CN86102929B - 液态硫的提纯方法 - Google Patents

Abstract

一种用含有添加剂的水提纯液态硫的方法，该方法是在低于４００℃的某一温度下，在该温度下硫至少部分为液态，和在从大气压或次大气压到水的超临界压力之间进行。

Description

液态硫的提纯方法

本发明是关于用水和含氨的添加剂提纯液态硫的方法。

除去液态硫中的杂质，尤其是硫化氢从工艺方面而言是非常重要的，因为在液态硫的处理方面，例如在装载，运输以及以后的使用中，对其中不含硫化氢的要求极其严格。而硫化氢不仅有强烈的毒性而且还导致与氧气形成易爆气体混合物。

我们必须考虑到多硫化物，它也溶解于液态硫中，并且与溶解的硫化氢保持热平衡状态，导致新的硫化氢的形成。因此必须解决的问题不仅是除去原始存在的硫化氢，而且还要迅速分解多硫化氢和除去由多硫化氢新生的硫化氢。

另外原始液态硫经常含有极细的固体颗粒，例如焦粒，灰粒和其它颗粒。取决于这些颗粒的含量，液态硫常常呈现或多或少的浅灰色。在以后的使用中这种脱色是不方便的。

液态硫可以用不同的方法来生产，特别是它可以用克劳斯（Claus）法和类似方法大量生产。

液态硫提纯的重要性导致了这一技术领域的广泛发展。

所公开的大多数方法，都不能去除必须去除的H₂S和H₂Sx（多硫化氢）使其在液态硫中的残留量在10ppm以下。

在许多已知的方法中，使用某些气体汽提硫化氢，在某些情况下还加入少量的氨。尽管这些方法在某种情况下对去除硫化氢或多硫化氢有明显的效果，但在流过洗提气体的管路中可观察到极难处理的沉淀物。

这些沉淀物主要是由铵的化合物引起的。因而在工业规模上实施这些方法时必须克服很大的困难。因此必须扩大设备的尺寸和采用较长的滞留时间。

在美国专利No3，364，655所叙述的方法中，为了释放硫化氢而把液态硫直接向固体上喷射。

根据German Offenlegungsschrift No2221022，为使残留的硫化氢或多硫化氢转变为硫，向液态硫中加入二氧化硫和添加剂。

Geman Offenlegungsschrift No2734619公开了一种方法，即，在以铝为载体的钴或钼催化剂存在的情况下，使用空气中的氧气作为洗提气体，而这种催化剂则使多硫化物分解。经四小时的滞留时间后，使液态硫中含约18ppm的硫化氢和约4ppm的游离多硫化氢。

在石英砂或玻璃粉末存在的情况下，多硫化氢的分解叙述于“Zeitschrift fur anorganische Chemie”，255（1947）P.185。

根据英国专利No1，402，274，第一步液态硫用克劳斯尾气（Claustail gas）处理，然后用NH₃处理。第二步用惰性气体进行洗提。在液态硫中残留的硫化氢为7～9ppm。

在German Offenlegungsschrift No2842141中，将液态硫通过石英砂床。同时将液态硫被加入少量NH₃的逆流氮气气化。根据此已申请专利的方法，尽管硫化氢的残留量可以达到大于或等于3ppm，但是在工业规模上的研究却表明在设备中，特别是管道内形成极难处理的铵化合物的沉淀。另外石英砂也被带到设备的其它部分。此外还产生不理想的泡沫。因而此研究得出的结论是在工业规模上运用这种方法带来许多难以克服的困难。

用水提纯液态硫在美国专利4，002，728中已作过叙述。根据这个专利必须采用2～10级水提纯工艺。所用的水与液态硫的体积比至少为1∶1。（3列，1行）。

在实例1～3中，水与硫的比例为2∶3。在权项8中公开的比例为3∶6。

虽然这个专利中不仅提到了在液态硫中存在硫化氢也提到了存在多硫化氢（化学结合的硫化氢）（实例中1列，59～61行），但是在权项和实例中仅公开了硫化氢的去除。

根据这个专利公开的内容，硫化氢可以去除到不能测出的程度（见实例2，49～50行）。但提纯的滞留时间没有公开。

化学结合的硫化氢，即多硫化氢在液态硫中与硫化氢保持热平衡状态，这对该领域的技术人员是熟知的。在除去游离的，溶解的硫化氢的同时伴随着从多硫化氢中新硫化氢的形成。

对这个美国专利中所叙述的方法，通过对比实验与本发明作了比较。

在先有技术所叙述的方法中，没有一个能去除原始液态硫中的极细固体颗粒。

鉴于这些问题，因此本发明的目的是提供一种有效的方法，该方法可以避免先有技术中存在的缺点，特别是避免使用大量的冲洗液，以及使多硫化氢完全分解并在技术上可行的滞留时间内将它们全部去除，另外，这种方法还可以去除原始液态中极细的固体颗粒。

本发明公开了一种减少溶解在液态硫中的硫化氢和多硫化氢的方法，该方法包括在低于400℃的某一温度下，在该温度下硫至少部分为液态或溶化态和在大气压或次于大气压并低于水的超临界压力下，液态硫的提纯。该方法的特征在于水中含有1ppm到最高为20%（重量）的氨和/或胺和/或铵和的化合物和/或肼，5ppm到10%（重量）更好，而10ppm到5%（重量）最佳，以及水相与液态硫的接触时间为1秒到3小时，1秒到60分钟为最佳。

最佳实施方案：

混合

液态硫和液态水的混合可以在一些装置内进行，这些装置中可以安装某些混合装置如搅拌器，喂料板，静止混合装置，转盘等，也可以安装其它装置或分配体如拉希格圈以及类似的填料物质或象石英，陶瓷，焦炭和其它惰性固体材料。但是，混合也可以通过将细水滴喷射入液态硫中进行或相反。

特别适用的混合装置是根据混合-澄清器的原理进行操作的。在这些装置中水和硫混合所达到的混合物在澄清器中澄清，使水相与硫分离。此外泵特别适于作混合装置。

提纯可以通过一级或几级进行。根据本发明通过一级混合能获得很好的结果。一级有效混合后可以用水来清洗。根据温度，滞留时间等其它条件的变化情况可通过多级混合获得更好的效果。从提纯的液态硫中分离出来的清洗水可以循环使用。

液态硫和液态水可以以顺流，对流或交叉流等方式相互混合。该过程可以连续或间断进行。

用于使液态硫和液态水相接触的那些装置可以具有不同的形状。它们可以是直立圆筒状装置，也可以是其它非圆筒装置。

混合也可以在管中进行，这些管中可以加装混合器，这些管可以垂直或水平安装。

这里所叙述的这些装置并不是本发明的限定范围，而是进一步说明这些装置的许多变化形式在本发明中都是有用的。

提纯

根据本发明，用含有本发明的添加剂的少量水已获得了非显而易见的结果，在非常缺的滞留时间内不仅去除了液态硫中的硫化氢，而且分解和去除了多硫化氢（H₂Sx）。另外，通常悬浮于原始液态硫中的极细固体颗粒也在很大强度上被除去。因此，根据本发明获得了浅色的高纯度硫。虽然一般来说，水是以液态加入（在必要的压力下），它也可以至少一部分以水蒸汽的形式加入，从而所加入的水蒸汽至少一部分在各自混合提纯条件下冷凝。本发明的添加剂可以是一种也可以是两种以上的混合物。氨是最佳的添加剂。

关于添加剂的量，必经考虑到除碳化氢或多硫化氢外在原始硫中通常还会有游离酸。随着游离酸含量的增加，增加添加剂的量是有利的。

在实例中已更详尽地说明，本发明已使硫化氢和多硫化氢的去除率达到迄今最好的水平。

一般地，除本发明的添加剂外，另外可以使大量的可溶性化合物溶解于清洗液中，因为这些化合物可能有助于多硫化物的分解或者有助于不同混合提纯过程后液态硫与水之间的相分离。例如这些可溶性化合物可以是许多金属的卤化物，碱金属和碱土金属的氢氧化物以及其它元素的氢氧化物，鏻化物等。这些氢氧化物可以作为液态硫中除硫化氢或多流化氢之外的游离酸的中和剂。

另外，也可以加入象抗磨蚀剂或洗涤剂或分散剂等一些另外的添加剂。这些添加剂可以改进该方法的技术效果。

在本发明的范围内，还可以加入另一些化合物，例如，醇类和其它有机化合物质，在提纯条件下它们不与硫和水发生反应，或可以形成碳化氢一类的惰性气体。这些气体可能有助于从液态硫中除去硫化氢。此外，为同一目的，象氮气，二氧化碳，氧气，水蒸汽和其它气体也可以分别加入。

温度

由于本发明的方法是用液态硫进行。因此，在混合和提纯过程中硫的温度必须高于其熔点。纯硫的熔点为110.2℃（平衡状态的μ-硫），由于未提纯的硫的熔点较低，因而提纯温度可以低一些。

提纯时的温度范围可以从待纯化的硫的熔化温度开始至400℃以下，110℃至160℃更好，110℃至140℃时最佳。

压力

在混合和提纯过程中应调节压力和温度使得至少有一部分水呈液态。但是，操作压力的调节范围可以在大气压和水的超临界压力之间，通常在大气压力和20巴之间。

滞留时间

在混合装置中各自混合的滞留时间为1秒到3小时，最好为1秒到60分钟。

根据本发明在实例中所表明的，上述的相应各自混合时间非常短的滞留时间可以产生非常好的结果。当然，一般很长的滞留时间也可以产生好的结果，但是常常会降低这种方法的经济性。

通常在化学工业上，尤其是在石油精炼厂中，如果使用大型液态硫贮槽，则使用的滞留时间可长达48小时。根据本发明，在这种情况下，清洗液可以通过或循环通过这种贮槽。在这种槽内进行提纯的特征在于其中所用的水中含有含量从1ppm到20%（重量）的氨和/或胺和/或铵的化合物和/或肼，从5ppm到10%（重量）更好，以10ppm到5%（重量）为最佳，其中液态硫与水相之间的接触时间（混合时间）为30秒到48小时。水与硫的比例为从0.1∶10到1000∶1，以及所用的水至少部分循环通过贮槽。

如果使用后的水不在污水处理厂进行净化或再生，那么就要使用大量的水。本发明中各次混合提纯所用的水与液态硫的比例为10～5000克水∶1000克硫。较好的比例为每千克硫用水10～2000克，最好的比例为每千克硫用水10～1000克。

添加剂

本发明中的添加剂氨和/或胺和/或铵的化合物和/或肼的加入量分别取决于每种液态硫中硫化氢和多硫化氢的含量，可高达20%（重量）。较好的加入量为5ppm到10%（重量），最好的加入量为10ppm到5%（重量）。

在提纯工序后，可以通过压力释放或抽真空除去残留水。也可以用水进行下一步清洗操作。另外附加洗提可以用适合的气体如氮气，二氧化碳，空气，氧气或水蒸汽来进行。根据本发明可以通过热解水中所含的硫化物成硫化氢，然后洗去硫化氢使被污染的水再次净化。净化的水可以再循环至各自提纯混合的附属装置中。如果必要的话，再加入本发明的添加剂。

实例

在表1中所表示的实验是用含有本发明的添加剂的水与液态硫混合进行的。

混合后各相分离，并分析提纯后硫中硫化氢或多硫化氢的残留量。硫化氢和多硫化氢形成一个随温度变化的动平衡，在该表的第2行和13行中示出硫化氢和多硫化氢的总量。（表1见后）

在表2中示出了对比实验，使用在美国专利No4，002，728中公开的单独用水提纯的方法获得的结果。

　　　　表　2

实例 　　　1 　 2　 3　 4　　5　 6

H₂S⁺　 H₂Sx 150 150 99 110 237 72

（ppm）

水/千克硫 118 478 100 5 2500 186

（毫克/千克）　　 每级混合

混合级数 　 1 　 1 　 10 20 1 1

滞留时间 5 20 30 20 3 3

（秒/分钟）

分钟 分钟 分钟 分钟 分钟 分钟

温度（℃） 125 140 125 125 127 127

H₂S⁺ H₂Sx 70 82 10 30 40 61

残留量（ppm）

表1中的结果表明分别经过单一混合清洗步骤在125℃下，大多数实验中H₂S和H₂Sx的残留量都可达到1～4ppm，在一些实验中甚至可以达到小于1ppm。

例如在实例1中，每千克硫用84克含有1%（重量）的NH₃的水在125℃下混合清洗，可使含有176ppm的H₂S和H₂Sx的原始硫中H₂S和H₂Sx的残留量达到1～2ppm。

实例5和6是用600毫升分别含有0.05%（重量）和0.5%（重量）的NH₃的水进行的，其它条件与实例1类似，但所用的原始硫分别含有总量185ppm和950ppm的H₂S和H₂Sx。所得到的H₂S和H₂Sx的残留量分别小于1ppm和等于1ppm。

另外在10秒钟这样非常短的滞留时间条件下（实例9）提纯后的硫只残留2ppm的H₂S和H₂Sx。

在提高温度到135℃（实例10）和140℃（实例11）时，用少量的分别含有浓度为5%（重量）（实例10）和0.5%（重量）（实例11）的水进行提纯，其结果稍有降低。

