CN85105150B - 催化剂和烯烃聚合 - Google Patents

Abstract

提供了能够使生产率和聚合物细粉含量达到良好均衡的聚合催化剂，其制备方法是，将金属卤化物，如ＭｇＣｌ₂，与钛化合物，如Ｔｉ（ＯＥｔ）₄，反应，形成第一种催化剂组份，将所说的第一种催化剂组份溶液与有机铝化合物在－１００℃～７０℃温度范围内进行混合，然后，将其加热到范围为５０℃～１１０℃的较高温度，形成附加的沉淀物，再将所得固体与卤化剂反应。

Description

催化剂和烯烃聚合

本发明关于催化剂、生产该催化剂的方法和使用该催化剂的方法。另一方面，本发明是关于特别有效的烯烃聚合催化剂和方法。

在生产聚烯烃的过程中，例如聚乙烯、聚丙烯，乙烯一丁烯共聚物等，用来生产这些聚合物的各种方法和催化剂的一个重要方面是生产率。所谓生产率，意思是采用一定量催化剂所得的固体聚合物的量或产率。如果生产率足够高，那么在聚合物中所含催化剂的残留物就会足够低，以致于这催化剂残留物的存在不会显著影响聚合物的性质，并且该聚合物不需要再另外加工处理来除去催化剂残留物。正如本技术领域的普通技术人员所知，从聚合物中除去催化剂残留物是一种昂贵的处理方法，因此人们很希望采用一种能有足够生产率而又不必除去催化剂残留物的催化剂。

除了催化剂的生产率以外，聚合物生产方法及其催化剂的另一重要方面是聚合物颗粒的性质。人们希望生产的聚合物颗粒的特点是具有一定强度，大小均匀并且细粉相当少。虽然具有高百分含量细粉的聚合物疏松性可以由工厂改性加以处理，但是具有生产率高、细粉含量少的聚合物是最希望得到的。

美国专利№4363746揭示了一些活性比以往存在的许多聚合催化剂高得多的催化剂。这样一种催化剂的制备方法是，将金属卤化物例如二氯化镁与过渡金属化合物，例如四烷氧基钛进行反应，这样形成一种催化剂组份，然后把这第一种催化剂组份的溶液与一种有机金属还原剂反应，得到一种固体物，然后再把这固体物与一种卤化物离子交换源，例如四氯化钛，进行反应。虽然这种催化剂的活性极高，但经验表明，当该催化剂被用在工业规模的密闭反应器时，细粉的含量常常比所要求的还要多。

美国专利No4326988揭示，通过将预聚物混在这些催化剂上，就可以减少产品中聚合物细粉的量，而不会严重影响催化剂的生产率。然而，采用预聚物的途径，在催化剂制备过程中需要增加额外的生产步骤和反应物，因而增加了生产该催化剂的费用。

本发明的目的在于生产美国专利4363746中所揭示的那种经改性的催化剂，它具有很高的生产率和低的聚合物细粉量，而又无需用预聚物。

按照本发明，按以下方法制备催化剂：（1）使金属卤化物与过渡金属化合物反应，得到第一种催化剂组份;（2）将所说的第一种催化剂组份溶液与由有机铝化合物组成的第二种催化剂组份在大约-100℃到大约70℃温度范围内进行混合，形成一种沉淀物;（3）在至少有一部份经第（2）步骤后留下的上层清液存在下，将由步骤（2）所得的沉淀物在温度高于步骤（2）中所用的温度且至少为50℃下保持足够的一段时间以使其形成一些更多沉淀物量;（4）把由步骤（3）所得的固体沉淀物与卤素离子交换剂反应。

在特别优选的实施例中，在完成第（3）步骤之前，至少除去一部份在第（2）步骤之后留下的上层清液。在进行第（3）步骤之前，最好是至少除去一部份在第（2）步骤之后留下的上层清液。

用于制备第一种催化剂组份的金属卤化物选自由二卤化镁和羟基卤化镁组成的一组化合物。所谓二卤化镁的例子是MgCl₂，MgF₂，MgI₂，MgBr₂。所谓羟基卤化镁的例子包括Mg（OH）Cl，Mg（OH）Br₂，

Mg（OH）I。本发明也包括采用与一种或多种电子供体相络合的金属卤化物，例如分子式为MgCl₂·nED的化合物，其中ED表示电子供体。典型的电子供体是水、氨、羟基胺、醇、醚、羧酸、酯、酰基氯、酰胺、腈、胺、二噁烷和吡啶。一些特殊的卤化镁络合物例子包括：MgCl₂·H₂O，MgCl₂·2H₂O，MgCl₂·6H₂O，MgCl₂·4H₂O，MgBr₂·2H₂O，MgBr·H₂O，MgBr₂·4H₂O，MgBr·6H₂O，MgI₂·8H₂O，MgI₂·6H₂O，MgCl₂·6NH₃，MgCl₂·NH₃，MgBr₂·2NH₃，MgI₂·6NH₃，MgI·NH₃，MgCl₂·2NH₂OH·2H₂O，MgCl₂·6CH₃OH，MgCl₂·6C₂H₅OH，MgCl₂·6C₃H₇OH，MgCl₂·6C₄H₉OH，MgBr₂·6C₃H₇OH，MgCl₂·CH₃OH，MgCl₂·（C₂H₅）₂O，MgCl₂·6CH₃CO₂H，MgCl₃·2CH₃CO₂C₂H₅，MgBr₂·2C₆H₅CO₂C₂H₅，MgBr₂·4CO（NH₂）₂，和MgI₂·6CH₃CONH₂，MgBr₂·4CH₃CN，MgCl₂·3C₂H₄（NH₂）₂，MgCl₂·2N（C₂H₄OH）₃，MgCl₃·2C₆H₅NH₂·6H₂O和MgBr₂·6C₆H₅NH₂等等。

