CN86102133B

CN86102133B - 溶解硫磺的方法及其溶剂

Info

Publication number: CN86102133B
Application number: CN86102133A
Authority: CN
Inventors: 帕特里斯·古斯尼特; 莫里斯·卡里茨
Original assignee: Elf Achatan State Co
Current assignee: Elf Achatan State Co
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1986-03-28
Publication date: 1988-03-23
Also published as: CN86102133A; FR2579585B1; DE3610580C2; SU1623571A3; CA1279240C; DE3610580A1; FR2579585A1

Abstract

利用一种液态的二烷基多硫化物溶剂溶解硫磺的方法，溶剂系由一种二甲基多硫化物的混合物组成，混合物中含有１至３％重量比的二甲基二硫化物，３５至４５％的化合物ＣＨ₃Ｓ_xＣＨ₃，其中ｘ为３至５，余下的为ｘ等于６和大于６，特别是ｘ为６至８的ＣＨ₃Ｓ_xＣＨ₃的同系化合物。

Description

溶解硫磺的方法及其溶剂

本发明有关一种溶解硫磺的方法以及其溶剂;本发明中包含用于这一溶解过程中的一些溶剂的再生作用。本发明的一种重要用途是用于溶解在输送含硫物质的管线上沉积的硫磺沉积物。

在一些在处理物质时会释放出元素硫的工业中，常常会由于管子壁上形成硫磺的沉积物而遇到疏通这些沉积物的难处。这种沉积物首先会使被处理物质的输送压力损失增加，并可能达到使通道部分地或完全堵塞的程度。一种特别重要的情况是出现在含硫量丰富的天然气井中。对于这种超含硫量的天然气，其困难是硫磺沉积在钻井防塌方套管的内壁上，可达到阻塞这些通道的地步。因此需要除去沉积的硫磺，最实用的而且也是工业上最常采用的方法是利用一种适当的溶剂把硫磺的沉积物溶解掉。过去是采用诸如二硫化碳，烷基硫化物，二烷基二硫化物或硫化铵类的水溶液等作为溶剂的。虽然，二硫化碳CS₂实际上是一种优良的硫磺溶剂，但它过于昂贵。烷基硫化物的溶解能力比较弱，而氨溶液，其溶解作用不是单纯的物理溶解作用，而是形成一些多硫化物，它需要有复杂的后处理，因而最终是很不经济的。二烷基二硫化物，按照以前的使用技术，在一些既定的条件下应用，对于去除硫磺的沉积物是很有效的。根据美国专利3846311，二烷基二硫化物，尤其是C₂至C₁₁的二烷基二硫化物，即C₂H₅SSC₂H₅至C₁₁H₂₃SSC₁₁H₂₃，如果按其用量加入10%重量比的一种胺，并且让它在24℃下时效处理30至90天，此一溶剂就具有很强的溶解能力。按照这一先前的技术，100克二烷基二硫化物在93℃下可溶解564克的硫磺S。根据美国专利4239630，在二烷基二硫化物加胺的体系中，事先再添加少许元素硫，则溶解速度就将会大大地提高。

最近，也有资料表明，在适当的催化剂如NaSH，苯硫酚钠盐类，硫醇盐类等的作用下，在加入一种助溶剂如二甲基甲酰胺（DMF）时，二甲基二硫化物（DMDS）或者“硫醇氧化法（Merox）”中的有机二硫化物的混合物能够以很高的速度溶解大量的硫磺（ASR Quarterly.Bulletin vol.ⅩⅨ，N1，2，3;vol，ⅩⅩ，N3）。工业规模的利用二甲基二硫化物或有机二硫化物的混合物，在加入一种适当的添加剂，用来清除带有富集H₂S气和溶解硫磺的气井套管，已经实现好些日子了，从当时的采气井中观察，所沉积的硫磺确实是比较少的，因而容许采用间断式的喷射清管用的二硫化物的方法。由于二硫化物不是再循环使用的，所以在清管之后就被处理掉了。另一方面，在开采超含硫量的天然气时，这种气体可能带走90%的H₂S，而每立方米天然气可沉积出50至100克硫磺，在这种情况下是不可能采用间断式的清管方法的。只有采用连续式的喷射清管用的有机二硫化物的方法才能处理掉这些硫磺沉积物。这样有机二硫化物的消耗量就变得非常地多了，因而也就必然需要让这一介质能够循环使用。不过连续的作用要求所采用的溶剂成份应具有非常稳定的状态。

