这时熟悉这方面技术的人员来说也是熟知的。本发明的催化剂用于烯烃（特别是乙烯）的生产时可以大延长使用时间而不需要再生，就这方面来说它是特别有价值的。此外还发现，在使C₃烃和C₄烃转化时，蒸汽的存在也能延长催化剂的再生间隔有效使用期。例如已发现，如果没有蒸汽，那么用于由C₃烃和C₄烃生产烯烃（特别是乙烯）的有效的催化剂需要再生以保持乙烯的高产率;如果使用蒸汽，再生前的使用期就延长了。下面的实施例表明本发明的催化剂在必要的再生之前的有效使用期大大延长了。

按照本发明，非常需要限制用于制备本发明的催化剂的组分中的“结合”硫或“固定”硫的含量。催化物质中含有这种“结合”硫或“固定”硫就会抑制催化剂对制得C₂烃的选择性。把这种硫称作“结合”硫或“固定”硫是因为它在烃转化过程或再生阶段中既不会转化为硫化氢，又不会失去，而可能以硫酸盐的形式存在。

本发明的反应可以在固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器、沸腾床反应器或夹带床反应器中进行。显然，以下实施例中的试验都是为了实验以及对反应过程的变数进行精确的测量和精密的控制，因此都是在固定床反应器中进行的。

在催化组成配制后，催化剂在准备使用前可用惰性气体（例如氮）清洗。通常，将催化剂放入反应器中，先用空气预热使其达到反应温度，然后用热的氮气清洗，最后才加入烃原料。因为本发明反应过程中最好在烃原料中通入蒸汽，因此最好采用蒸汽而不是用氮气作清洗气体，催化剂在使用前也可用氢处理。这种处理最好是在反应温度下在约600磅/平方英寸（绝对压强）下进行。用氢进行这样的预处理能使锰的高氧化态还原，从而使初期生成的氧化碳减少。

按照本发明，除反应温度是关键外，其它反应条件并不十分重要。以下的反应条件已证明是有效的，而且是最佳的。

使用蒸汽时，蒸汽与烃之摩尔比可为0.1/1～10/1左右，最好为0.5/1～5/1左右。

烃类气相空速（GHSV）可为100～3000左右，但量好为500～1000左右。

工作压力可为0.1～100磅/平方英寸（绝对压强）左右，最好为1～60左右。

反应温度对于使烃原料转化为烯烃，尤其是对于提高对乙烯的选择性来说是十分重要的。适宜的温度约为550～850℃，最好为650℃～775℃左右。

本发明的性质和优点可通过下面的实施例得到说明。

实施例1

用石英片进行比较试验，代表有蒸汽存在的情况下的热裂解，总的说来，所有催化剂的制备方法或是使氧化物载体进行早期湿浸渍，或是从不同的可溶物质中共同沉淀。制备含4%锰的铈土时，铈土在用锰浸渍前要先在60℃～100℃的水中加热1～5小时。含5%锰的铈土主要是用锰浸渍干铈土。促进剂为其氧化物形式，但其浓度以元素金属占催化剂总重的重量百分比表示。

所用反应器为内径为18毫米的固定床石英反应器，能装25立方厘米催化剂。反应器有一个石英热电偶，置于催化床轴向中心，所记录的温度为催化床纵向中点的温度。在所报道的实验中，所有催化剂都用同样的方法进行预处理，这预处理包括用空气氧化10分钟，氮气清洗2分钟、氢气还原10分钟，最后再用氮气清洗。催化剂要在烃原料加入之前加热到反应温度。

反应器的流出物要快速取样并用色谱技术进行分析，一般在进料2～5分钟后取样。反应时间决定催化剂的“初期活性”。转化率用转化的正丁烷的摩尔百分数表示，选择性则根据原料中转化为所需的产物的标称摩尔数。

