CN112300758A - 铁基复合吸波材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电磁波吸收材料技术领域，特别是关于一种铁基复合吸波材料的制备方法，包括：S101：制备掺杂有铁卟啉的多孔基质材料；S102：制备含有锌掺杂碳量子点和磁化零价铁的混合溶液；S103：使混合溶液充分浸润入多孔基质材料；S104：通过电泳装置，使得所述混合溶液在多孔基质材料中发生电泳；S105：干燥所述多孔基质材料，得到铁基复合吸波材料。通过将锌掺杂碳量子点和磁化零价铁复合入掺杂有铁卟啉的多孔基质材料中，通过电泳实现增效成分的浓度梯度分布，制备得到铁基复合吸波材料，材料中具有多种复杂界面及浓度梯度使其具有优异的吸波性能。

Description

铁基复合吸波材料的制备方法

技术领域

本发明涉及电磁波吸收材料技术领域，特别是关于一种铁基复合吸波材料的制备方法。

背景技术

电磁辐射危害人体的机理主要包括下述三个部分：热效应，指人体属于导体的一种，当人体受到无线电流和微波辐射后则会产生电流，从而发热，太阳所发出的红外线和可见光是人体通常所处环境中最强的电磁辐射源，红外线和可见光可以在人体的表层引起发热；非热效应，人体器官组织均存在微弱的电磁场，通常情况下它们是稳定有序的，外界某些频率电磁波的干扰则可能打破该电磁场的平衡状态，并对人体机能产生不良影响；累积效应，通常可接触的最强电磁辐射源太阳除向外辐射红外线和可见光外，还会辐射大量的能量较高的紫外线，适当波长适当强度的紫外线对人体是有益的，可使皮肤产生许多活性物质，起到健康保健的作用，然而过强、过量的紫外线则会灼伤皮肤，还有可能诱发皮肤癌。

而X射线、伽马射线则属于高能电磁辐射，他们能够直接破坏人体内分子的结构，包括蛋白质、DNA等的结构，从而可引起人体发生严重的病变，甚至会诱发各种癌症。高能电磁辐射对人体的伤害尚未自我修复而再次受到辐射以及长期、间断或不间断的收到高能电磁辐射均可能诱发较严重的变病，应当引起足够的警惕。

为了避免诸多电磁辐射对人体健康的影响，能弱化电磁辐射的吸波材料在人体防护方面有着重要的作用，现有技术有授权公告号CN105907367B的中国发明专利，公开了一种吸波材料制备方法及形成的吸波材料，其制备方法包括：制备具有电磁波吸收特性的纳米粒子胶体溶液；将多孔基质材料放入所述纳米粒子胶体溶液中，使所述纳米粒子胶体溶液充分进入所述多孔基质中；通过采用电泳装置，使得所述多孔基质材料中的所述纳米粒子胶体溶液发生电泳；将所述多孔基质材料进行干燥处理，得到吸波材料；该发明能够提高吸波材料吸收电磁波的特性。然而该发明方法并未公开其制备得到的吸波材料对何频段的电磁辐射具有吸收特性，其应用受限。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

发明内容

(一)要解决的技术问题

针对背景技术中提及的至少一种技术问题，本申请提供一种铁基复合吸波材料的制备方法，具体是通过将锌掺杂碳量子点和磁化零价铁复合入掺杂有铁卟啉的多孔基质材料中，通过电泳实现增效成分的浓度梯度分布，制备得到铁基复合吸波材料，材料中具有多种复杂界面及浓度梯度使其具有优异的吸波性能。

