CN102553641B

CN102553641B - 一种含氮活性炭催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102553641B
Application number: CN201010578256.2A
Authority: CN
Inventors: 闫海生; 黄瑞; 尹荃; 高双飞; 任树杰; 赵瑞强; 张媛; 孙鸿曼; 宋扬; 刘淑杰
Original assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd; Sinochem Corp
Current assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd; Sinochem Corp
Priority date: 2010-12-08
Filing date: 2010-12-08
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2030-12-08
Also published as: CN102553641A

Abstract

本发明公开了一种含氮活性炭催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)炭化料预处理；2)含氮试剂的引入，所述的含氮试剂选自尿素、三聚氰胺或苯胺，炭化料与含氮试剂的加料摩尔比为1∶0.1～10；3)一步活化；4)精制。按照本发明的方法所制备的催化剂与现有含氮活性炭催化剂相比具有活性高、寿命长，用于双甘膦氧化制备草甘膦反应产品收率高等优点。制备方法具有污染小、过程安全可控、高温活化周期短、能耗低、工艺简单、成本低等优点。

Description

一种含氮活性炭催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，涉及一种含氮活性炭催化剂的制备方法。

背景技术

草甘膦(化学名称：N-(膦酰基甲基)甘氨酸，英文名称：glyphosate)1974年由美国孟山都(Monsanto)化学公司首先研制成功，是一种芽后内吸非选择性的高效广谱除草剂。随着草甘膦转基因作物的研制成功和大面积种植，以及能源危机引起的生物燃料作物的推广，使草甘膦成为目前全球销量最大且增长速度最快的除草剂品种。

国际主流的亚氨基二乙酸法生产草甘膦的路线中，关键步骤是双甘膦催化氧化合成草甘膦。Hershman在US3969398中公开了氧化剂存在时已商品化的活性炭(以后简称“Norit活性炭”)可作为双甘膦氧化制备草甘膦的催化剂。在此基础上，Pinel在Journal ofCatalysis(1999，Vol.182：515～519)公开了同一种用于草甘膦制备的含氮活性炭，并对比了不同含氮活性炭对反应的影响，结果表明：氨气改性后的催化剂其比活性是Norit催化剂的1.275倍，并指出含氮量高低与反应收率的高低不匹配。Pinel仅仅推测该反应的活性中心是活性炭上的某种特定含氮官能团，但未有直接数据证明含氮官能团的存在及其确切作用。同时由于该方法需要通入大量高温氨气，所得到的高含氮活性炭缺乏针对性，其中仅含有少部分对双甘膦氧化制备草甘膦有促进作用的含氮官能团，浪费含氮试剂；另外，该方法由于能耗高、操作复杂、制备时间长等缺陷，难以大规模生产。

发明内容

本领域的技术人员已经知道这样一个事实：含氮活性炭中存在的某种特定官能团有利于双甘膦氧化反应的进行，而目前制备草甘膦所用的活性炭中含有少量吡啶及吡咯类含氮官能团。基于现有技术的启示，发明人致力于开发出一种新的制备方法，以期能够制备出不仅具有高含氮量、而且能够控制吡啶及吡咯在最终催化剂(活性炭)中的比例关系的含氮活性炭。发明人将这种含氮活性炭应用于双甘膦氧化制备草甘膦的反应中，证明了这种含氮活性炭催化剂中有利于双甘膦氧化反应的活性中心确系吡啶及吡咯官能团。因此，本发明的目的在于提供一种含有吡啶及吡咯类含氮官能团的活性炭制备方法，应用该方法制备的催化剂其含氮官能团中吡啶及吡咯所占比例远高于氮氧化物，以便高收率制备草甘膦。