表1

选择性 C₂=+C₂

催化剂 温度℃ 转化率

C₂= C₃= C₂ C₃=

石英片 675 27 30 43 6 0.83

720 50 30 39 7 0.95

4%Mn/La₂O₃ 660 50 27 24 21 2.00

2%Mn/La₂O₃ 675 64 28 24 18 1.91

5%Re/La₂O₃ 690 50 26 30 11 1.23

4%Mn/CeO₂ 675 76 26 23 19 1.96

5%Mn/CeO₂ 675 39 34 31 16 1.61

5%Mn/CeO₂ 691 50 32 29 14 1.59

6%Mn/Nb₂O₅ 700 50 31 29 9 1.69

虽然按照本发明，丙烯也是希望获得的一种产物，但由于对乙烯的需求量更大，本发明的催化剂和反应条件的选择原则都是要能提高乙烯的产率，降低丙烯的产率。因此，催化剂的效能可用所得的乙烯与乙烷之和与丙烯之比表示，因为乙烷能转化为额外的乙烯。在此基础上从上表可看出，热转化结果所得乙烯与乙烷之和与丙烯之比为1或小于1。丙烯的产率大大超过乙烯。然而本发明的催化剂将这种情况颠倒过来，可以看出本发明的催化剂大大提高了乙烯的产率，降低了丙烯的产率，而且最为重要的是乙烯与乙烷之和与丙烯之比值普遍都大于1，通常接近2.00。人们常认为铼可替换锰用作催化物质，但结果发现它并步比石英片好。

如前面所指出，本发明的催化物质的两种组分在按照本发明的方法对有选择性地生产乙烯都是必要的。例如，单独用La₂O₃和CeO₂作催化剂进行过类似的试验，发现其结果（在实验误差范围内）基本上与热转化相同。

如前面所指出，本发明的催化剂在必需进行再生之前的有效使用期大大延长了。通常认为当丙烯的产率等于或超过乙烯的产率时催化剂就需要再生了。下面的试验是为了说明本发明的催化剂的有效使用期是延长了。

实施例2

本试验用含7%锰的氧化镧作催化剂，使正丁烷在640℃下转化，所用蒸汽/烃原料比为1/1。其它反应条件和方式均同上例。

表2

正丁烷在640℃下在7%Mn/La₂O₃上转化蒸汽/烃比为1/1

选择性，% C₂=+C₂

进行时间，分 转化率% C₂= C₃= C₂ C₃=

50 41 29 24 28 2.4

140 43 28 24 27 2.3

160 41 28 24 27 2.3

230 42 29 25 26 2.2

280 40 28 25 26 2.2

360 41 28 25 26 2.2

400 40 28 25 26 2.2

470 42 28 25 26 2.2

560 42 28 25 26 2.2

600 36 29 26 24 2.0

660 34 28 27 21 1.8

1120 31 26 30 16 1.4

1600 25 24 42 10 0.8

如上面所指出，用于使C₃烃和C₄烃在有蒸汽存在的情况下有选择性地转化为乙烯的典型催化剂在大约1小时左右的时间内就需要再生，但这种选择性催化剂在加入能延长其使用期的促进剂之后能使用将进4小时之后才需要再生。然而从上表可以看到，本发明的催化剂可以使用大约11小时后才需要再生。