(二)技术方案

为解决上述技术问题或未实现上述技术目的，本发明提供如下技术方案。

铁基复合吸波材料的制备方法，具体包括下述步骤：

S101：制备掺杂有铁卟啉的多孔基质材料；

S102：制备含有锌掺杂碳量子点和磁化零价铁的混合溶液；

S103：使混合溶液充分浸润入多孔基质材料；

S104：通过电泳装置，使得所述混合溶液在多孔基质材料中发生电泳；

S105：干燥所述多孔基质材料，得到铁基复合吸波材料。

在一些优选实施方案中，所述铁基复合吸波材料的制备方法中还具有下述限制因素：

-S101中，多孔基质材料是二氧化硅气凝胶；

-S102中，混合溶液中锌掺杂碳量子点和磁化零价铁具有1:3.5～10、优选1:4～8、更优选1:5～6、最优选1:6的重量比；

-S102中，制备含有锌掺杂碳量子点和磁化零价铁的混合溶液时，以无水乙醇、乙酸乙酯混合溶剂溶解锌掺杂碳量子点和磁化零价铁；

-S102中，无水乙醇、乙酸乙酯混合溶剂中无水乙醇、乙酸乙酯的体积比是5:5～9:1；

-S102中，制备含有锌掺杂碳量子点和磁化零价铁的混合溶液时，锌掺杂碳量子点和磁化零价铁的总含量不高于10g/L；

-S103中，按照体积比1:3～10将多孔基质材料置于混合溶液中充分浸润至少4h；

-S104中，电泳包括：

将吸收了混合溶液的多孔基质材料置于石墨电极间并施加10～30V的电压，电泳10～60min；

-S105中，干燥意指在45～80℃温度下干燥至恒重。

本发明通过以掺杂有铁卟啉的多孔基质材料作为基体、以锌掺杂碳量子点和磁化零价铁作为增强组分经吸附浸润制备得到铁基复合吸波材料，最后通过电泳装置使得锌掺杂碳量子点和磁化零价铁在多孔基质材料中发生电泳，实现锌掺杂碳量子点和磁化零价铁在多孔基质材料中的浓度梯度分布，形成含有铁卟啉-锌掺杂碳量子点-磁化零价铁的三元铁基复合吸波材料，大大提高了复合材料的电磁吸收性能。

在一些优选实施方案中，所述制备掺杂有铁卟啉的多孔基质材料具体包括下述步骤：

1)搅拌下，甲基三乙氧基硅烷加入至大量的60～85vol％乙醇溶液中，再加入甲基三乙氧基硅烷2～5倍体积的10～20％盐酸，持续搅拌至少1h，升温至40～60℃恒温搅拌至少24h；

2)步骤1)混合溶液中加入甲基三乙氧基硅烷体积10～50％的氨水，搅拌15～30min后加入甲基三乙氧基硅烷重量5～10％的铁卟啉，然后再搅拌15～30min，静置0.5～1h，置于40～60℃恒温使凝胶形成；

3)凝胶形成后加入体积比为1:4的乙醇/正硅酸乙酯混合液，室温老化至少24h，干燥即得掺杂有铁卟啉的多孔基质材料。

在另一些优选实施方案中，制备掺杂有铁卟啉的多孔基质材料的方法具有下述限制因素：

-步骤1)中，持续搅拌的搅拌速率是120～600r/min；

-步骤2)中，搅拌的速率是120～600r/min；

-步骤3)中，乙醇/正硅酸乙酯混合液的添加量是甲基三乙氧基硅烷体积的30～100％；

-步骤3)中，干燥意指在40～50℃温度下干燥至恒重。

本发明以甲基三甲氧基硅烷为前驱体、乙醇溶液为溶剂、盐酸和氨水为催化剂采用溶胶-凝胶两步法制备掺杂有铁卟啉的二氧化硅气凝胶多孔基质材料，发明人发现，以铁卟啉掺杂二氧化硅气凝胶有利于扩大其孔径，孔径的扩大利于锌掺杂碳量子点和磁化零价铁在气凝胶内的电泳，从而有利于锌掺杂碳量子点和磁化零价铁在多孔基质材料中的浓度梯度分布的形成。

在一些优选实施方案中，锌掺杂碳量子点经由下述方法制备得到：尿素与乙酸锌按照2.5～4.0:1的重量比溶于大量超纯水中，再加入适量的乙二胺，室温下搅拌均匀后于180～200℃恒温加热6～8h，自然冷却至室温，得棕色溶液，以0.22μm滤膜滤除大颗粒杂质，再高速离心即得锌掺杂碳量子点。