采用含有金属卤化物的混合物也是可能的，例子包括以下这些成份，例如MgCl₂·MgO·H₂O，MgCl₂·3MgO·7H₂O，MgBr₂·3MgO·6H₂O等。

近来人们更喜欢用商品级的二卤化镁，它通常被称为“无水的”，但是实际上它是每个二卤化镁分子含有1个分子或者更少的水的二卤化镁水合物。“商品级无水的”二氯化镁是一个典型的例子。

用于制备第一种催化剂组份的过渡金属化合物选自钛化合物，其中钛是与至少一个基团相结合，该基团选自包括烃氧基，烃酰亚胺基，烃酰胺基和烃硫醇基组成的一组基团。这些化合物的例子包括单一，双-和三-卤代钛化合物，其中其余的化合价充满前面所列举的基团。优选的钛化合物是非卤代钛化合物，其中每化合价充满所列的一个基团。

四烃氧基钛是优选的化合物，因为它们可得很好的结果，并且容易得到。适宜的四烃氧基钛化合物可以用以下通式表示：

Ti（OR）₄

式中每个R分别选自每基团含有大约1到大约20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，并且每个R可以相同，也可以不同。每个基团中含有大约1到大约10个碳原子的四烃氧基钛是最常用的，因为它们是较容易得到的。适宜的四烃氧基钛包括，例如四甲氧基钛，二甲氧基二乙氧基钛，四乙氧基钛，四正丁氧基钛，四己氧基钛，四癸氧基钛，四廿烷氧基钛，四环己氧基钛，四苄氧基钛，四对甲苯氧基钛和四苯氧基钛。

在四烃氧基钛中，一般更喜欢用四烷氧基钛，尤其是四乙氧基钛，因为采用这种物质可得很好结果。四乙氧基钛一般也可以较合理的价格得到。

过渡金属化合物与金属卤化物的摩尔比可以在一个相当宽的范围内选择。通常这摩尔比是在大约10∶1到大约1∶10的范围内，然而，最普通的摩尔比是在大约2∶1到1∶2的范围内。当采用四烃氧基钛和二氯化镁而形成本发明的组合物时，钛与镁的摩尔比建议采用大约2∶1，因为所有的镁化合物很明显是容易进入溶液中的。

本发明所采用的金属卤化物和过渡金属化合物一般是在适当的无水（基本上无水）的溶剂或稀释剂中一起加热，例如回流加热，而得到混合，该溶剂或稀释剂对这些化合物和所得产物基本上是惰性的。所谓“惰性”，意思是该溶剂不与被溶解的组份起化学反应，以致影响产物形成或者一旦产物形成而影响产物的稳定性。这样的溶剂或稀释剂有，例如，正戊烷，正庚烷、甲基环己烷，甲苯，二甲苯等。金属卤化物和钛化合物进行接触的温度可以在一宽度范围内变动，典型的温度变动范围从大约50到大约-100℃，最好是从大约10℃到大约40℃。一般所用的溶剂或稀释剂的量可以在一宽范围内选择。通常，溶剂或稀释剂的量是大约20到大约100立方厘米/克金属二卤化物。在这二个组份进行接触之后所采用的温度也可以在一宽范围内选择。通常，当加热步骤是在常压下进行时，这二组份所采用温度是在大约15℃到大约150℃范围内。很明显，如果所采用的压力是高于大气压，那么所用的温度可以较高些。在加热期间所用的压力看来不是一个重要参数。

除了上述的溶剂或稀释剂以外，还可以用更具极性的溶剂或稀释剂，例如硝基苯和卤代烃，如二氯甲烷，氯苯和1，2-二氯乙烷，特别是当按本发明生产的组合物中过渡金属化合物与金属二卤化物的摩尔比不是2∶1时，可用上述这些溶剂或稀释剂。此外，在按本发明生产催化剂组合物时，可以单独使用饱和正链烷醇例如乙醇、正丁醇等等，以及饱和醚，特别是饱和环醚，如四氢呋喃，或者与前面提到的溶剂或稀释剂结合起来使用。在溶解那些相当难于溶解的烃可溶金属二卤化物时，可以采用混合溶剂或稀释剂，例如，具有体积比大约50/50的正己烷和四氢呋喃的混合物。为了使第一种催化剂组份溶解，当然可以采用其它适当的二种或多种上述溶剂的其它合适的混合物，并且可以由本技术领域的普通技术人员加以确定。

通常，一起加热这二组份所需时间是大约5分钟到大约10小时范围内，尽管在大多数情况下，大约15分钟到大约3小时范围内的时间就足够了。加热操作之后，如果需要的话，可以将所得溶液过滤，以除去任何不溶物质或外来的固体物料。

