CN1005844B - 以二氧化硅和氯化镁为基础的载体，其制备方法及由此载体出发制得的催化剂 - Google Patents

以二氧化硅和氯化镁为基础的载体，其制备方法及由此载体出发制得的催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1005844B
CN1005844B CN86103269.1A CN86103269A CN1005844B CN 1005844 B CN1005844 B CN 1005844B CN 86103269 A CN86103269 A CN 86103269A CN 1005844 B CN1005844 B CN 1005844B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carrier
silica
magnesium chloride
catalyst
under
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
CN86103269.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN86103269A (zh
Inventor
帕斯凯特·维朗尼克
施皮茨·罗杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Atochem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atochem SA filed Critical Atochem SA
Publication of CN86103269A publication Critical patent/CN86103269A/zh
Publication of CN1005844B publication Critical patent/CN1005844B/zh
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

以二氧化硅和氯化镁为基础的催化剂载体，其特点是每克载体含不到１００微摩尔羟基。这种载体是在一种脱水剂存在下将氯化镁和二氧化硅的混合物进行热处理制得的。

Description

以二氧化硅和氯化镁为基础的载体,其制备方法及由此载体出发制得的催化剂
本发明是关于一种制备以实际上脱羟基的二氧化硅和无水氯化镁为基础的催化剂载体的方法。它同样是关于由此载体出发制得的α-烯烃聚合和共聚催化剂。
已知用二氧化硅作催化剂载体，特别是用作α-烯烃聚合共聚催化剂的载体。这些催化剂一般是由一种以氯化镁为基础的活性产品、一种元素周期表中第Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ族过渡金属的卤化物（最好是钛）、一种给电子体和/或一种元素周期表中第Ⅲ族有机金属化合物（最好是铝）所组成。
二氧化硅在用作催化剂载体之前通常经高温热处理除去羟基，处理温度一般达到600℃以上。在此情况下，二氧化硅的结构可能改变而且作为催化剂载体的性能变得很不好。无论如何，在孔结构破坏的温度下，每克二氧化硅羟基含量大大超过100微摩尔。因此对这种应用来讲，实际上保留了二氧化硅的羟基。然而这些羟基会对载体催化剂的活性有害。例如在与TiCl4一起使用的情况下，TiCl4可以与二氧化硅的羟基反应得到Si-O-TiCl3、Si-O-TiCl2类型的结合，这种形式的钛在聚合中活性变差。
根据本发明，在催化剂含氯化镁情况下，有可能得到一种以二氧化硅和氯化镁为基础的载体，每克载体羟基含量低于100微摩尔，同时保持二氧化硅的催化剂载体性质。这种催化剂载体的特征在于其组成中SiO2/MgCl2重量比在1～20之间。
本制备方法是将氯化镁和二氧化硅结合一起，在脱水剂的存在下，于低于720℃下处理，脱水剂具有足够的挥发性使之在处理结束后不会在载体上残留下任何沉积物。特别建议使用的脱水剂为挥发性的氯化物如盐酸及其盐类，这类盐能通过加热放出盐酸而且除去时不在催化剂载体上留下有害的残余物。在此情况下，特别建议使用氯化铵，这与根据佩里·J.B.，＊·Phys，Chem，70P.2937（1966）中所考虑的不同，其中指出在与盐酸和氨水接触时，二氧化硅上存在含氮残余物。
可以按照所有已知的方法将氯化镁和二氧化硅结合在一起，最简单的方法是将干产品混合或者用氯化镁溶液;最好是饱和状态的）浸渍给定数量的分散状态的二氧化硅。在较简单的方法中，浸渍法似乎是一种最有效的将氯化镁均匀分布在二氧化硅上的方法。
在二氧化硅和氯化镁结合中随时加入脱水剂。以简便的方式，是在低于720℃的热处理之前将脱水剂加入到结合在一起的物料中。脱水剂的确切数量并不重要，只需要能最大程度地消除羟基，当然也要避免无益的过量。相对于二氧化硅来讲，脱水剂重量比约为20%。
最后回收催化剂载体，由于氯化镁和脱水剂之间的协同作用，催化剂载体只含极少量的羟基。
这种载体特别适于制备α-烯烃（其中包括乙烯）聚合和共聚用的催化剂。