在另一些优选实施方案中，制备锌掺杂碳量子点的方法具有下述限制因素：

-其中，乙二胺的添加量是尿素与乙酸锌总重量的2～3倍；

-其中，搅拌均匀的搅拌速率是120～900r/min；

-其中，高速离心的离心转速不低于12000r/min，高速离心时间不低于10min。

本发明以尿素、乙酸锌为前体，采用一步水热法制备得到一种稳定的锌氮共掺杂碳量子点，碳量子点的平均粒径在10nm，将其作为增效成分复合入掺杂有铁卟啉的多孔基质材料中可以赋予复合材料以优异的吸波特性，并与更大粒径的磁化零价铁一并复合入多孔基质材料中，通过电泳形成纳米粒子的不同浓度梯度分布，使得所述复合材料的介电常数实现纵向的梯度变化，还可形成多种接触界面利于提升复合材料的吸波特性。

在一些优选实施方案中，磁化零价铁经由下述方法制备得到：

氮气保护下，FeCl₃·6H₂O溶解于足量的50～95vol％乙醇溶液中，边搅拌边缓慢滴加NaBH₄水溶液，滴加完毕后继续搅拌20～60min，迅速抽滤混合物，依次用去离子水和无水乙醇清洗至少2遍，真空干燥后置于烧杯中，烧杯外围以两块钕铁硼永久磁铁提供磁场，磁化至少1min得磁化零价铁。

在另一些优选实施方案中，制备磁化零价铁的方法具有下述限制因素：

-其中，FeCl₃·6H₂O与NaBH₄具有1:1.2～1.5的摩尔比；

-其中，搅拌的速率是300～900r/min；

-其中，缓慢滴加NaBH₄水溶液的速率是3～5mL/min；

-其中，真空干燥的温度是45～60℃；

-其中，磁化过程中以机械搅拌使零价铁均匀分布在烧杯中；

-其中，磁化零价铁具有20～40nm的粒径。

往往认为磁场效应可能会加速零价铁的腐蚀作用，促进氧分子在零价铁表面的扩散，利于降解污染物，而本发明的发明人偶然发现将零价铁磁化后可发挥类似吸波剂的功效，将其加入掺杂有铁卟啉的多孔基质材料中可显著提升材料的电磁波吸收效能。

本发明方法通过将锌掺杂碳量子点和磁化零价铁复合入掺杂有铁卟啉的多孔基质材料中制备得到铁基复合吸波材料，并通过电泳实现锌掺杂碳量子点和磁化零价铁在多孔基质材料中的浓度梯度分布，铁基复合吸波材料中具有多种复杂界面及浓度梯度，包括铁卟啉与二氧化硅气凝胶基体接触界面、锌掺杂碳量子点与二氧化硅气凝胶基体接触界面、磁化零价铁与二氧化硅气凝胶基体接触界面、锌掺杂碳量子点与磁化零价铁接触界面等，电磁波在上述界面间传播会产生大量的界面极化衰减，有效提升复合材料的吸波性能，此外，电泳导致锌掺杂碳量子点和磁化零价铁在多孔基质材料中实现浓度梯度分布，使得所述复合材料的介电常数实现纵向的梯度变化，进一步利于提升复合材料的吸波特性。

本发明还提供经由上述方法制备得到的铁基复合吸波材料。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。

本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。

(三)有益效果

本发明的上述技术方案具有如下优点：

通过将锌掺杂碳量子点和磁化零价铁复合入掺杂有铁卟啉的多孔基质材料中制备得到铁基复合吸波材料，并通过电泳实现锌掺杂碳量子点和磁化零价铁在多孔基质材料中的浓度梯度分布，铁基复合吸波材料中具有多种复杂界面及浓度梯度，包括铁卟啉与二氧化硅气凝胶基体接触界面、锌掺杂碳量子点与二氧化硅气凝胶基体接触界面、磁化零价铁与二氧化硅气凝胶基体接触界面、锌掺杂碳量子点与磁化零价铁接触界面等，电磁波在上述界面间传播会产生大量的界面极化衰减，有效提升复合材料的吸波性能，此外，电泳导致锌掺杂碳量子点和磁化零价铁在多孔基质材料中实现浓度梯度分布，使得所述复合材料的介电常数实现纵向的梯度变化，进一步利于提升复合材料的吸波特性。