事实上，硫磺在一种有机二硫化物中的溶解速度和溶解度极大地取决于这一二硫化物的烃链的长度。然而从炼油厂的“硫醇氧化法”中所获得的二硫化物的混合物，就是在同一炼油厂中，其组成也是很不恒定的，各厂也是各不相同的。因此，这种混合物很难应用在连续化的方法中，所以就需要有一种纯度恒定、价格可以接受的这种二甲基硫化物的工业产品。在加有一种胺和微量的硫醇，或硫醇盐，或者一种氢硫化物或二甲基甲酰胺（DMF）的情况下，二甲基二硫化物（DMDS）就是一种很出色的硫磺溶剂，因为它在80℃下能够溶解七倍于本身重量的硫磺。不过，在这一温度下，二甲基二硫化物对硫磺的作用不是单纯的物理溶解作用，而是一种能导致形成二甲基多硫化物混合物的化学反应作用，其中二甲基多硫化物混合物的组成，物理性能，密度，粘度都是在很大程度上依赖于溶液中的硫磺含量的。

例如，本专利申请者曾经测定，当从一种含有1%三乙胺和0.1%硫醇（甲基的或十二烷基叔硫醇）的二甲基二硫化物开始，再加入不同数量的硫磺，则可得到下列组成的二甲基多硫化物的混合物（20℃下的摩尔百分比）：

混合物一摩尔DMDS 一摩尔DMDS 一摩尔DMDS

+一摩尔溶解硫 +二摩尔溶解硫 +三摩尔溶解硫

组成磺磺磺

CH₃S₂CH₃ 34% 15% 10%

CH₃S₃CH₃ 39% 30% 24%

CH₃S₄CH₃ 18% 24% 22%

CH₃S₅CH₃ 6% 16% 19%

CH₃S₂₆CH₃ 3% 15% 26%

在本发明方面，可以发现这些二甲基多硫化物混合物本身可以组成硫磺的溶剂，条件是它们的成份要保持在一定的界限内。在连续操作的情况下，除非在待清理的套管装置中能够再循环一种可以代替DMDS的二甲基多硫化物，否则所使用的DMDS必须由高硫含量的多硫化物的降解作用再生出来。

正是最后的这一条件，使本发明能以经济的方式和出乎意料的结果而得以实现。它能使单位重量的多硫化物比以前的技术溶解更多的硫磺。

本发明是以以下的事实为依据的，即高含硫量的二甲基多硫化物是硫磺的优良溶剂;硫磺的溶解度，在硫磺沉积的井口温度（一般为40至80℃）下与在溶解硫磺沉淀出来的环境温度（-40°至20℃）下之间的差别是很大的;在将二甲基多硫化物喷进超含硫量的气井套管装置中以后，在循环的过程中，有可能获得组成稳定和物理性能稳定的二甲基多硫化物。

因此，本发明的任务即以此为依据提出溶解硫磺的方法及其溶剂，该方法经济、实用并且所用溶剂的溶解度高，可用于溶解含硫物质尤其是天然气输送管线中的沉积硫磺。

本发明方法的特征是，硫磺是在40°至100℃之间，最好是60°至90℃之间，利用一种二甲基多硫化物的混合物来加以处理，这一混合物含有1至3%重量比的二甲基二硫化物，35至45%化合物的CH₃SxCH₃，其中x为3至5，余下的为x等于6和大于6，特别是x为6至8的CH₃SxCH₃的同系化合物。

根据本方法的一个重要特征是，溶液在冷却到20℃以下，尤其是冷却到20℃至-40℃之间并分离出沉淀的硫磺以后，留下的溶液可重新用于溶解硫磺。

多硫化物混合物中最好加有一种2至10%的胺，酰胺，硫醇和（或）硫醇盐。适用的是低级液态脂肪胺，二胺和环胺，例如：二乙胺，三乙胺，二丙胺，二异丙胺，辛胺，十二烷胺，乙二胺，丙二胺等（上述化合物均可被取代）;吡啶，哌啶等;甲酰胺，乙酰胺，丙酰胺，二甲基甲酰胺，二乙基甲酰胺，乙基乙酰胺，二甲基丙酰胺等;C₂至C₁₈的硫醇等。所有这些化合物都是举例而已，本发明并不受此限制。