可以用所有已知的方法制备催化剂，包括至少将一种活性产物沉积在载体表面，活性产物通常是由元素周期表Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ族过渡金属卤化物中选择的，最常用的是钛的氯化物。
同样可以建议在带活性产物的载体上加入一种给电子体，例如可以在下列化合物中选择给电子体;脂肪族羧酸、芳香族羧酸、脂肪族羧酸烷基酯、芳香族羧酸烷基酯、脂肪族醚、环醚、脂肪族酮、芳香族酮、脂肪族醛、脂肪族醇、芳香族醇、脂肪酸卤化物、脂肪族腈、芳香族腈、脂肪族胺、芳香族胺、脂肪族膦和芳香族膦，这些化合物为单或多官能团物质。
给电子体在制备催化剂的任何步骤中浸渍在载体之上。它可以与活性产物混合加在载体上，或者在用活性产物处理载体之前或之后浸渍在载体之上。
这样制得的催化剂可以用于乙烯或者α-烯烃的所有聚合或共聚方法中，特别是悬浮聚合或气相聚合中。
下列实例说明本发明，但不限制本发明。
实例1
1.1.载体的制备
在搅拌下用4.5毫升的MgCl2饱和水溶液浸渍10克二氧化硅（美国Grace公司产品，编号为Grace 1952）。在约100℃和真空下除去一部分通入这种载体中的水，然后使之与2克结晶NH4Cl相混合。混合物在氩气中缓慢加热至550℃，这种温度保持约30分钟，完成载体的热处理。
为了进行比较，将下列几种二氧化硅进行了同样的热处理：
-单独二氧化硅
-在相同的试验条件下，二氧化硅单独与氯化铵结合一起
-在相同的试验条件下，二氧化硅与氯化镁相结合。
在这四种载体上测得的羟基数量如下：
载体 每克载体羟基量，微摩尔 含氮量
单独二氧化硅 510 -
二氧化硅+氯化铵 400 不可定量
二氧化硅+氯化镁 400 -
二氧化硅+氯化铵 78 不可定量
+氯化镁
由这些试验结果可见，在氯化铵和氯化镁之间存在有易于二氧化硅脱水的协同作用。
1.2.催化剂制备
放入Schlenck管（一种可在惰性气体存在下进行操作的管。该管装有开关，开关上有真空阀，或一个惰性气体流通装置。）中的3～4克载体在加入2毫升TiCl4之前用庚烷浸渍。混合物在氩气中，于65℃下搅拌2个半小时。庚烷和未固定的TiCl4在大约10-5毫巴的真空下除去。
1.3.聚合试验
1.3.1.乙烯聚合
在一个1500毫升反应器中，在氩气下，通入450微摩尔（以铝计算）异戊二烯基铝和18毫克前边所述的含3%钛的催化剂。
通入乙烯和氢的反应器温度升到95℃，氢分压达到2巴。通过连续通入乙烯使总压力保持为16巴。
反应4小时之后，反应器减压。得到70克干粉状聚乙烯，性能如下：
密度：0.963
熔融指数，于5公斤下：0.92
熔融指数，于21.6公斤下：11.18
表观密度：0.32克/厘米3
产率：130000克/克钛
1.3.2.乙烯-丁烯共聚
在乙烯聚合的条件下，只用23毫克催化剂，氢气压力为1巴，往反应器中通入含4.2%摩尔丁烯的乙烯-丁烯混合物。
反应4小时之后得到280克线型聚乙烯，其性能如下：
密度：0.919
熔融指数，于2.16公斤下：1.37
熔融指数，于21.6公斤下：44.04
熔流比：32.15
表观密度：0.415克/厘米3
产率：405800克/克钛
1.3.3.乙烯-丁烯共聚（对比）
在实例1.2的条件下，由无NH4Cl存在的条件下热处理的SiO2+MgCl2载体出发制备催化剂。
用1.3.1.中乙烯聚合条件，含3.9%钛的催化剂用量为20毫克，氢分压为1巴。将含3.5%摩尔丁烯的乙烯-丁烯混合物通入反应器中。
反应4小时后得到65克线型聚乙烯，性能如下：
密度：0.924
熔融指数，于2.16公斤下：0.76
熔融指数，于21.6公斤：24.94
熔流比：32.8
表观密度：0.393克/厘米3
产率：83300克/克钛
实例2
2.1载体的制备
按实例1.1条件制备载体。饱和的MgCl2溶液量为14毫升。这种载体的羟基含量不到5微摩尔/克。
2.2.催化剂的制备
按实例1.2条件制备催化剂。
2.3.乙烯-丁烯共聚
在实例1.3.2.条件下，含2.＊5%钛的催化剂用量为17毫克，氢压力为1巴。
将含4.05%摩尔丁烯的乙烯-丁烯混合物通入反应器中。
反应4小时之后得到120克线型聚乙烯，性能如下：
密度：0.919
熔融指数，于2.16公斤下：1.33
熔融指数，于21.6公斤下：37.14
熔流比：28
表观密度：0.403克/厘米3
产率：276000克/克钛
实例3
3.1载体的制备
在实例2条件下制备载体。
3.2催化剂的制备
载体于40℃下用由庚烷稀释的苯甲酸乙酯浸渍1小时，相对于MgCl2来讲，苯甲酸乙酯的比例为30%。在真空下除去多余的液体之后，在实例1的条件下，用TiCl4浸渍载体。
3.3乙烯-丁烯共聚
使用实例1的条件，催化剂用量为25毫克，氢气压力为1巴。
将含3.75%摩尔丁烯的乙烯-丁烯混合物通入反应器中。
反应4小时后得到215克共聚物，性能如下：
密度：0.921
熔融指数，于2.16公斤下：1.63
熔融指数，于21.6公斤下：45.64
熔流比：28
表观密度：0.410克/厘米3
产率：215000克/克钛。