本发明为实现上述目的而采用了上述技术方案，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。

附图说明

为让本发明的上述和/或其他目的、特征、优点与实例能更明显易懂，所附附图的说明如下：

图1为本发明将吸收了混合溶液的多孔基质材料进行电泳及干燥的过程示意图；

图2为本发明实施例1所得锌掺杂碳量子点的粒径分布图；

图3为本发明实施例1所得磁化零价铁的粒径分布图；

图4为本发明铁基复合吸波材料的最低反射损耗统计示意图；

图5为本发明铁基复合吸波材料的有效连续频率带宽统计示意图。

具体实施方式

本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当替换和/或改动工艺参数实现，然而特别需要指出的是，所有类似的替换和/或改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明所述产品和制备方法已经通过较佳实例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的产品和制备方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

除非另有定义，本文所使用的技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。本发明使用本文中所描述的方法和材料；但本领域中已知的其他合适的方法和材料也可以被使用。本文中所描述的材料、方法和实例仅是说明性的，并不是用来作为限制。所有出版物、专利申请案、专利案、临时申请案、数据库条目及本文中提及的其它参考文献等，其整体被并入本文中作为参考。若有冲突，以本说明书包括定义为准。

除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计；另有说明包括但不限于“wt％”意指重量百分比、“mol％”意指摩尔百分比、“vol％”意指体积百分比。

当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或者其它数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论范围是否分别被公开。例如，当描述“1至5(1～5)”的范围时，所描述的范围应理解为包括“1至4(1～4)”、“1至3(1～3)”、“1至2(1～2)”、“1至2(1～2)和4至5(4～5)”、“1至3(1～3)和5”等的范围。除非另外说明，在本文描述数值范围之处，所述范围意图包括范围端值以及该范围内的所有整数和分数。

当术语“约”用于描述数值或范围的端点值时，所公开的内容应理解为包括所指的具体值或端值。

此外，除非明确表示相反含义，“或者(或)”是指包容性的“或者(或)”，而非排它性的“或者(或)”。例如，以下任一条件都适用条件A“或”B：A是真(或存在)并且B是假(或不存在)，A是假(或不存在)并且B是真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。

此外，在本发明的要素或组分之前的不定冠词“一”和“一种”意图表示所述要素或组分的出现(即发生)次数没有限制性。因此“一”或“一种”应理解为包括一种或至少一种，除非明确表示数量为单数，否则单数形式的所述要素或组分也包括复数的情况。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下。由语句“包括一个......限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素”。

特别地，本申请所述钕铁硼永久磁铁来自市售，牌号是N35～N50，矫顽力是800KA/m，剩磁12000T，内禀矫顽力670KA/m，最大磁能积420KJ/m³，密度7.5g/cm³。

另外，本申请所述铁卟啉是来自于现有技术，将5mmol四苯基卟啉加到三颈瓶中，加入二甲基甲酰胺至卟啉刚好完全溶解为止；加热回流，加入15mmolFeCl₃·6H₂O，反应1h后，加入1gNaCl继续反应，用薄层色谱监测至原料斑点消失后停止，反应时间约为5h；减压蒸馏出大部分二甲基甲酰胺，冷却至室温，加入大量4℃冷水中使铁卟啉结晶析出，加入5mL浓盐酸酸化；抽滤，用去离子水充分洗涤晶体，50℃干燥至恒重，用二氯甲烷和无水乙醇(体积比1:3)的混合溶剂重结晶，晶体即为铁卟啉。