另外使用肼，氨和肼，甲胺和碳酸氢铵可以产生如实例12，13，14和16所示的极好结果。

如果把H₂S和H₂Sx。加入到纯硫中，然后采用本发明的提纯方法也可以获得极好的结果。

来自克劳斯装置（Claus-unit）的原始硫由于含有极细的固体颗粒而呈浅灰色，经提纯后呈现极浅的灰颜色和纯硫的颜色。

在这些实验中，混合分别用泵，搅拌装置，混合和沉淀装置以及静止搅拌器进行。在所有这些情况下实际上都获得了同样好的结果。

在表2中所示的只用水而没有使用本发明的添加剂进行清洗所获得的结果与本发明所获得结果形成鲜明的对比。如果表2中实例1与表1中的实例1作一下对比，可以明显地看出根据表2只使用对比量的水时，则产生极不令人满意的结果其H₂S和H₂Sx的残留量高达70ppm。在表2实例3中，采用10级混合，每级用水100毫升，滞留时间为30秒。最终H₂S和H₂Sx的残留量为10ppm。如果把水量增加到478毫升/千克硫，温度提高到140℃，甚至会得到更坏的结果（表2中实例2）。另外，如原始硫中含72ppm的H₂S和H₂Sx以及采用186毫升水/千克硫作一步混合的情况下，也产生不令人满意的结果（表2中实例6）。如果只采用一级提纯。即使使用2500毫升/千克硫的极高水量结果也不令人满意（表2中实例5）。如果只采用小量的水即使采用20级混合，也只能达到30ppm的H₂S和H₂Sx的残留量。原来带有浅灰色的硫提纯后的外观只有极微小的改进。

表1中的实验清楚地表明，本发明的方法技术上非常简单，该方法组成如下：在本发明的添加剂存在的情况下混合液态硫和水，然后进行相分离，便可以从含有H₂S和H₂Sx以及固体颗粒的原始硫中获得非常纯的硫。表1中的实验1和7连续进行了1000小时（实例1中采用200毫升水/千克硫）。在上述两实验中，都使H₂S和H₂Sx的残留量减少到1ppm以下。在装置中也没有观察到沉淀物。提纯后的硫具有很浅的颜色和纯硫的外观。与先有技相比较本发明的方法的特别重要的优点在于滞留时间短和清洗液用量小。而且即使在非常短的滞留时间下也能使多硫化物完全分解和去除。在一工业装置（1米³液态硫/小时）运行期间没有观察到泡沫。

对于产硫量高达1000吨/天的石油精炼厂而言，应特别注意采用本发明的方法，该法以技术操作及单位成本消耗两方面均可作为工业规模的硫提纯方法。

Claims (10)

1、用液态水提纯液态硫的方法，该方法在最高可达400℃的某一温度下，在该温度下硫至少部分为液态，和在从大气压到20巴的压力之间进行操作，其特征在于其中所用的水含有含量从1ppm到20%（重量）的氨和/或胺和/或铵的化合物和/或肼，含量从5ppm到10%（重量）更好，从10ppm到5%（重量）为最佳，其中硫与水相的接触时间（混合时间）为1秒到3小时，最好1秒到60分钟。

2、如权项1所述的方法，其特征在于水中含有氨。

3、如权项1和2所述的方法，其特征在于每千克硫使用10～5000克的水，较好的每千克硫使用10～2000克的水，最好每千克硫使用10～1000克的水。

4、如权项1到3所述的方法，其特征在于在硫提纯中所用的水从提纯的硫中分离后至少部分循环到混合装置中。

5、如权项1到4所述的方法，其特征在于该方法是在110～160℃，最好是在110～140℃下进行。

6、如权项1到5所述的方法，其特征在于液态硫和液态水是根据混合-澄清原理进行接触的。

7、如权项1到6所述的方法，其特征在于其中的液态硫与液态水采用泵作为混合装置进行接触。

8、如权利要求1所述的在液态硫槽中提纯液态硫的方法，该方法是在最高可达160℃的某一温度下，在该温度下硫至少部分为液态，和在大气压到7巴的压力下进行，其特征在于其中所用的水含有含量从1ppm到20%（重量）的氨和/或胺和/或铵的化合物和/或肼，5ppm到10%（重量）更好，10ppm到5%（重量）为最佳，其中液态硫与水相之间的接触时间（混合时间）为30秒到48小时，水与硫的比例从0.1∶10到1000∶1以及水至少部分循环通过贮槽。

9、如权项8所述的方法，其特征在于每千克硫使用10克到1米³的水，较好每千克硫采用10～5000克水，最好每千克硫采用10克～2000克水。

10、如权项1到9所述的方法，其特征在于在洗提气体或洗提水蒸汽存在下，有时清洗水可以在较高温度下与硫化物和硫化氢分离并再循环至混合装置。