Claims (8)

1、以二氧化硅和氯化镁为基础的催化剂载体，其特征是由每克载体含不到100微摩尔羟基。
2、根据权利要求1的载体，其特征是SiO2/MgCl2重量比为1～20之间。
3、以二氧化硅和氯化镁为基础的催化剂载体的制备方法，该方法包括将二氧化硅和氯化镁混合，并将混合物进行热处理，其特征是SiO2/MgCl2重量比为1-20，在一种脱水剂存在的条件下，在低于720℃下对该混合物进行热处理。
4、根据权利要求3的方法，其特征是脱水剂由挥发性氯化物中选择。
5、根据权利要求4的方法，其特征是氯化物由盐酸及其加热可放出盐酸的盐类中选择。
6、根据权利要求5的方法，其特征是选择的盐为氯化铵。
7、乙烯或α-烯烃聚合或共聚的催化剂至少包括一种由元素周期表Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ族过渡金属卤化物中选择的活性产物和/或一种沉积在以二氧化硅为基础的载体上的给电子体，其特征为载体是由二氧化硅和氯化镁的混合物组成，并且这种混合物在脱水剂存在下，在低于720℃下进行过热处理。
8、根据权利要求7的催化剂，其特征是每克载体含不到100微摩尔羟基。
CN86103269.1A 1985-06-14 1986-05-12 以二氧化硅和氯化镁为基础的载体，其制备方法及由此载体出发制得的催化剂 Expired CN1005844B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8509090 1985-06-14
FR8509090A FR2583307B1 (fr) 1985-06-14 1985-06-14 Support a base de silice et de chlorure de magnesium, son procede de fabrication, catalyseurs obtenus a partir de ce support.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN86103269A CN86103269A (zh) 1986-12-10
CN1005844B true CN1005844B (zh) 1989-11-22

Family

ID=9320273

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN86103269.1A Expired CN1005844B (zh) 1985-06-14 1986-05-12 以二氧化硅和氯化镁为基础的载体，其制备方法及由此载体出发制得的催化剂