除非具体说明，本文所描述的材料、方法和实例仅是示例性的，而非限制性的。尽管与本文所述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明的实施或测试，但本文仍描述了合适的方法和材料。

以下详细描述本发明。

实施例1：一种铁基复合吸波材料：

S101：180r/min搅拌下，10mL甲基三乙氧基硅烷加入至200mL的70vol％乙醇溶液中，再加入25mL的12％盐酸，持续搅拌1h，升温至45℃恒温搅拌24h；再加入3mL的25％氨水，搅拌30min后加入0.45g铁卟啉，然后再搅拌30min，静置1h，置于45℃恒温使凝胶形成；凝胶形成后加入3mL乙醇/正硅酸乙酯混合液(体积比1:4)，室温老化24h，50℃温度下干燥至恒重即得掺杂有铁卟啉的多孔基质材料，材料厚度2mm；

S102：10g尿素与3g乙酸锌溶于200mL超纯水，再加入30g乙二胺，室温下300r/min搅拌均匀后于185℃恒温加热8h，自然冷却至室温，得棕色溶液，以0.22μm滤膜滤除大颗粒杂质，12000r/min高速离心10min得锌掺杂碳量子点，其粒径分布图如图2所示；氮气保护下，0.2molFeCl₃·6H₂O溶解于300mL的80vol％乙醇溶液，300r/min搅拌下以5mL/min的速率缓慢滴加含有0.26molNaBH₄的水溶液，继续搅拌60min，迅速抽滤混合物，依次用去离子水和无水乙醇清洗2遍，45℃真空干燥后置于烧杯中，烧杯外围以两块钕铁硼永久磁铁提供磁场，磁化过程中以机械搅拌使零价铁均匀分布在烧杯中，磁化2min得磁化零价铁，其粒径分布图如图3所示；取1g锌掺杂碳量子点和6g磁化零价铁加入至1L体积比8:2的无水乙醇、乙酸乙酯混合溶剂，混合均匀得混合溶液；

S103：按照体积比1:4将步骤S101所得多孔基质材料置于步骤S102所得的混合溶液中充分浸润12h；

S104：将吸收了混合溶液的多孔基质材料置于石墨电极间并施加15V的电压，电泳30min；

S105：在60℃温度下将多孔基质材料干燥至恒重，得到铁基复合吸波材料。

实施例2：另一种铁基复合吸波材料：

S101：180r/min搅拌下，10mL甲基三乙氧基硅烷加入至300mL的70vol％乙醇溶液中，再加入20mL的15％盐酸，持续搅拌1h，升温至45℃恒温搅拌24h；再加入5mL的22％氨水，搅拌30min后加入0.6g铁卟啉，然后再搅拌30min，静置1h，置于45℃恒温使凝胶形成；凝胶形成后加入3mL乙醇/正硅酸乙酯混合液(体积比1:4)，室温老化24h，50℃温度下干燥至恒重即得掺杂有铁卟啉的多孔基质材料，厚度2mm；

S102：10g尿素与2.5g乙酸锌溶于200mL超纯水，再加入25g乙二胺，室温下300r/min搅拌均匀后于185℃恒温加热8h，自然冷却至室温，得棕色溶液，以0.22μm滤膜滤除大颗粒杂质，15000r/min高速离心10min得锌掺杂碳量子点；氮气保护下，0.2molFeCl₃·6H₂O溶解于300mL的80vol％乙醇溶液，300r/min搅拌下以5mL/min的速率缓慢滴加含有0.26molNaBH₄的水溶液，继续搅拌60min，迅速抽滤混合物，依次用去离子水和无水乙醇清洗2遍，45℃真空干燥后置于烧杯中，烧杯外围以两块钕铁硼永久磁铁提供磁场，磁化过程中以机械搅拌使零价铁均匀分布在烧杯中，磁化1min得磁化零价铁；取0.9g锌掺杂碳量子点和5.4g磁化零价铁加入至1L体积比7:3的无水乙醇、乙酸乙酯混合溶剂，混合均匀得混合溶液；