实现本发明方法的优先条件是采用以重量百分比计的下列CH₃SxCH₃的混合物：

x＝2 1.5～2.5%;x＝5 14～16%

x＝3 9.5～11.5%;x＝6 19～21%

x＝4 13.5～15.5%;x≥7 32～35%

最佳的溶解温度是在70℃至90℃之间，最佳的沉淀温度是10℃至30℃之间。溶剂混合物最好含有3至5%的胺，酰胺，硫醇和（或）硫醇盐，尤其是二甲基甲酰胺。待溶解的硫磺的比例调节在每1000克溶剂混合物溶解1200至3000克硫磺的程度，最好是溶解1300至2600克。再循环的多硫化物溶液的组成是很稳定的，其再循环操作的工业收率是很有利的，可达到50至90%，这要比以前的间断技术有利得多，以前的技术，二甲基二硫化物只使用一次就失效了。

另一方面，同前述的以前的方法相比，以前的方法使用的DMDS首先需要做时效处理多天，本发明方法则可节省许多时间。

前面所说的可归纳为，本发明提供了一种硫磺的新溶剂。是由CH₃S_xCH₃的多硫化合物的混合物组成的，其特征是，这些化合物的混合物中，其中x＝2者有1至3%，x＝3至5者有35至45%，余下的是x≥6，尤其是x＝6至8多硫化合物。

同属本发明的一部分的是上述的溶剂混合物中添加有2至10%的胺、酰胺和（或）硫醇，其中的一些例子已在前面提过。

按照本发明，最好的产物是化合物中x＝2者含有1.5至2.5重量%，x＝3者含9.5至11.5%，x＝4者含13.5至15.5%，x＝5者14至16%，x＝6者19至21%，x≥7者32至35%。同样，这些混合物中最好含有3至5%的胺，酰胺和（或）硫醇，而尤其是含二甲基甲酰胺为好。

本发明利用下列的实例来加以阐明，但并不受其限制。

例1

溶剂的制备：二甲基多硫化物混合物

在一个5升的反应器中，其中带有搅拌器和外部加热设施，引入890克工业纯的DMDS，100克二甲基甲酰胺（DMF），10克催化剂NaSH和2000克硫磺。这一混合物升温到80℃，并维持在这一温度下，不断地搅拌，直到全部硫磺溶解为止。反应器内的物料，随即倒进一个维持在20℃下的沉淀槽中。含有64%引入的硫磺的上浮层混合物，实际上是DMF和下列重量百分比组成的二甲基多硫化物的混合物：CH₃S₂CH₃＝2%;CH₃S₃CH₃＝10.4%;CH₃S₄CH₃＝15.0%;CH₃S₅CH₃＝15.3%;CH₃S₆CH₃＝20.5%;CH₃S_≥7CH₃＝32.8%;DMF＝4%。

硫磺在80℃下的这一混合物中的最大溶解度是每1000克混合物溶解5450克硫磺。

例2

例1的多硫化物混合物的应用和再循环

在同前的装置和按相同的操作方式，把硫磺溶解在例1所获得的多硫化物的混合物中。其作法是在80℃下将1000克硫磺通过不断地搅拌把它溶解在1000克多硫化物的混合物中直到硫磺全部溶解为止，然后冷却到20℃，并回收上浮相和沉淀的硫磺。然后将800克的上浮相重新用来溶解800克的硫磺。直到硫磺又完全溶解为止，然后冷却到20℃。这种操作连续地重复多次，也即每次在一定量的上浮相中，在搅拌和80℃下，加入相同重量的硫磺，并冷却到20℃。在每一次溶解/沉淀作业后，都分析上浮相的组成，同时也测定上浮相的损失情况。

可注意到，经过硫磺的每一次溶解/沉淀循环以后，二甲基多硫化物混合物的组成实际上是保持恒定，其对硫磺的溶解特性在每一次循环后也仍然保持恒定，在80℃下100克溶剂溶解硫磺的最大溶解能力经常保持在接近540克硫磺的程度上，多硫化物的回收率保持在82%左右。

第一次循环第二次循环第三次循环第四次循环

CH₃S₂CH₃ 1.8% 1.8% 1.6% 1.5%

CH₃S₃CH₃ 11% 10.2% 10.5% 10.3%

CH₃S₄CH₃ 15.2% 14.1% 14.2% 14.0%

CH₃S₅CH₃ 15.4% 15.1% 15.5% 15.0%

CH₃S₆CH₃ 20% 20.5% 20.3% 20.6%

CH₃S_≥7CH₃ 32.5% 34.4% 33.9% 34.8%

DMF 4.1% 3.9% 4.0% 3.3%

上浮相的 18% 17.8% 18.7% 18%

损失率

再循环的

收率 82% 82.2% 81.3% 82%

80℃下各相应相每100克上每100克上每100克上每100克上

中硫磺的最大溶浮相溶解浮相溶解浮相溶解浮相溶解

解度 547克硫磺 539克硫磺 536克硫磺 539克硫磺

例3

按照例1的方式制备二甲基多硫化物的混合物，结果，其组成如例1中所示的结果。

按照前述的装置和操作方式，在1000克二甲基多硫化物的混合物中，在80℃下搅拌加入2000克硫磺直到完全溶解为止，然后冷却到20℃，硫磺就沉淀出来，回收其上浮相。再在800克的上浮相中，于80℃下搅拌地加入两倍于其重量的硫磺，直到硫磺完全溶解为止;然后冷却到20℃。重复这种操作多次，在每一次循环操作后，又在一定量的上浮相中，于80℃下搅拌地加入两倍于其重量的硫磺，然后再冷却到20℃。对经过硫磺的每一次溶解/沉淀之后所获得的上浮相进行分析，可以发现其组成实际上是恒定的，其含量分布约为：CH₃S₂CH₃＝1.2%;CH₃S₃CH₃＝10.5%;CH₃S₄CH₃＝14.4%;CH₃S₅CH₃＝15.5%;CH₃S₆CH₃＝19.5%;CH₃S_≥7CH₃＝34.9%;DMF＝4%。每一再循环之后，在80℃下每100克多硫化物可以溶解约540克硫磺。

多硫化物的再循环收率只有73%左右，这比例1的收率为低。事实是硫磺沉淀时吸收了一部分的二甲基多硫化物;当沉淀的硫磺同上浮的多硫化物的比值较高时，吸收的百分比也就比较高。如果重复上述的循环操作，并在80℃下溶解：

a）于每1000克按照例2的多硫化物混合物中溶解3000克硫磺;

b）在每1000克的这一同一混合物中溶解4000克硫磺;

c）在每1000克沉淀后的混合物中溶解5450克硫磺（达到饱和）;可以发现，相应的多硫化物的再循环收率，对于a）情况是51%，对于b）情况是33%，对于c）情况是＜10%。

因此可以明白，在将溶剂混合物喷进待清理的套管过程中，不能在多硫化物中溶进太多的过量硫磺。

例4

二甲基多硫化物混合物的制备

在一个带有搅拌器和外部加热设施的5升反应器中，引进989克工业纯的DMDS，1克十二烷基叔硫醇，10克三乙胺，2000克硫磺。把这一混合物加热到80℃，保持在这一温度下并不断地搅拌，直到硫磺全部溶解为止。然后将反应器中的物料倒进一个保持在20℃下的沉淀槽中。上浮相的混合物中含有60%引进的硫磺;是由下列重量百分比组成的二甲基多硫化物的混合物组成的：CH₃S₂CH₃＝1.5%;CH₃S₃CH₃＝12%;CH₃S₄CH₃＝16.7%;CH₃S₅CH₃＝16.9%;CH₃S₆CH₃＝23.1%;CH₃S_≥7CH₃＝29.8%。在80℃下，每100克这一混合物，其热解硫磺的最大溶解度是能溶解560克硫磺。

例5

在同例1相同的装置中和利用相同的操作方式，在上述准备好的二甲基多硫化物的混合物中进行硫磺的溶解作用。其做法是在80℃下，在1000克的多硫化物混合物中，搅拌地加进1000克硫磺，直到硫磺完全溶解为止，然后再冷却到20℃，并回收上浮层的液体和沉淀的硫磺;再利用刚获得的上浮溶液800克，把它加热到80℃，然后又溶解进相同重量（800克）的硫磺，直到完全溶解为止，再把它冷却到20℃;这样反复连续操作多次，即在将化合物冷却到20℃之前，在搅拌下于一定量的每一循环后的上浮溶液中加进相同重量的硫磺，直到硫磺全部热解为止。每一次循环后所获得的上浮溶液都进行分析，取得了以下的结果：