下面的一组试验是为了确定以La₂O₃为载体的锰的用量的影响。

实施例3

在本组试验中用正丁烷作烃原料，反应在650℃温度和蒸汽/烃原料比为1/1的情况下进行。其它条件基本上与前面的例子相同。本组试验说明了锰含量的变化的影响。

表3

La₂O₃载体上 选择性，% C₂=+C₂

的Mn% 转化率% C₂= C₃= C₂ C₃=

0 30 22 41 9 0.76

0.25 22 27 36 14 1.14

0.60 30 27 33 16 1.30

1.0 42 27 30 19 1.53

2.0 44 28 27 20 1.78

4.0 44 27 24 21 2.00

7.0 67 21 16 22 2.69

10.0 74 18 14 20 2.71

以上数据以及其它一些数据表明锰在本发明的催化剂中的有效范围约为0.1～30%（元素锰在催化剂总重中所占重量百分数），最好为0.5～7%左右。

实施例4

本例是又一组试验，是为了比较在本发明所要求的温度范围内的不同温度下的正丁烷的热转化（用石英片）和采用CeO₂载体上含5%锰的催化剂的情况。

CeO₂在用锰浸渍前在60～100℃水中加热1～5小时左右。

反应条件基本上与前面所采用的相同，包括加料速度为100立方厘米/分，蒸汽/烃原料比为1/1。

表4

选择性 C₂=+C₂

催化剂 温度℃ 转化率% C₂= C₃= C₂ C₃=

石英片 643 19.0 25.1 46.1 8.5 0.73

676 27.4 29.1 43.7 6.2 0.81

697 52.8 29.7 39.1 7.8 0.96

5%Mn/CeO₂

627 16.9 31.8 31.4 21.3 1.69

659 29.7 31.8 32.0 17.2 1.53

686 44.3 34.0 29.8 15.6 1.66

708 59.8 34.3 28.0 13.3 1.66

从上面可以看出，有本发明的催化剂时，在可比温度下的转化率大大提高了，更为重要的是对乙烯和乙烷的选择性（相对于丙烯而言）大大提高了。

下列实施例说明本发明进行反应期间蒸汽是否存在的影响，

实施例5

本例采用的催化剂是CeO₂载体上含4%锰的催化物质，其制备方法是先使CeO₂如前面所述在水中加热，然后用锰浸渗。反应条件基本上与前面的相同，包括用正丁烷作烃原料，蒸汽/烃原料比为1/1，温度为665℃。

表5

选择性 C₂=+C₂

共进料 时间，分 转化率% C₂= C₃= C₂ C₃=

3 54.8 27.6 28.3 16.1 1.54

N₂ 40 38.1 24.9 43.3 8.7 0.78

蒸汽 3 67.6 25.9 25.7 19.6 1.77

44 65.4 27.2 25.6 19.7 1.83

从以上数据可以看出，本发明的催化剂在反应进行约40分钟后仍未降低活性，而不用蒸汽时大约40分钟后催化剂的活性就会全部丧失。

虽然这里提及一些具体的材料、操作条件、操作方式和设备，但要认识到这些以及其它列举的内容都只是为了达到说明的目的并提供最佳的方式，不能认为仅限于这些。

Claims (13)

1、一种将至少含一种C₃烃或C₄烃的原料烃转化为饱和程度更低的烃产物的方法，它包括：

使上述烃原料在温度为550～850℃的条件下与下列催化组成相接触，催化组成包括：

（a）0.1-30%（重量）的至少一种氧化锰和

（b）其余部分为至少一种选自镧系金属和铌的金属的至少一种氧化物，所述重量百分率用元素锰占所述催化组成的总重量来表示。

2、根据权利要求1所述的方法，其中烃原料含丙烷。

3、根据权利要求1所述的方法，其中烃原料含几种丁烷。

4、根据权利要求1所述的方法，其中烃原料含丙烷和多种丁烷的混合物。

5、根据权利要求1所述的方法，其中反应条件足以使烃原料有选择性地转化为乙烯和乙烷。

6、根据权利要求5所述的方法，其中反应条件足以使烃原料有选择性地转化为乙烯。

7、根据权利要求1所述的方法，其中选自镧系金属和铌的金属为选自镧系金属的金属。

8、根据权利要求7所述的方法，其中选自镧系金属的金属为选自镧和铈的金属。

9、根据权利要求1所述的方法，其中烃原料与催化组成的接触是在有蒸汽存在、蒸汽与烃原料的摩尔比为0.1/1～10/1的情况下进行的。

10、根据权利要求1所述的方法，其中催化组成中硫的含量低于0.2%（元素硫占所述催化剂总重的重量百分数）。