S103：按照体积比1:4将步骤S101所得多孔基质材料置于步骤S102所得的混合溶液中充分浸润12h；

S104：将吸收了混合溶液的多孔基质材料置于石墨电极间并施加20V的电压，电泳30min；

S105：在60℃温度下将多孔基质材料干燥至恒重，得到铁基复合吸波材料。

实施例3：另一种铁基复合吸波材料：

S101：300r/min搅拌下，10mL甲基三乙氧基硅烷加入至300mL的70vol％乙醇溶液中，再加入25mL的20％盐酸，持续搅拌1h，升温至50℃恒温搅拌24h；再加入4mL的20％氨水，搅拌30min后加入0.5g铁卟啉，然后再搅拌30min，静置1h，置于45℃恒温使凝胶形成；凝胶形成后加入4mL乙醇/正硅酸乙酯混合液(体积比1:4)，室温老化24h，45℃温度下干燥至恒重即得掺杂有铁卟啉的多孔基质材料，材料厚度2mm；

S102：12g尿素与4g乙酸锌溶于400mL超纯水，再加入35g乙二胺，室温下600r/min搅拌均匀后于190℃恒温加热6h，自然冷却至室温，得棕色溶液，以0.22μm滤膜滤除大颗粒杂质，12000r/min高速离心10min得锌掺杂碳量子点；氮气保护下，0.3molFeCl₃·6H₂O溶解于500mL的80vol％乙醇溶液，300r/min搅拌下以5mL/min的速率缓慢滴加含有0.45molNaBH₄的水溶液，继续搅拌60min，迅速抽滤混合物，依次用去离子水和无水乙醇清洗3遍，45℃真空干燥后置于烧杯中，烧杯外围以两块钕铁硼永久磁铁提供磁场，磁化过程中以机械搅拌使零价铁均匀分布在烧杯中，磁化2min得磁化零价铁；取1.2g锌掺杂碳量子点和6g磁化零价铁加入至1L体积比7:3的无水乙醇、乙酸乙酯混合溶剂，混合均匀得混合溶液；

S103：按照体积比1:5将步骤S101所得多孔基质材料置于步骤S102所得的混合溶液中充分浸润12h；

S104：将吸收了混合溶液的多孔基质材料置于石墨电极间并施加15V的电压，电泳30min；

S105：在60℃温度下将多孔基质材料干燥至恒重，得到铁基复合吸波材料。

对比例1：另一种铁基复合吸波材料：

S101：180r/min搅拌下，10mL甲基三乙氧基硅烷加入至200mL的70vol％乙醇溶液中，再加入25mL的12％盐酸，持续搅拌1h，升温至45℃恒温搅拌24h；再加入3mL的25％氨水，搅拌60min，静置1h，置于45℃恒温使凝胶形成；凝胶形成后加入3mL乙醇/正硅酸乙酯混合液(体积比1:4)，室温老化24h，50℃温度下干燥至恒重即得掺杂有铁卟啉的多孔基质材料，厚度2mm；

S102：同实施例1的S102；

S103：按照体积比1:4将多孔基质材料置于混合溶液中充分浸润12h；

S104：将吸收了混合溶液的多孔基质材料置于石墨电极间并施加15V的电压，电泳30min；

S105：在60℃温度下将多孔基质材料干燥至恒重，得到铁基复合吸波材料。

对比例2：另一种铁基复合吸波材料：

S101：同实施例1的S101；

S102：10g柠檬酸与3g乙酸锌溶于200mL超纯水，再加入30g乙二胺，室温下300r/min搅拌均匀后于185℃恒温加热8h，自然冷却至室温，得棕色溶液，以0.22μm滤膜滤除大颗粒杂质，12000r/min高速离心10min得锌掺杂碳量子点；氮气保护下，0.2molFeCl₃·6H₂O溶解于300mL的80vol％乙醇溶液，300r/min搅拌下以5mL/min的速率缓慢滴加含有0.26molNaBH₄的水溶液，继续搅拌60min，迅速抽滤混合物，依次用去离子水和无水乙醇清洗2遍，45℃真空干燥后置于烧杯中，烧杯外围以两块钕铁硼永久磁铁提供磁场，磁化过程中以机械搅拌使零价铁均匀分布在烧杯中，磁化2min得磁化零价铁；取1g锌掺杂碳量子点和6g磁化零价铁加入至1L体积比8:2的无水乙醇、乙酸乙酯混合溶剂，混合均匀得混合溶液；