第一次循环第二次循环第三次循环第四次循环

CH₃S₂CH₃ 0.8% 0.8% 0.6% 0.5%

CH₃S₃CH₃ 12.1% 12% 11.9% 11.9%

CH₃S₄CH₃ 16.5% 16.6% 16.4% 16.3%

CH₃S₅CH₃ 16.9% 17.1% 17.1% 17.0%

CH₃S₆CH₃ 23.6% 23.5% 23.5% 23.7%

CH₃S_≥7CH₃ 30.1% 30.0% 30.4% 30.4%

多硫化物混合物

的再循环收率 83.9% 84.2% 83.8% 83.5%

80℃下各相应相每100克上每100克上每100克上每100克上

中硫磺的最大溶浮相溶解浮相溶解浮相溶解浮相溶解

解度 564克硫磺 558克硫磺 556克硫磺 557克硫磺

可以发现，经过多次的连续再循环以后，多硫化物的组成实际上并没有变化，并且保持了它对硫磺的溶解能力。再循环的收率约为84%。

如果重复同一实验，在每一循环中不是加入1000克硫磺，而是：

a）在每1000克多硫化物中加入2000克硫磺;

b）在每1000克多硫化物中加入3000克硫磺;和

c）在每1000克多硫化物中加入5500克硫磺（饱和）。则多硫化混合物的再循环收率就比较低了，对于a）的情况为75%，对于b）的情况为50%，而对于c）的情况为＜10%，一部分的多硫化物是被吸收在沉淀的硫磺上了。

Claims

1、用于溶解硫磺的溶剂，其中含有二甲基二硫化物，其特征是这一溶剂是由一种液态的二甲基多硫化物的混合物组成的，其中含有1至3%重量百分比的二甲基二硫化物，35至45%的CH₃SxCH₃，其中x等于3至5的化合物，其余是由x等于6和大于6，特别是6至8的CH₃SxCH₃的同系多硫化物组成的。

2、根据权利要求1的溶剂，其特征是多硫化物混合物中含有1.5至2.5%重量百分比的x＝2的混合物;9.5至11.5%的x＝3的化合物，13.5至15.5%的x＝4的化合物，14至16%的x＝5的化合物，19至21%的x＝6的化合物和32至35%的x≥7的化合物，这一混合物优选还含有3至5%的胺，酰胺，和（或）硫醇，尤其是含二甲基甲酰胺。

3、利用一种液态的二烷基多硫化物溶解硫磺的方法，其特征是这一溶剂由一种含有重量百分比为1至3%的二甲基二硫化物，35至45%的化合物CH₃S_xCH₃，其中x等于3至5，其余为x等于6和大于6，特别是6至8的同系多硫化物的混合物组成，溶解作用在温度为40°至100℃之间进行，溶液在冷却到20℃或以下时硫磺沉淀出来，并同溶液分离，将所得溶液重新应用于溶解硫磺。

4、根据权利要求3的方法，所使用的多硫化物中加有少量，尤其是2至10%的胺，酰胺，硫醇和（或）硫醇盐，其特征是重复使用的多硫化物的组成基本上是与用来进行溶解的多硫化物的溶解度相同的。

5、根据权利要求4的方法，其中的添加剂是由以下的一种或多种化合物组成的：即低级液态脂肪胺，二胺和环胺，尤其是二乙胺，三乙胺，二丙胺，二异丙胺，辛胺，十二烷胺，乙二胺，丙二胺等（上述化合物均可被取代）;吡啶，哌啶;甲酰胺，乙酰胺，丙酰胺，二甲基甲酰胺，二乙基甲酰胺，乙基乙酰胺，二甲基丙酰胺以及C₂至C₁₈的硫醇和硫醇盐等。

6、根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中硫磺的溶解是在温度为70℃至90℃之间进行的，而沉淀在温度为10°至30℃之间进行，其特征是多硫化物混合物中含有下列重量百分比的化合物CH₃SxCH₃：

x＝2，1.5至2.5%

x＝3 9.5至11.5%

x＝4，13.5至15.5%

x＝5，14至16%

x＝6，19至21%

x≥7 32至35%

7、根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征是溶解硫磺的比例，系调整在每1000克溶剂混合物溶解1200至3000克的硫磺，优选是溶解1300至2600克硫磺，而再循环的液态多硫化物的组成是恒定的。

8、应用前述权利要求中任何一项所述的方法清理沉积在管线上的硫磺，尤其是沉积在天然气管线上的硫磺。