当第一种催化剂组份溶液与第二种催化剂组份起反应时，如果溶液不含第一种催化剂组份制备之后所存在的任何固体物，那么一般就可得到较好结果。

第二种催化剂组份包括有机铝化合物，例如，分子式为R₂′AlX的二烃基铝单卤化物，分子式为R′AlX₂的单烃基铝二卤化物，分子式为R′₃Al₂X₃的烃基铝倍半卤化物，和分子式为R′₃Al的三烃基铝，在上面的分子式中的每R′分别选自每基团含有1到20个碳原子的直链或支化烃自由基，这些基团可以相同，也可以不同，每个X代表可以相同，也可以不同的卤素原子。这些化合物的一些典型具体例子包括，三乙基铝，三甲基铝，二乙基甲基铝，甲基铝二溴化物，乙基铝二溴化物，乙基铝二碘化物，异丁基铝二氯化物，十二烷基铝二溴化物，二甲基铝溴化物，二乙基铝氯化物，二异丙基铝氯化物，甲基正丙基铝溴化物，二正辛基铝溴化物，二苯基铝氯化物，二环己基铝溴化物，二廿烷基铝氯化物，甲基铝倍半溴化物，乙基铝倍半氯化物，乙基铝倍半碘化物，等等。采用乙基铝倍半氯化物，乙基铝二氯化物和二乙基铝氯化物可取得好结果。因此是优选的化合物。最优选的有机铝卤化物是乙基铝倍半氯化物，它得到最好结果。

第一种催化剂组份的过渡金属化合物与第二种催化剂组份的摩尔比可以在一相当宽的范围内选择。通常，第一种催化剂组份的过渡金属化合物与第二种催化剂组份的摩尔比是在大约10∶1到大约1∶10范围内，更普遍的是在大约2∶1到大约1∶3之间，因为按后者范围内的摩尔比所得催化剂通常可以用作活性特别高的乙烯聚合催化剂。

上述金属卤化物/过渡金属化合物溶液（它通过在适当溶剂中溶解被回收的物质成分而形成或者没有从溶剂中回收物质成分而最初形成）与第二种催化剂组份，最好是第二组份的烃溶液，进行接触，形成从溶液中沉淀出的固体反应产物。

如上述那样，当第一种和第二种催化剂组份进行混合时，所用的温度可以在一宽范围内选择。通常，所采用的温度是在大约-100℃到大约70℃范围内。本发明特别适用于第一种和第二种催化剂组份在不高于50℃的温度下进行结合的那些情况。由于第一种催化剂组份与第二种催化剂组份混合时要放出热，因此混合速率最好是按需要加以调节，并且为了保持相当恒定的混合温度，需要补充冷却。关于第一种和第二种组份进行混合的情况，要说明的是这二组份的任一种都可以加入到另一种中去。

终究，或者至少一部分有机铝化合物已与第一种催化剂组份溶液结合，使所得的混合物温度大于二种组份混合时的温度，所说的温度至少是50℃，更一般是在大约50℃到大约150℃范围内，更好是在大约90℃到大约110℃范围内。将该混合物在那范围内的某一温度下保持一段时间，足以使一些额外沉淀物的量形成。为了在固体产率和最终催化剂完整性方面能取得最好的结果，需要热处理的时间长短可以由常规的实验加以确定。一般，热处理时间将保持在大约15分钟到大约5小时之间。在热处理期间，最好是搅拌混合物。

在上述的热处理之后，将固体物与卤素离子交换剂接触，后者是一种能增加固体物的卤素含量并能增加固体物的聚合活性的化合物。较适宜的典型卤化剂包括含有至少一种与某种元素相结合的卤素化合物，这些元素选自由H，S，C，B，Si，Sn，Ge，P，Ti，Zr和V组成的一组元素。这些化合物的典型例子包括CCl₄，BCl₃，SiCl₄，SiHCl₃，SnCl₄，PCl₃，苯甲酰氯，乙酰氯，HCl，Si₄Cl₁₀，C₂H₅SiCl₃，CH₃SiCl₂H，（CH₃）₂SiCl₂，Si（OC₂H₅）Cl₃，TiCl₄，TiBr₄，TiI₄，VOCl₃，Si₂OCl₆，SOCl₂。用这些卤化剂的混合物也是可以的。近来优选的是用Ti，Zr或V的卤化物，尤其是四卤化钛，如TiCl₄。

通常愿在固体物与卤素离子交换剂接触之前洗涤固体物，以除去可溶物质，虽然这不是绝对必需的，但是这是优选的作法。一般，烃液体，如正戊烷，正庚烷，环己烷，苯，正己烷，二甲苯等用于洗涤操作步骤。

通常，为了促进该处理过程，用卤素离子交换源处理催化剂是在如象以下烃稀释剂那样的适宜稀释剂中进行的，例如，正戊烷，正庚烷，正己烷，环己烷，苯，二甲苯等。处理温度可以在一相当宽范围内选择，并且通常是在大约0℃到大约200℃范围内。

处理时间也可以在一宽范围内选择，一般是在大约10分钟到大约10小时范围内。尽管卤素离子交换源与固体物的重量比能在相当宽范围内选择，但是卤素离子交换源与固体物的重量比一般是在大约10∶1到大约1∶10的范围内，更一般的是在大约7∶1到大约1∶4范围内。虽然过量的卤化剂看来的确不会对催化剂产生不良影响，但是，它确实会带来额外的费用。将固体物用卤素离子交换源处理，如用前面所述的烃类如正己烷或二甲苯的无水（基本不含水）的液体来洗涤，以除去过量卤素离子交换源。所得产品干燥后贮存在充有无水N₂的容器中。