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4639430A (zh)
EP (1) EP0207834B1 (zh)
JP (1) JPH07113047B2 (zh)
CN (1) CN1005844B (zh)
AT (1) ATE40958T1 (zh)
AU (1) AU582658B2 (zh)
CA (1) CA1268751A (zh)
DE (1) DE3662178D1 (zh)
ES (1) ES8800621A1 (zh)
FR (1) FR2583307B1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4810761A (en) * 1987-03-31 1989-03-07 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization catalyst
US4948770A (en) * 1987-06-29 1990-08-14 Shell Oil Company Method for crystallizing magnesium chloride and method for using in a catalyst composition
CN1048991C (zh) * 1992-02-03 2000-02-02 中国科学院长春应用化学研究所 无规聚丙烯催化剂
GB9300934D0 (en) * 1993-01-19 1993-03-10 Bp Chem Int Ltd Metallocene complexes
US5661097A (en) * 1994-08-12 1997-08-26 The Dow Chemical Company Supported olefin polymerization catalyst
CZ34998A3 (cs) * 1997-02-17 1999-08-11 Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů
DE69807367D1 (de) * 1997-02-17 2002-10-02 Borealis Gmbh Schwechat Mannsw Träger für Olefinpolymerisationskatalysatoren
US7326757B2 (en) * 2005-07-20 2008-02-05 Basf Catalysts Llc Supported catalyst for olefin polymerization
US8344079B2 (en) * 2007-12-31 2013-01-01 Basf Corporation Molar ratio modifications to larger polyolefin catalysts
US7786237B2 (en) * 2008-02-01 2010-08-31 Fina Technology, Inc. Polyethylene materials prepared using mixed ziegler-natta catalysts systems
EP3928864A1 (en) * 2020-06-25 2021-12-29 SK Innovation Co., Ltd. Cobalt-based single-atom dehydrogenation catalysts having improved thermal stability and method for producing olefins from corresponding paraffins by using the same
US12064750B2 (en) 2020-09-17 2024-08-20 Sk Innovation Co., Ltd. Cobalt-based single-atom dehydrogenation catalysts having high selectivity and regenerability and method for producing corresponding olefins from paraffins using the same
CN113583159A (zh) * 2021-09-14 2021-11-02 无锡玖汇科技有限公司 一种负载型聚烯烃催化剂及其制备方法
CN113583160A (zh) * 2021-09-14 2021-11-02 无锡玖汇科技有限公司 一种复合载体的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3079445A (en) * 1960-01-04 1963-02-26 Monsanto Chemicals Production of chloroprene
US3769234A (en) * 1970-02-09 1973-10-30 Dart Ind Inc Process for producing activated titanium trichloride-aluminum trichloride
FR2125748A5 (zh) * 1971-02-19 1972-09-29 Pechiney Saint Gobain
US3969424A (en) * 1972-02-16 1976-07-13 Rhone-Progil Process for oxychlorination of hydrocarbons
GB1492174A (en) * 1973-12-13 1977-11-16 British Petroleum Co Polymerisation catalyst
IT1054584B (it) * 1976-01-30 1981-11-30 Montedison Spa Modificazione cristallina del cloruro di magnesio anidro
DE3062482D1 (en) * 1979-01-10 1983-05-05 Ici Plc Olefine polymerisation catalyst and the production and use thereof
US4565795A (en) * 1979-12-07 1986-01-21 Phillips Petroleum Company Polymerization and catalysts
JPS5698206A (en) * 1980-01-08 1981-08-07 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of olefin polymer
US4350612A (en) * 1981-01-13 1982-09-21 Stauffer Chemical Company Method for preparing a magnesium halide support for catalysts
US4467044A (en) * 1982-12-20 1984-08-21 Stauffer Chemical Company Supported catalyst for polymerization of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
JPS61287910A (ja) 1986-12-18
FR2583307A1 (fr) 1986-12-19
CN86103269A (zh) 1986-12-10
DE3662178D1 (en) 1989-04-06
FR2583307B1 (fr) 1993-07-02
CA1268751A (fr) 1990-05-08
EP0207834B1 (fr) 1989-03-01
ES554897A0 (es) 1987-11-16
ES8800621A1 (es) 1987-11-16
AU582658B2 (en) 1989-04-06
AU5872586A (en) 1986-12-18
JPH07113047B2 (ja) 1995-12-06
EP0207834A1 (fr) 1987-01-07
ATE40958T1 (de) 1989-03-15
US4639430A (en) 1987-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1005844B (zh) 以二氧化硅和氯化镁为基础的载体，其制备方法及由此载体出发制得的催化剂
CN1006071B (zh) 用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系
ES479098A1 (es) Procedimiento catalitico para la produccion de un copolimero de etileno.
CN1004135B (zh) 烯烃的聚合方法
EP0045976A2 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
DE3167346D1 (en) Catalyst for polymerization of olefins and polymerization process using the catalyst
US5557025A (en) Hyperpure propylene polymer
CN111848868B (zh) 一种共聚物及其制备方法和用途
US3687867A (en) Novel co-initiator systems
CN85103105B (zh) 羟基-4-2h-1-苯并噻喃-2-酮衍生物的制备方法
Van Cleemput et al. Formation of chemical and biological denitrification products in flooded soil at controlled pH and redox potential
CN1003302B (zh) 植物生长调节剂用的钛-抗坏血酸固体化合物的合成
CN85103013B (zh) 导向剂法合成l型沸石
CN1004624B (zh) 还原法分离金属化合物
GB1318298A (en) 0,0-dialkyllthiophosphoric and 0,0-dialkyl-dithiophosphoric esters of oxadiazoles
US5290742A (en) Methods of preserving, storing, and using certain carbon supported platinum catalysts
CN108160062A (zh) 一种ngls型臭氧催化剂、其制备方法与应用
CN85101897B (zh) 制备中乙烯基聚丁二烯的铁催化剂
CN1005977B (zh) 环氧乙烷烯水溶液的浓缩方法
GB899593A (en) Process for preparing copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate
JPS61287908A (ja) α−オレフイン重合用触媒成分の製造法
CN85105150B (zh) 催化剂和烯烃聚合
JPS5676411A (en) Production of alpha-olefin polymer
CA1275106C (en) HYDROCARBYLOXYMAGNESIUM HALIDES
US2830073A (en) Stabilization of lactonitrile

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C13 Decision
GR02 Examined patent application
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee