CN117661028A - 一种铂钌锰钽氧化物催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电解水制氢领域，公开了一种铂钌锰钽氧化物催化剂、制备方法及应用，其制备方法包括以下步骤：S1.将铂盐、钌盐、锰盐和钽盐在水与乙醇的混合溶液中混合均匀，得前驱体液；S2.将前驱体液在100～200℃条件下进行溶剂热反应，得到固体粉末；S3.将固体粉末在空气氛围中于250～400℃加热1‑4小时，即可得到铂钌锰钽氧化物材料。本发明通过对材料的组分及相应的制备方法进行改进，引入锰元素、钽元素这2种非贵金属元素，一方面既降低了贵金属用量，另一方面，还有效的提升了材料作为催化剂应用于OER的稳定性，可有效解决目前现有用于酸性电解水的催化剂催化性能差、过电位高的技术问题。
Description
技术领域
本发明属于电解水制氢领域，更具体地，涉及一种铂钌锰钽氧化物催化剂、制备方法及应用。
背景技术
面对环境问题和能源危机带来的巨大挑战，可再生清洁能源的发展迫在眉睫。在二次能源中，氢能以其零碳排放、高能量密度等特点受到广泛关注。通过电解水制氢生产氢燃料是其中最具吸引力的可持续技术之一。电解水由两个半反应组成：析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。由于存在反应能垒，电解水实际电压往往高于理论值1.23V。其中，OER为四电子转移过程，与HER(两电子转移过程)相比，动力学过程更缓慢，为此可以认为OER反应决定了电解水的整体效率，这使得OER催化剂的设计显得尤为重要。为了降低反应能垒，减少电能消耗，制备高效的析氧催化剂应用于电解水反应是至关重要的。
然而对于酸性OER催化剂，强酸环境和高电位的强氧化环境都给阳极电催化剂带来严峻挑战。目前贵金属Ir氧化物在酸性条件下表现出更好的性能，但其成本较高，设计低贵金属含量且高效、稳定的OER催化剂是未来发展趋势。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种铂钌锰钽氧化物催化剂、制备方法及应用，其中通过对材料的组分及相应的制备方法进行改进，引入锰元素、钽元素这2种非贵金属元素，一方面既降低了贵金属用量，另一方面，还有效的提升了材料作为催化剂应用于OER的稳定性，可有效解决目前现有用于酸性电解水的催化剂催化性能差、过电位高的技术问题。本发明的铂钌锰钽氧化物催化剂制备过程简单，尤其可用于酸性条件下的析氧反应，同时低载贵金属表现出较好的催化活性，降低成本。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种铂钌锰钽氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将可溶性铂盐、可溶性钌盐、可溶性锰盐和可溶性钽盐在水与乙醇的混合溶液中混合均匀，得前驱体液；
S2.将所述前驱体液在100～200℃条件下进行溶剂热反应，然后收集溶剂热反应产物，洗涤、干燥得到固体粉末；
S3.将所述固体粉末在空气氛围中于250～400℃加热1-4小时，即可得到铂钌锰钽氧化物材料。
作为本发明的进一步优选，所述铂钌锰钽氧化物材料满足PtxRuyMnzTa1-x-y-zO2，其中，0＜x≤12.5％，12.5％≤y≤37.5％，12.5％≤z≤62.5％，12.5％≤1-x-y-z≤62.5％；
相应的，所述步骤S1中，可溶性铂盐、可溶性钌盐、可溶性锰盐和可溶性钽盐的配比满足铂元素、钌元素、锰元素、钽元素四者的摩尔之比为x：y：z：(1-x-y-z)。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S1中，所述可溶性铂盐为四氯化铂，所述可溶性钌盐为三氯化钌，所述可溶性锰盐为硫酸锰或氯化锰，所述可溶性钽盐为五氯化钽。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S1中，所述水与乙醇的混合溶液是按水/乙醇体积比为7～0.5混合得到的；
优选的，所述水与乙醇的混合溶液是按水/乙醇体积比为2混合得到的。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S2中，所述溶剂热反应的反应温度为100～200℃，反应时间为10～15小时；
优选的，所述溶剂热反应是在140℃温度下溶剂热反应12小时。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S3中，所述在空气氛围中于250～400℃加热1-4小时，所采用的升温速率为2～10℃/min；
优选的，所述在空气氛围中于250～400℃加热1-4小时，具体是以2℃/min的升温速率升温至250℃并保持2h。
按照本发明的另一方面，本发明提供了上述制备方法制备得到的铂钌锰钽氧化物材料。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述铂钌锰钽氧化物材料作为催化剂在电解水制氢中的应用。
作为本发明的进一步优选，所述应用具体是在析氧反应(OER)中的应用；
优选的，所述应用具体是在酸性析氧反应中的应用。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明得到的铂钌锰钽氧化物，通过引入锰元素和钽元素，一方面既降低了贵金属用量，另一方面，还有效的提升了材料作为催化剂应用于OER的稳定性，可有效解决目前现有用于酸性电解水的催化剂催化性能差、过电位高的技术问题。这主要是因为：OER过程中Ta5+的形成增强了对贵金属的电子转移，抑制其过度氧化，延长了催化剂的耐久性，而Mn的引入降低了贵金属的d轨道的反键自旋态，从而调节了反应中间体在Pt、Ru位点上的吸附和脱附，进而提高整体的OER动力学。
进一步的，本发明通过对铂钌锰钽氧化物中各金属元素的比例进行优选控制，优选使材料满足PtxRuyMnzTa1-x-y-zO2，其中，0＜x≤12.5％，12.5％≤y≤37.5％，12.5％≤z≤62.5％，12.5％≤1-x-y-z≤62.5％(相应的，在整体PtxRuyMnzTa1-x-y-zO2材料中，Pt质量含量大于0、且小于等于21.0％，Ru的质量含量为8.0％～36.3％，Mn的质量含量为4.8％～32.9％，Ta的质量含量为19.6％～81％)，能够调控活性中心电子态，提升催化性能，降低过电位。
具体说来，本发明能够取得以下有益效果：
(1)本发明得到的铂钌锰钽氧化物，是一种稳定性良好的OER电化学活性催化剂，能够有效优化OER性能。该材料是通过采用铂盐、钌盐、锰盐、钽盐配制得到前驱体液，再使用溶剂热反应法，最后热处理即可得到目标产物，产能高效、技术操作要求低。
(2)本发明得到的铂钌锰钽氧化物，通过Mn、Ta元素对Pt、Ru元素的部分取代，降低了贵金属的用量，有效降低成本，同时又能够有效提高材料在析氧反应(尤其是酸性析氧反应)中的稳定性。
(3)与现有催化剂相比，本发明得到的铂钌锰钽氧化物催化剂最终的OER性能也表现良好。以后文实施例为例，在100mA/cm2的电流密度下，商用IrO2的过电势为418mV，而实施例1得到的铂钌锰钽氧化物催化剂的过电势仅为343mV，同一电流密度下的过电势明显降低，有效提升了性能。
(4)本发明尤其适用于酸性析氧反应，可用于酸性电解水器件中。相对碱性电解水器件，酸性电解水器件的应用前景更广泛，但是对于酸性、高电位、氧气氛围对催化剂的活性、稳定性产生更高要求，常见商业化酸性OER催化剂为IrO2等，但其成本高昂资源有限，若能开发低贵金属含量的酸性OER催化剂无疑会大大促进酸性电解水器件的实际应用。本发明通过同时引入非贵金属Mn和Ta来降低贵金属含量，OER过程中Ta5+的形成增强了对贵金属的电子转移、抑制其过度氧化，Mn的引入降低了贵金属的d轨道的反键自旋态，从而调节了反应中间体，在Pt、Ru位点上的吸附和脱附，进而提高整体的OER动力学，提高Ru的本征活性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的铂钌锰钽氧化物催化剂的透射电子显微镜图片。
图2A是本发明实施例1制备的铂钌锰钽氧化物催化剂的X射线衍射图。
图2B是本发明实施例7和实施例8制备的铂钌锰钽氧化物催化剂的X射线衍射图。
图3是实施例1制得的铂钌锰钽氧化物催化剂与对比例1制得的铂钌钽氧化物、对比例2制得的铂钌锰氧化物以及商业IrO2的氧析出过程极化曲线对比图。
图4是实施例1制得的铂钌锰钽氧化物催化剂与对比例1制得的铂钌钽氧化物、对比例2制得的铂钌锰氧化物以及商业IrO2的氧析出催化稳定性曲线对比图。其中测试电流密度为10mA/cm2。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总的说来，本发明铂钌锰钽氧化物材料的制备，包括以下步骤：
S1.将铂盐、钌盐、锰盐、钽盐按照一定比例在水/乙醇溶液中均匀混合(可通过搅拌等方式)；
S2.将所述S1中溶液在一定温度下溶剂热一段时间，再将溶剂热沉淀过滤、洗涤和干燥得到固体粉末；
S3.将所述S2中固态粉末在空气氛围中于250～400℃加热1-4小时，得到铂钌锰钽氧化物。
实施例1
本实施例的铂钌锰钽氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四氯化铂(PtCl4)、三氯化钌(RuCl3)、无水五氯化钽(TaCl5)、一水硫酸锰(MnSO4·H2O)在乙醇的水溶液中混合均匀，得前驱体液；其中，各金属盐原料的配比满足铂、钌、锰、钽元素的摩尔比为1：2：1：4，乙醇的水溶液是按水/乙醇体积比为2混合得到的；
(2)将前驱体液在140℃条件下进行溶剂热反应，反应时间为12h，然后再将溶剂热沉淀过滤、洗涤和干燥得到固体粉末；
(3)将溶剂热产物在空气中进行烧结，冷却，即得铂钌锰钽氧化物催化剂；其中，烧结条件为2℃/min的升温速率升温至250℃并保持2h。
对制得的铂钌锰钽氧化物进行表征：
用透射电子显微镜(Tecnai G2 20)观察铂钌锰钽氧化物样品，其形貌如图1所示为球状纳米颗粒。
用X射线衍射仪(DMAX-2400X)测试铂钌锰钽氧化物，其X射线图谱如图2A所示，主要表现为弱结晶性PtO2衍射峰。
对比例1
本对比例制备得到的是铂钌钽氧化物催化剂，制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(1)中不使用一水硫酸锰，为保持贵金属占比不变，各元素铂、钌、钽元素的摩尔比为1：2：5，其他步骤相同。
对比例2
本对比例制备得到的是铂钌锰氧化物催化剂，制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(1)中不使用无水五氯化钽，为保持贵金属占比不变，各元素铂、钌、锰元素的摩尔比为1：2：5，其他步骤相同。
催化性能测试
分别以实施例1制得的铂钌锰钽氧化物催化剂与对比例1制得的铂钌钽氧化物、对比例2制得的铂钌锰氧化物以及商业IrO2(购自Sigma-Aldrich)作为测试样品，用电化学工作站(CHI 660E)在0.5mol/L H2SO4酸性环境下测试各样品的氧析出催化性能(可以与常规操作相似，将IrO2等催化剂材料的粉末样滴涂在碳纸上，使用电极夹夹住碳纸用作电极材料，放进电解液中构成测试系统的一部分)，结果如图3所示。不难看出，相较于商用的二氧化铱电极材料的催化活性，实施例1制得的铂钌锰钽氧化物氧析出催化活性明显最优，在100mA cm-2电流密度下其过电位为343mV，而对比例1中铂钌钽氧化物过电位为375mV，对比例2中铂钌锰氧化物过电位为355mV，商业IrO2过电位为418mV。
同样分别以实施例1制得的铂钌锰钽氧化物催化剂与对比例1制得的铂钌钽氧化物、对比例2制得的铂钌锰氧化物以及商业IrO2(同样购自Sigma-Aldrich)作为测试样品，用电化学工作站(CHI 660E)在0.5mol/L H2SO4酸性环境下测试各样品的氧析出催化稳定性，结果如图4所示。如图4所示，在10mA cm-2电流密度下铂钌锰钽氧化物电极相对于可逆氢电极(RHE)时的电位是1.51V，同时该材料在该电流工作密度下可以稳定工作24h。而对比例1中铂钌钽氧化物的槽压为1.548V，在该电流工作密度下可以稳定工作14h；对比例2中铂钌锰氧化物的槽压为1.515V，在该电流工作密度下可以稳定工作8.5h；商业IrO2的槽压为1.56V，在该电流工作密度下很难稳定。
实施例2-5
实施例2-5分别提供了铂钌锰钽氧化物催化剂的制备方法，任一方法与实施例1的方法相同，不同之处在于，各金属盐原料的配比不同，不同投料比对铂钌锰钽氧化物催化剂的影响示出如表1。
表1改变原料投料比对产物铂钌锰钽氧化物催化剂过电位的影响
| Pt:Ru:Mn:Ta(摩尔比) | 100mA cm-2时过电位(mV) | |
| 实施例2 | 1:2:3:2 | 364 |
| 实施例3 | 1:2:4:1 | 349 |
| 实施例4 | 1:1:1:5 | 385 |
| 实施例5 | 1:3:1:5 | 336 |
根据表1结果可以看出，实施例2、3在保持贵金属总占比不变的条件下，增大Mn的含量可以提高催化剂活性；对于实施例4、5，贵金属作为主要活性位点，保持非贵金属比例一定时，改变贵金属含量对催化活性产生一定影响。当然，考虑到材料生产成本，贵金属含量越大、成本越高；可以根据实际需求，平衡催化剂活性与贵金属含量之间的关系。
实施例6-9
实施例6-9分别提供了铂钌锰钽氧化物催化剂的制备方法，任一方法与实施例1的方法相同，不同之处在于，水热温度和时间不同，不同水热温度和时间对铂钌锰钽氧化物催化剂的影响示出如表2。
表2改变水热温度及时间对产物铂钌锰钽氧化物催化剂性能的影响
| 水热温度 | 水热时间 | 10mA cm-2时过电位；稳定性 | |
| 实施例6 | 100℃ | 15h | 281mV；15h |
| 实施例7 | 120℃ | 12h | 275mV；18h |
| 实施例8 | 140℃ | 15h | 286mV；26h |
| 实施例9 | 200℃ | 10h | 290mV；20h |
其中，对实施例7和实施例8提供的铂钌锰钽氧化物催化剂进行X射线衍射仪(DMAX-2400X)测试，结果如图2B所示。实施例1与实施例7、8对比发现，水热的温度对材料结晶性有一定影响，水热温度降低，时间减少，产物结晶性降低；对于结晶性较弱的样品，其催化活性更好而稳定性较差。活性和稳定性常常存在此消彼长的关系，通过调整材料元素比例来平衡两者，可根据实际需要调整。
实施例10
本实施例的铂钌锰钽氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四氯化铂、三氯化钌、五氯化钽、一水硫酸锰在乙醇的水溶液中混合均匀，得前驱体液；其中，各金属盐原料的配比满足铂、钌、锰、钽元素的摩尔比为1：1：5：1，乙醇的水溶液是按水/乙醇体积比为7混合得到的；
(2)将前驱体液在200℃条件下进行溶剂热反应，反应时间为10h，然后再将溶剂热沉淀过滤、洗涤和干燥得到固体粉末；
(3)将溶剂热产物在空气中进行烧结，冷却，即得铂钌锰钽氧化物催化剂；其中，烧结条件为2℃/min的升温速率升温至250℃并保持4h。
实施例11
本实施例的铂钌锰钽氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四氯化铂、三氯化钌、五氯化钽、一水硫酸锰在乙醇的水溶液中混合均匀，得前驱体液；其中，各金属盐原料的配比满足铂、钌、锰、钽元素的摩尔比为1：1：5：1，乙醇的水溶液是按水/乙醇体积比为7混合得到的；
(2)将前驱体液在200℃条件下进行溶剂热反应，反应时间为10h，然后再将溶剂热沉淀过滤、洗涤和干燥得到固体粉末；
(3)将溶剂热产物在空气中进行烧结，冷却，即得铂钌锰钽氧化物催化剂；其中，烧结条件为10℃/min的升温速率升温至400℃并保持1h。
对比实施例10、11，改变空气氛围下热处理温度同样会对样品结晶性造成影响：升高热处理温度，延长保温时间，减缓升温速率，产物结晶性增强，其活性相应减弱，但稳定性提高。
上述实施例仅为示例，例如，制备方法中所使用的各种金属盐原料除了水合物形式的外，也可以采用无结晶水的其他原料，只要它们能够溶于水或者乙醇即可。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种铂钌锰钽氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将可溶性铂盐、可溶性钌盐、可溶性锰盐和可溶性钽盐在水与乙醇的混合溶液中混合均匀，得前驱体液；
S2.将所述前驱体液在100～200℃条件下进行溶剂热反应，然后收集溶剂热反应产物，洗涤、干燥得到固体粉末；
S3.将所述固体粉末在空气氛围中于250～400℃加热1-4小时，即可得到铂钌锰钽氧化物材料。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述铂钌锰钽氧化物材料满足PtxRuyMnzTa1-x-y-zO2，其中，0＜x≤12.5％，12.5％≤y≤37.5％，12.5％≤z≤62.5％，12.5％≤1-x-y-z≤62.5％；
相应的，所述步骤S1中，可溶性铂盐、可溶性钌盐、可溶性锰盐和可溶性钽盐的配比满足铂元素、钌元素、锰元素、钽元素四者的摩尔之比为x：y：z：(1-x-y-z)。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述可溶性铂盐为四氯化铂，所述可溶性钌盐为三氯化钌，所述可溶性锰盐为硫酸锰或氯化锰，所述可溶性钽盐为五氯化钽。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述水与乙醇的混合溶液是按水/乙醇体积比为7～0.5混合得到的；
优选的，所述水与乙醇的混合溶液是按水/乙醇体积比为2混合得到的。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述溶剂热反应的反应温度为100～200℃，反应时间为10～15小时；
优选的，所述溶剂热反应是在140℃温度下溶剂热反应12小时。
6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述在空气氛围中于250～400℃加热1-4小时，所采用的升温速率为2～10℃/min；
优选的，所述在空气氛围中于250～400℃加热1-4小时，具体是以2℃/min的升温速率升温至250℃并保持2h。
7.利用如权利要求1－6任意一项所述制备方法制备得到的铂钌锰钽氧化物材料。
8.如权利要求7所述铂钌锰钽氧化物材料作为催化剂在电解水制氢中的应用。
9.如权利要求8所述应用，其特征在于，所述应用具体是在析氧反应(OER)中的应用；
优选的，所述应用具体是在酸性析氧反应中的应用。
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