在本发明的特别优选的实施例中，在完成步骤（3）之前，至少除去一部分在步骤（2）之后保留的上层清液，这上层清液可用适当方式除去。一种简单办法是让固体物沉淀，然后小心地倒出液体，这时要小心，不要废弃这固体物。除去上层清液的优选作法是，使用一根包含内过滤器的倾析管，该内过滤器将防止所期望的固体物的损失。这倾析过滤管被用在下述的包括倾析上层清液的催化剂制备过程中。

根据所希望得到的结果，上层清液排出的量，可在一宽范围内变动。然而，近来优选的是倾析出大约1/4到大约5/6体积的上层清液，更好的是大约1/2到大约3/4体积。除去部分上层清液将使催化剂生产的聚合物中保留的钛量减少。这也使催化剂更具有活性。在最优选的实施例中，所得的聚合物细粉比用一种未经倾析液体而制备的催化剂所得的聚合物细粉要少得多。

本发明的催化剂可以用在各种能聚合化合物的聚合过程中。可用本发明的催化剂进行均聚或共聚的烯烃包括脂肪族的单-1-烯烃。尽管本发明看来适用于任何脂肪族单-1-烯烃，但最常用的是具有2到18个碳原子的那些烯烃。按照本发明采用颗粒形式方法或者溶液形式方法，可以将单-1-烯烃进行聚合。脂肪族单-1-烯烃可以与其它1-烯烃和（或者）用其它较少量的不饱和烯烃单体，如1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，苯乙烯，d-甲基苯乙烯以及不会损害催化剂的类似不饱和烯烃单体进行聚合。

本发明的催化剂也用来制备共轭二烯烃的均聚物和共聚物。一般，这种共轭二烯烃含有4到8个碳原子。适宜的共轭二烯烃的例子包括1，3-丁二烯，异戊二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯和1，3-辛二烯。适宜的共聚单体除了上述的一些共轭二烯烃以外，一般还包括前述的单-1-烯烃和乙烯基芳族化合物。一些适宜的乙烯基芳族化合物是每个分子中含有大约8到大约14个碳原子的那些物质，例如，包括苯乙烯和各种烷基苯乙烯，如4-乙基苯乙烯和1-乙烯基萘。

在共聚混合物中共轭二烯烃的重量百分数可以在相当宽的范围内选择。通常，这共轭二烯烃的重量百分数是大约10%到大约95%，其它共聚单体的重量百分数是大约90%到大约5%。然而，共轭二烯烃的重量百分数最好是大约50%到大约90%，其它共聚用单体的重量百分数是大约50%到大约10%。

在本发明的一个方面中，已发现本发明的催化剂对聚合单-1-烯烃，例如乙烯，特别有效，因为用它可得到极高的生产率，所以在采用本发明的催化剂时，单-1-烯烃，例如乙烯是优选的单体。

尽管不是在所有情况下都必须向本发明催化剂中添加助催化剂，但是为了取得更好结果，建议加助催化剂。适宜用于本发明的有机金属助催化剂是与一般认为适用于以过渡金属为基础的聚合催化剂的有机金属化合物一样。一些典型的例子包括那些选自（元素周期表）Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ族的金属的有机金属化合物，例如，烷基锂、格利雅试剂，二烷基镁化合物，二烷基锌化合物和有机铝化合物。在有机金属助催化剂中，优选的是有机铝助催化剂，典型的例子包括上述适于用作第二种催化剂组份的那些有机铝化合物。三乙基铝是优选的，因为这种化合物用于以后所述的试验中得到优良的结果。

按照本发明采用如上述的催化剂和助催化剂，聚合过程既可以间歇进行，也可以连续进行。在间歇工艺中，例如，准备一个带搅拌的高压釜，首先用氮气吹洗，然后用适当的化合物，如异丁烷，冲洗。当用催化剂和助催化剂时，首先将二者之一装入反应器中，或者在异丁烷冲洗情况下通过一输入口将二者同时装入反应器中。关闭输入口之后，如果需要用的话，再通入氢气，然后将一种稀释剂如异丁烷，加入反应器中。将反应器加热到所希望的反应温度，例如对于聚合乙烯能取得好结果的温度一般是在大约50℃到大约120℃范围内，然后通入乙烯，并保持分压在大约0.5MPa到大约5.0MPa（70～725磅/吋〈`;2;`〉，表压）范围内，以取得最好结果。在设定的反应时间结束时，聚合反应终止，把未反应的烯烃和异丁烷排出。打开反应器，把聚合物，如聚乙烯收集起来，它是一种可自由流动的白色固体物，再将其干燥，即得产品。

在连续工艺中，例如，向一种适宜的反应器，如密闭反应器，连续地装入适当量的溶剂或稀释剂，催化剂，助催化剂，能聚合的化合物和氢气（如果有的话），可按任何所希望的次序加入。反应产品连续被排出，以适当方式回收聚合物，一般是通过闪蒸稀释剂（溶剂）和未反应的单体，然后干燥所得聚合物。

用本发明催化剂所得的烯烃聚合物适于用通常的聚烯烃加工技术来制造成品，这些加工技术包括例如注模，转模，膜挤压等等。例如，用本发明催化剂所得的聚乙烯一般具有窄的分子量分布，这对于采用注模是特别希望的。此外，按所述的方法生产的聚乙烯，当从聚合区被回收时，一般具有所希望高的堆密度，大约0.43克/立方厘米。此外，按所述的方法生产的聚乙烯，其特点在于有高的刚度，例如，高的弹性模量，这在许多应用场合也是所希望的。

本发明及其优点将通过下列实施例来进一步加以说明。

例1

本发明催化剂的制备

在容量为100加仑（378升）、基本上不含水和氧的Pfaudler反应器中在氮气氛下装入57加仑（216升）正己烷。6.17磅（29.4摩尔）颗粒状MgCl₂（含大约1重量%水）和27磅（53.7摩尔）Ti（OEt）₄。将搅拌过的混合物在100℃下加热1小时，然后冷却到30℃。在2小时内，将58.5磅含有25.4重量%EASC（26.8摩尔EASC）的正己烷溶液加到该混合物中，同时温度保持在大约30℃。所用的摩尔比相当于Ti（OEt）₄：MgCl₂＝1.83∶1，Ti（OEt）₄∶EASC＝1.96∶1和MgCl₂∶EASC＝1.08∶1。在大约2小时（1.95小时）内，将搅拌过的浆料加热到90℃到100℃，再搅拌30分钟，同时将温度降至30℃。让固体沉淀，倾出母液，加50加仑（189升）正己烷，并与浆料混合。让固体沉淀，倾出上层清液，加40加仑（151升）正己烷，并重复此过程。最后，将40加仑正己烷与浆料混合，并将36磅（86摩尔）TiCl₄在30℃下加入到搅拌过的混合物中，以便使TiCl₄与初始MgCl₂的计算重量比达到5.83∶1。将该混合物在30℃搅拌60分钟，让固体沉淀，倾出母液，加入50加仑正己烷并与浆料混合。倾出上层清液，如前那样洗涤浆料四次，其中头三次每次用40加仑正己烷洗涤。最后一次用33加仑（125升）正己烷洗涤。最后进行倾析。将重187磅（85公斤）的催化剂浆料送入充氮的容器中存放。

比较例2

在容量为100加仑、基本不含水和氧的Pfaudler反应器中，加入57加仑正己烷，用于制备本发明催化剂的12.35磅（58.8摩尔）颗粒MgCl₂和54磅（107.4摩尔）前面用过的Ti（OEt）₄。

将搅拌过的混合物在100℃下加热1小时，然后如前那样冷却到30℃，将117磅（536摩尔EASC）与前面用过的相同的＊＊＊反应器（Loop reactor）中，在充足液体条件下，用异丁烷作稀释剂，并在压力为595磅/吋²（绝对压力）（4.10MPa），搅拌速度为1850转/分，生产率为大约每小时25磅聚合物的稳定状态条件下，制备乙烯均聚物和乙烯/1-己烯共聚物。以稀释剂为基础的乙烯浓度为5.5至7摩尔%，以稀释剂为基础的三乙基铝（TEA）助催化剂浓度为大约29至33PPm，每次试验停留时间为大约1.3至大约1.4小时，反应器中氢：乙烯的摩尔比为大约0.05∶1至0.2∶1，反应温度大约92℃至102℃。聚合物浆料间歇地从反应器排出，与干CO₂接触以使催化剂和助催化剂减活性，然后再闪蒸以除去气态物。将回收的聚合物干燥，然后用普通稳定剂系统，例如，2，6-二叔丁基-4-甲基酚和硫代二丙酸二月桂基酯的混合物的普通用量进行处理。从而使稳定剂的含量达到大约0.1重量%（以聚合物加稳定剂为基础）。然后测定选定性能如融熔指数（ASTMD1238，条件E-g/10分钟），密度（ASTMD1505-g/Cm³），按所制得的于聚合物的堆密度和借以决定催化剂生产率的聚合物中的Ti含量。

此外，通过滚磨每种聚合物的代表性掺和物料大约20分钟来测定每种聚合物的的细粉含量。取大约200克聚合物试样，称重，并用由美国俄亥州克利夫兰市泰勒制造公司（U.S.Tyler Manufacturing Company，Cleveland，Ohio）制造的电动“RO-Tap振动筛”筛分15分钟。但是，采用机械或手工振动的任何其它振动筛也可以。通过称重，测出小于100和200目的聚合物细粉量，然后由该值计算出所试验的每种聚合物的小于100和200目细粉的重量百分数。过去的经验已经指出，在19.8加仑密闭反应器（Loop reactor）中生产融熔指数约为30、含约6重量%或比这还少的小于200目细粉的乙烯聚合物所用的催化剂将可满意地在工业规模的处理设备中发挥其作用。含有大于约6重量%小于200目细粉的聚合物在传送操作中，甚至在送往加工机器，例如挤压机的过程中，可能会带来处理问题。