本发明的技术方案如下：

一种含氮活性炭催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)预处理

在常压下，于40～150℃用强氧化剂溶液浸渍或回流处理炭化料4～24h后，过滤并用去离子水洗涤炭化料至滤液为中性，干燥至恒重，得到预处理后的炭化料；

2)含氮试剂的引入

预处理后的炭化料经粉碎、过8～200目筛，然后与含氮试剂混合均匀，所述含氮试剂选自尿素、三聚氰胺或苯胺；所述炭化料与含氮试剂的加料摩尔比为1∶0.1～10；

3)一步活化

混合后的物料在无氧气氛保护下，加热升温至150～400℃，持续1～6h；再加热升温至500～1500℃下焙烧活化1～12h，冷却降温后得到含氮活性炭粗品；

4)精制

得到的含氮活性炭粗品在40～100℃下用稀酸溶液洗涤除灰，再用去离子水洗至中性，即得到稳定的含氮活性炭催化剂。

发明人对依据上述制备方法得到的含氮活性炭催化剂进行元素分析测试，并由X射线光电子能谱(XPS)表征出含氮官能团含量(具体表征方法参见Carbon，2001，Vol.39：1809～1820)，可以得到所制备的催化剂中的碳含量、氮含量、吡啶氮与吡咯氮之和与其他含氮官能团氮的含量比(以N1表示)以及吡啶与吡咯之间的含量比(以N2表示)，从而进一步明确催化剂中不同的含氮官能团与反应之间的关系，制备更有效的催化剂。

预处理所用的炭化料系活性炭制备过程的中间产品，可以取自任一活性炭生产厂。通常选取生物有机质如果壳、果核、植物秸秆、木材、煤粉等经过空气、烟道气或N₂与O₂的复配气体于300℃左右炭化而得。预处理后的炭化料干燥条件是本领域的技术人员所公知的，例如110℃左右干燥4～24h。浸渍或回流处理所用的强氧化剂通常选自HNO₃、H₂O₂、KMn₄O₇、KCr₂O₇、NaClO等，优选HNO₃最为经济。

引入的含氮试剂既可以是尿素、三聚氰胺或苯胺，也可以是任意两种或三种的混合物。当使用混合物时，其中各含氮试剂的加入比例没有限制。不同的含氮试剂对于控制催化剂中含氮官能团(主要包括吡啶、吡咯、氮氧化物)的比例关系稍有影响。就最终催化剂倾向于得到较大比例的吡啶官能团而言，较为优选的含氮试剂选自尿素或三聚氰胺；进一步优选的含氮试剂选自尿素。

炭化料与含氮试剂的加料摩尔比选自1∶0.1～10范围内变化时，可将催化剂的氮含量控制在0.8～4％；进一步优选炭化料与含氮试剂的加料摩尔比为1∶0.16～0.64时，可将催化剂中的氮含量控制在1.50～3.50％。除另有说明外，本发明涉及的“含量”均指“质量含量”。

活化通常在氮气氛围中进行，以保证在无氧气氛下的操作。活化过程的焙烧温度越高越利于氮氧化物的去除，但过高的温度也会造成有效官能团(包括吡啶、吡咯)的损失。因此，当加料摩尔比控制在1∶0.1～10范围内，活化温度选自500～1500℃时，可将催化剂中吡啶氮及吡咯氮之和与氮氧化物的质量含量比(即N1)控制在12-500，同时能将催化剂中吡啶与吡咯的质量含量比(即N2)控制在10-1500。进一步，当加料摩尔比控制在1∶0.16～0.64范围内，活化温度选自600～1200℃时，可将催化剂中吡啶氮及吡咯氮之和与氮氧化物的质量含量比(即N1)控制在20-300，同时能将催化剂中吡啶与吡咯的质量含量比(即N2)控制在20-1000。

精制所用的稀酸可以是硝酸、磷酸或盐酸，洗涤方法以少量多次为宜，酸浓度控制在10％以下，酸浓度过高易对催化剂部分含氮官能团造成轻微破坏，而酸用量及洗涤次数根据最终催化剂要求的灰份而定，通常以等体积的酸进行洗涤。一般灰份含量低于15％的粗品经稀酸溶液重复洗涤3次后，灰份控制在10％以下即可满足应用要求。最终灰份含量随洗涤次数的增多而降低，但催化剂灰份最低能达到1％。

按照本发明提供的方法制备的含氮活性炭与Pinel制备的含氮活性炭的最大区别在于：本发明含氮官能团中吡啶及吡咯所占比例远高于氮氧化物的比例。随后的验证实验恰恰证明了：高含氮量的催化剂不一定对应高的草甘膦收率，而吡啶氮与吡咯氮在含氮官能团中所占的总体比例(即N1)越高，同时吡啶与吡咯的比例(即N2)越高时，其催化剂对应的草甘膦收率越高。因此，按照本发明的方法所制备的催化剂可以满足由双甘膦氧化制备草甘膦过程中对于催化剂活性高、寿命长以及产品收率高的要求。

本发明具有以下有益效果：

1)本发明的制备方法所提供的催化剂与Norit催化剂相比，其应用性能显著提高，主要体现在：相同反应条件下的初活性几乎为Norit催化剂的2倍；相同反应条件下本发明催化剂的套用寿命优于Norit催化剂，套用平均固草收率、平均固草含量、平均总包收率均高于Norit催化剂，且套用平均反应时间缩短一半以上；相同生产负荷的催化剂单耗相对于Norit催化剂缩减近一半；这将大大减少草甘膦的生产成本。

2)与现有高含氮活性炭的制备方法相比，Pinel的制备过程中，腐蚀性气体的大量通入存在很多安全隐患，而且成本较高，两次高温焙烧势必造成高的能耗。本发明仅一步连续活化即可得到性能稳定的催化剂，全部焙烧过程采用无氧气体保护，不通入腐蚀性气体，污染小，过程安全可控，高温活化周期短，能耗低。工艺简单，易于放大，成本低、效率高。

3)与Pinel的含氮活性炭相比，本发明所用的方法针对性的控制了吡啶、吡咯等活性官能团的比例；作为活性中心，应用于双甘膦催化氧化反应时，其反应性能较单纯追求高含氮量的催化剂具有明显优势。

因此，应用本发明的制备方法所得到的催化剂更适用于工业化规模双甘膦氧化制备草甘膦反应，应用广阔前景。

具体实施方式

以下实施例用于进一步说明本发明，以便更好的阐述本发明的内容。

实施例1

1)原料预处理：以椰核炭化料为原料，本发明所用的炭化料来源于河北某活性炭厂。常压，60℃下，用68％的HNO₃以体积比2∶1浸渍炭化料24h，过滤去掉浸渍液，用去离子水洗剩余物至中性，110℃干燥至恒重，得到处理后的炭化料；

2)含氮试剂的引入：将干燥后的炭化料粉碎，粉碎后筛取100～200目，按N/C为0.64摩尔比混入含氮试剂尿素，放入石英舟；

3)活化：以10mL/min流量的连续N₂保护下，升温至200℃，保温2h；继续升温至700℃，保温8h后停止加热降至室温，得到含氮活性炭粗品；

4)精制

得到的含氮活性炭粗品在100℃下用5％的稀硝酸溶液以体积比2∶1对粗品进行洗涤除灰，重复3次，再用去离子水洗至中性，即得到稳定的含氮活性炭催化剂，作为双甘膦氧化制备草甘膦反应用催化剂，编号：AC-1；

5)分析测试：称取上述部分样品进行元素分析测试，并由X射线光电子能谱(XPS)表征出含氮官能团含量；

6)初活性评价：称取待评价活性炭4.175g，在250mL高压釜中进行反应性能测试。反应条件：65℃，0.6Mpa，33.4g双甘膦，100g H₂O，150mL/min连续通氧，搅拌转速800rpm，反应时间0.5h。之后将反应液调节pH值为7，定容至500mL，HPLC分析反应液含量。

催化剂AC-1的元素分析测试及反应性能测试结果列于表1。

实施例2-3

分别以山楂核(实例2)、桃核(实例3)炭化料为原料，三聚氰胺为含氮试剂，按如下方法制备含氮活性炭催化剂：

1)原料预处理：常压、100℃下，用68％的HNO₃以体积比2∶1回流处理炭化料4h，过滤，去离子水洗剩余物至中性，110℃干燥至恒重，得到处理后的炭化料；

第2)-4)步骤操作同于实施例1。由山楂核炭化料为原料制得的催化剂编号：AC-2，由桃核炭化料为原料制得的催化剂编号：AC-3。其元素分析测试及反应性能测试方法与实施例1相同，测试结果列于表1。

实施例4-5

为了说明本发明所采用苯胺为含氮试剂时制备的含氮炭，本组实施例分别以杏核(实例4)、煤粉(实例5)炭化料为原料，苯胺为含氮试剂，通过如下步骤制备含氮活性炭：

1)原料预处理：分别以杏核或煤粉炭化料为原料，常压，80℃下，用68％的HNO₃以体积比2∶1浸渍炭化料12h，过滤，用去离子水洗剩余物至中性，110℃干燥至恒重，得到处理后的炭化料；

2)含氮试剂的引入：将干燥后的炭化料粉碎，粉碎后筛取100～200目，按N/C为0.64摩尔比混入含氮试剂苯胺，放入石英舟；

3)活化：以10mL/min流量的连续N₂保护下，升温至300℃，保温2h；继续升温至700℃，保温8h后在N₂保护下降至室温，得到含氮活性炭粗品；

精制及催化剂的元素分析和性能测试方法同于实施例1，得到催化剂，编号分别为AC-4(实例4)、AC-5(实例5)，测试结果列于表1。

实施例6-7

为了说明本发明中含氮试剂引入量的标准，本组实施例以椰核炭化料为原料，分别以0.16(实例6)、0.34(实例7)的N/C摩尔比引入含氮试剂尿素，通过如下步骤制备含氮活性炭，其步骤1)与实施例1所述相同；步骤2)中含氮试剂的引入按设定比例分别加入，操作同前；步骤3)活化过程为800℃6h，其余步骤与实施例1相同。最终得到催化剂，编号分别为AC-6(实例6)、AC-7(实例7)，其相应评价测试结果列于表1。

实施例8-9

为了说明本发明中活化过程适宜的活化条件，本组实施例以椰核炭化料为原料，0.64N/C摩尔比的尿素为含氮试剂，分别在900℃、1200℃下，通过如下步骤制备含氮活性炭催化剂，步骤1)、2)与实施例1所述相同；

步骤3)活化：以10mL/min流量的连续N₂保护下，升温至300℃，保温2h；继续升温至900℃、保温4h(实例8)或升温至1200℃、保温2h(实例9)后N₂保护下降至室温，得到含氮活性炭粗品；后续步骤与实施例1相同，最终得到催化剂，编号分别为AC-8(实例8)、AC-9(实例9)，其相应评价测试结果列于表1。

以上实施例1-9的结果如表1所示，同时以目前草甘膦厂家所采用的Norit催化剂(编号为AC-N)的相应测试结果作为对比。

表1不同制备过程催化剂的物性及反应性能测试结果

“*”：吡啶氮与吡咯氮之和与其他含氮官能团氮的质量含量比；

“**”：指吡啶与吡咯之间的质量含量比；

实施例10

将AC-1和AC-N催化剂各取10g，分别在250mL高压釜中进行10次套用实验。反应条件：65℃，0.5Mpa，40g 98％的双甘膦，150g H₂O，80mL/min连续通入空气，搅拌转速800rpm，通入空气开始计时反应，用尾气含氧量的变化和偶氮胂指示剂检测终点，达到终点后立即停止反应。用氨水将反应混合液调节pH值至4.1，滤出催化剂。滤液在10℃以下加入硫酸调节pH值为1.1～1.2，析出晶体后过滤，烘干，得到固体草甘膦(下称“固草”)，测定固草含量和母液中草甘膦含量，计算固草收率和总包收率(总包收率＝固草收率+母液中草甘膦收率)。过滤出的催化剂直接进行下次套用实验。10次套用试验结果列于表2。

表2不同催化剂套用性能对比

实施例11

按实施例1的评价条件，催化剂的投料量改为，AC-1取4.175g，AC-N取9.983g，评价结果列于表3。

表3不同投料量的催化剂性能对比

活性炭	投料量/g	双甘膦转化率/％	草甘膦收率/％
				AC-1	4.175	82.91	82.13
AC-N	9.983	82.85	80.28

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。

Claims

1.一种含氮活性炭催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)预处理

在常压下，于40～150℃用强氧化剂溶液浸渍或回流处理炭化料4～24h后，过滤并用去离子水洗涤炭化料至滤液为中性，干燥至恒重，得到处理后的炭化料；

2)含氮试剂的引入

3)一步活化

4)精制

得到的含氮活性炭粗品在40～100℃下用稀酸溶液洗涤除灰，再用去离子水洗至中性，得到稳定的含氮活性炭催化剂。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的含氮试剂选自尿素或三聚氰胺；炭化料与含氮试剂的加料摩尔比为1∶0.16～0.64。

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的含氮试剂选自尿素。

4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：焙烧活化温度选自600～1200℃。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：得到的催化剂中氮的质量含量为0.8～4％，吡啶氮与吡咯氮之和与其他含氮官能团氮的质量含量比为12～500，吡啶与吡咯之间的质量含量比为10～1500。

6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：得到的催化剂中氮的质量含量为1.50～3.50％，吡啶氮与吡咯氮之和与其他含氮官能团氮的质量含量比为20-300，吡啶与吡咯之间的质量含量比为20～1000。