聚合条件及结果列于表Ⅰ，其中所列的值是用每一催化剂所做试验结果的平均值。

表Ⅰ

在密闭反应器中生产乙烯聚合物

试验号 催化剂 反应器 三乙基铝 摩尔 聚合时间 催化剂生产率

№ № 温度℃ PPm 1-己烯 氢 小时 kg/g·固体催化剂

1 B 102 29.3 0 1.1 1.31 40.0

2 A 102 31.0 0 0.95 1.28 30.9

3 A 100 29.0 3.3 0.98 1.31 43.0

4 A 100 30.9 2.8 0.85 1.30 48.1

5 A 100 31.4 3.0 0.84 1.29 49.6

6 A 102 32.3 0.2 0.38 1.28 54.0

7 A 92 29.9 10.7 0.32 1.37 47.9

8 A 92 33.0 11.2 0.41 1.43 45.6

注：催化剂A是本发明催化剂，催化剂B是比较催化剂。

三甲基铝浓度是以稀释剂为基础的。

1-己烯是以装入反应器的乙烯为基础的。

氢浓度是以装入反应器的乙烯为基础的。

催化剂生产率是以存在于聚合物中的Ti分析值为基础的。在稳定聚合时间内，其值以kg聚合物/g·固体催化剂表示。所给出的值是在连续聚合过程中在不同时间所取的至少二个试样的平均值。

表Ⅰ中试验号1，2所得结果表明，本发明催化剂和比较催化剂在类似反应条件下，在活性方面几乎相同。试验号3～8表明，在生产乙烯/1-己烯共聚物过程中，在聚合条件和1-己烯浓度范围内，发明催化剂保持其活性。

采用表Ⅰ中所列条件生产的各种聚合物的性质列在表Ⅱ里。

表Ⅱ

聚合物性质

试验 试样 密度，克/立方厘米 融熔指数 Ti 细粉

号 号

№ № 堆密度 模制密度 克/10分钟 ppm ＜200目＜100目

1 1P 0.457 0.9671 29 2.4 4.1 17

2 2P 0.425 0.9661 31 11 3.9 24

3 3P 0.439 0.9547 30 7.8 2.0 20

4 4P 0.432 0.9541 18 7.1 1.3 18

5 5P 0.439 0.9532 15 6.9 1.5 20

6 6P 0.351 0.9541 1.0 6.3 0.82 12

7 7P 0.400 0.9390 1.3 7.1 0.54 11

8 8P 0.405 0.9406 3.0 7.5 1.2 12

表Ⅱ所列结果，在试样1P（比较催化剂）和试样2·P（本发明催化剂）中在融熔指数和模制密度值相类似的情况下，用发明催化剂所得的小于200目聚合物细粉比用比较催化剂时稍少一些。这是有重要意义的，因为从工艺观点看，生产本发明催化剂比生产比较催化剂更方便些，后者必须要有预聚物来减少聚合物粉末。然而，用本发明催化剂所得的小于100目聚合物细粉的确比用比较催化剂时稍多些。按所产聚合物松散粒（粉）的堆密度来看，用本发明催化剂所得的聚合物比用比较催化剂时稍小。从加工观点看，堆密度的差别是不重要的。

本发明催化剂所含钛比比较催化剂多，这反应在用本发明催化剂时聚合物中含有较高钛。然而，这较高的钛含量是可容许的，并且可以通过适当稳定系统加以调整，该稳定系统含有例如金属硬脂酸盐，例如硬脂酸钙，再添加在本技术领域众所周知的抗老化剂。

试样3P～8P表明，可以用本发明催化剂制备一批具有不同融熔指数和密度值的均聚物和共聚物，因此表示其在生产商品级聚合物方面的通用性。

按照本发明（例1）所产的催化剂和应用预聚物（例2）的相关先有技术催化剂的粒度分析已表明，本发明催化剂的平均粒度为7.7微米，而比较催化剂的平均粒度为87微米。此外，本发明催化剂颗粒的10重量%小于4微米，而比较催化剂颗粒只有0.6重量%小于4微米。尽管这二种催化剂在粒度上有显著差别，但在密闭反应器中所产生的小于200目聚合物细粉的量相同。据推测，本发明催化剂的颗粒保持其大小的完整性（刚性），例如，在密闭反应器中在湍流条件下耐磨损，因此，产生小于200目聚合物颗粒的量相当少。这表明，在决定在密闭反应器的聚合过程中所产生的聚合物细粉量方面，对本发明催化剂来说，正是颗粒的完整性，而不是粒度或粒度分布起着极其重要的作用。

例4

催化剂制备

制备5种催化剂组是在100加仑Pfaudler反应器中进行的，在制备每种催化剂时用作初始组份的是，57加仑正己烷，4000克（42.0）摩尔）前面用过的颗粒MgCl₂和38.5磅（76.5摩尔）Ti（OEt）₄。将搅拌过的混合物在100℃下加热1小时，然后在氮气氛下冷却至30℃以形成如前那样的溶液。将每种搅拌过的溶液与83.5磅在正己烷中含有25.4重量%（38.9摩尔）EASC的溶液接触3小时，同时保持反应温度在大约30℃。所用的摩尔比相应为Ti（OEt）₄∶MgCl₂＝1.82∶1，Ti（OEt）₄∶EASC＝1.97∶1和MgCl₂∶EASC＝1.08∶1。在如前面例子中所述的那样用正己烷洗涤固体物以前所得每种浆料的处理方法说明如下。把洗涤过的固体与36磅（86.0摩尔）TiCl₄接触1小时，让所得催化剂浆料沉淀，并如前所述那样，用正己烷洗涤固体。在每种制备过程中TiCl₄与初始MgCl₂的计算重量比是4.40∶1。

催化剂C：

在30℃下完成加入EASC之后，将搅拌过的混合物加热到100℃，保持20分钟，然后冷却到30℃，同时继续搅拌。停止搅拌，并让固体沉淀1小时。然后将上层清液，即总计大约300磅（大约53加仑）母液倾析，此操作需95分钟。用正己烷洗涤固体，并按例1所述那样再继续进行催化剂的制备。

催化剂D：

在30℃下完成加入EASC之后，停止搅拌10分钟后将1/4上层清液即母液（约75磅，约13加仑）倾析。将剩下的混合物一边搅拌一边加热到100℃，并保持20分钟。然后将混合物冷却到30℃，并让固体沉淀1小时。将剩下的3/4母液倾析，此操作需70分钟。用正己烷洗涤固体并如前那样再继续进行催化剂制备。

催化剂E：

在30℃下完成加入EASC之后，停止搅拌，并在15分钟后将大约1/2母液（大约150磅，约26加仑）倾析。将剩下混合物一边搅拌一边加热到100℃，并保持20分钟。然后将混合物冷却到30℃，并让固体沉淀45分钟。然后将剩下的1/2母液倾析，此操作需65分钟。用正己烷洗涤，并且如前那样再继续进行催化剂制备。

催化剂F：

在30℃下完成加入EASC之后，停止搅拌，26分钟后将大约3/4母液（大约225磅，约40加仑）倾析。将剩下的混合物一边搅拌一边加热到100℃，保持20分钟，然后冷却到30℃，让固体沉淀20分钟。然后将剩下的1/4母液倾析，此操作需10分钟。用正己烷洗涤固体，并且如前那样再继续进行催化剂制备。

催化剂G：

在30℃下完成加入EASC之后，停止搅拌，在42分钟后将母液（大约300磅，约53加仑）倾析。然后将13加仑（49升）正己烷加入反应器中，再对混合物继续搅拌。将混合物加热到100℃，保持20分钟，然后冷却到30℃，并让固体沉淀25分钟。15分钟后将大约13加仑正己烷倾析。用正己烷洗涤固体，并且如前那样再继续进行催化剂制备。

对催化剂C～G来说，所回收的最终催化剂浆料的重量是在178.5～180.5磅范围。

例5

乙烯聚合

用例4的部分本发明催化剂在19.8加仑密闭反应器中制备乙烯均聚物。在这一系列试验中，以稀释剂为基础，乙稀浓度范围为5.9～6.1摩尔%，氢∶乙烯的摩尔比为0.147～0.172。聚乙烯生产率平均为25磅/小时，在稳定状态下反应器中固体的计算重量大约在32～大约34磅之间。在所有试验中，反应器温度采用102℃，正常反应压力为595磅/吋²（绝对压力，搅拌器转速为1850转/分。

所采用的其它条件和所得结果列于表Ⅲ。

按例3所述的方法回收聚合物，并使其稳定化，然后测定其选定物理性能。结果列于表Ⅳ。

表Ⅲ

在密闭反应器中生产乙烯聚合物

试验号 催化剂 三乙基铝 摩尔% 聚合时间 催化剂生产率

№ № PPm H₂ 小时 kg/g固体催化剂

9 C 50.8 0.87 1.29 27.3

10 D 28.0 0.95 1.27 32.9

11 E 28.1 1.0 1.25 42.8

12 F 28.2 0.96 1.25 44.7

13 G 34.1 0.90 1.30 42.5

表Ⅲ中所示的催化剂生产率结果表明，随着所倾析的母液在试验9的催化剂C的零增加到在试验12的催化剂F的3/4，催化剂活性增加，在这一系列试验中后者似乎是接近最佳值。将1/2母液倾出的试验11（Run11）的催化剂E和基本上全部母液都倾出的试验13中的催化剂G，在活性方面大致相同，并在活性方面比催化剂F稍低。

表Ⅳ

聚合物性质

试验号 试样 堆密 疏散度 融熔指数 Ti 重量%细粉

№ № 度 克/cm³ 克/10分钟 PPm ＜200目＜100目

9 9P 0.418 0.9673 32 11.6 6.6 20

10 10P 0.410 0.9673 28 8.5 7.3 20

11 11P 0.429 0.9676 33 6.5 5.0 19

12 12P 0.431 0.9671 27 5.9 3.0 15

13 13P 0.439 0.9675 28 5.5 6.9 20

表Ⅳ结果表明，融熔指数大致相同的聚合物其疏散度也差不多相同。然而，这些数据说明，除去在用EASC进行沉淀之后的部分母液会显著降低用本催化剂所制备的聚合物中的Ti含量。就形成聚合物细粉而论，在乙烯聚合时这样处理也能明显改善催化剂的活性及其性状。这些结果也说明，这样处理能改善催化剂。因此随着母液除去量的不断增加，可得到稍高堆密度的聚合物。

制备用在试验10～12的本发明催化剂的方法是，在把制得成份加热之前，将用EASC进行沉淀后所得的1/4，1/2，和3/4母液分别除去，然后再继续进行催化剂制备。

试样10P中聚合物的Ti含量比试样9P的低。用该催化剂（试验10）产生稍多一些细粉，其中＜200目细粉占7.3重量%，而用试验9中的催化剂，所产生的＜200目细粉只有6.6重量%。如试样11P和12P的细粉分析所表明，在用EASC进行沉淀阶段，通过倾析1/2，特别是3/4母液所制备的催化剂呈现出的产生＜200目聚合物细粉的倾向比在这系列中所采用的其它任何催化剂都低得多。试样11P中小于200目细粉量有5重量%，试样12中小于200目细粉量只有3重量%。

例4、5所示的结果表明，可以制得不需要添加预聚物来控制聚合物细粉量的活性乙烯聚合催化剂。而且，在加热剩下的混合物，然后继续进行催化剂制备之前，在用EASC进行的沉淀阶段通过倾析大约1/4到大约5/6（估计）所产生的母液，就有可能保持好的催化剂活性，从而能够很好地控制聚合物的细粉含量，并大大地降低聚合物中的残留Ti含量。

Claims (36)

1、催化剂的制备方法，其中包括：

[1]将选自二卤化镁和羟基卤化镁的金属卤化物与过渡金属化合物反应，其中过渡金属是与至少一个选自烃氧基，酰亚胺基，酰胺基以及硫醇基的基团相连接的钛，从而形成第一种催化剂组份，

[2]将所说的第一种催化剂组份与包括有机铝化合物的第二种催化剂组份在-100℃-70℃的温度范围内相混合以形成沉淀物，

[3]将固体沉淀物与卤素离子交换剂反应，

其特征在于，其中还包括：

在将由步骤[2]所得的沉淀物与卤素离子交换剂接触之前并在在至少一部分经步骤[2]之后所留下的上层清液存在下，将由步骤[2]所得的沉淀物在温度高于步骤（2）中所用的温度且至少为50℃下保持足够的一段时间以使其形成一些更多的沉淀物量。

2、按照权利要求1所述的方法，其中，步骤[3]是在50℃到110℃范围内进行的。

3、按照权利要求2所述的方法，其中，所说的金属卤化物包括二氯化镁。

4、按照权利要求3所述的方法，其中，所说的过渡金属化合物包括分子式为Ti（OR）₄的钛化合物，这里每R是含1～10碳原子的烷基，并且每R可相同，也可不同。

5、按照权利要求4所述的方法，其中，所说的第二种催化剂组份是选自具有以下这些分子式的烃基铝卤化物：

R′AlX₂，

R′₂AlX和

R′₃Al₂X₃

这里每R′分别选自直链或支化的含有1～20个碳原子的烃基，并且X是卤素原子。

6、按照权利要求5所述的方法，其中，所说的卤素离子交换剂包括TiCl₄。

7、按照权利要求6所述的方法，其中，所说的第二种催化剂组份包括乙基铝倍半氯化物。

8、按照权利要求7所述的方法，其中，步骤[3]是在90℃～110℃范围内进行的。

9、按照权利要求8所述的方法，其中，所说的过渡金属化合物主要是由四乙氧基钛组成的。

10、按照权利要求9所述的方法，其中，在完成步骤[3]之前，至少除去一部份上层清液。

11、按照权利要求9所述的方法，其中，在进行步骤[3]之前，除去1/4到5/6体积的上层清液。

12、按照权利要求9所述的方法，其中，在进行步骤[3]之前，除去1/2～3/4体积的上层清液。

13、按照权利要求1所述的方法，其中，在完成步骤[3]之前，至少除去一部份上层清液。

14、按照权利要求13所述的方法，其中，在进行步骤[3]之前，除去1/4～5/6体积的上层清液。

15、按照权利要求13所述的方法，在进行步骤（3）之前，除去1/2～3/4体积的上层清液。

16、按照权利要求9所述的方法生产的催化剂。

17、按照权利要求1所述的方法生产的催化剂。

18、按照权利要求11所述的方法生产的催化剂。

19、按照权利要求14所述的方法生产的催化剂。

20、生产聚合物的方法，其中包括，使至少一种能聚合的化合物在聚合条件下与权利要求17所述的催化剂接触，该能聚合的化合物选自由脂族的单-烯烃、共轭二烯烃、乙烯基芳族化合物和任何二种或多种这类化合物的混合物所组成的一组化合物。

21、按照权利要求20所述的方法，其中，聚合物是用乙烯制取的。

22、按照权利要求20所述的方法，其中，生产乙烯均聚物。

23、按照权利要求20所述的方法，其中，生产乙烯和1-己烯共聚物。

24、生产聚合物的方法，其中包括，使至少一种可聚合的化合物在聚合条件下与权利要求18所述的催化剂接触，该可聚合的化合物选自由脂族的单-烯烃、共轭二烯烃、乙烯基芳族化合物和任何二种或多种这些化合物的混合物所组成的一组化合物。

25、按照权利要求24所述的方法，其中，生产乙烯均聚物。

26、生产聚合物的方法，其中包括，使至少一种可聚合的化合物与在聚合条件下与权利要求19所述的催化剂接触，该可聚合的化合物选自由脂族的单-烯烃、共轭二烯烃、乙烯基芳族化合物和任何二种或多种这些化合物的混合物所组成的一组化合物。

27、按照权利要求26所述的方法，其中，生产乙烯均聚物。