S103：按照体积比1:4将步骤S101所得多孔基质材料置于步骤S102所得的混合溶液中充分浸润12h；

S104：将吸收了混合溶液的多孔基质材料置于石墨电极间并施加15V的电压，电泳30min；

S105：在60℃温度下将多孔基质材料干燥至恒重，得到铁基复合吸波材料。

对比例3：另一种铁基复合吸波材料：

S101：同实施例1的S101；

S102：10g尿素溶于200mL超纯水，再加入30g乙二胺，室温下300r/min搅拌均匀后于185℃恒温加热8h，自然冷却至室温，得棕色溶液，以0.22μm滤膜滤除大颗粒杂质，12000r/min高速离心10min得碳量子点；氮气保护下，0.2molFeCl₃·6H₂O溶解于300mL的80vol％乙醇溶液，300r/min搅拌下以5mL/min的速率缓慢滴加含有0.26molNaBH₄的水溶液，继续搅拌60min，迅速抽滤混合物，依次用去离子水和无水乙醇清洗2遍，45℃真空干燥后置于烧杯中，烧杯外围以两块钕铁硼永久磁铁提供磁场，磁化过程中以机械搅拌使零价铁均匀分布在烧杯中，磁化2min得磁化零价铁；取1g碳量子点和6g磁化零价铁加入至1L体积比8:2的无水乙醇、乙酸乙酯混合溶剂，混合均匀得混合溶液；

S103：按照体积比1:4将步骤S101所得多孔基质材料置于步骤S102所得的混合溶液中充分浸润12h；

S104：将吸收了混合溶液的多孔基质材料置于石墨电极间并施加15V的电压，电泳30min；

S105：在60℃温度下将多孔基质材料干燥至恒重，得到铁基复合吸波材料。

对比例4：另一种铁基复合吸波材料：

S101：同实施例1的S101；

S102：10g尿素与3g乙酸铁溶于200mL超纯水，再加入30g乙二胺，室温下300r/min搅拌均匀后于185℃恒温加热8h，自然冷却至室温，得棕色溶液，以0.22μm滤膜滤除大颗粒杂质，12000r/min高速离心10min得铁掺杂碳量子点；氮气保护下，0.2molFeCl₃·6H₂O溶解于300mL的80vol％乙醇溶液，300r/min搅拌下以5mL/min的速率缓慢滴加含有0.26molNaBH₄的水溶液，继续搅拌60min，迅速抽滤混合物，依次用去离子水和无水乙醇清洗2遍，45℃真空干燥后置于烧杯中，烧杯外围以两块钕铁硼永久磁铁提供磁场，磁化过程中以机械搅拌使零价铁均匀分布在烧杯中，磁化2min得磁化零价铁；取1g铁掺杂碳量子点和6g磁化零价铁加入至1L体积比8:2的无水乙醇、乙酸乙酯混合溶剂，混合均匀得混合溶液；

S103：按照体积比1:4将步骤S101所得多孔基质材料置于步骤S102所得的混合溶液中充分浸润12h；

S104：将吸收了混合溶液的多孔基质材料置于石墨电极间并施加15V的电压，电泳30min；

S105：在60℃温度下将多孔基质材料干燥至恒重，得到铁基复合吸波材料。

对比例5：另一种铁基复合吸波材料：

S101：同实施例1的S101；

S102：氮气保护下，0.2molFeCl₃·6H₂O溶解于300mL的80vol％乙醇溶液，300r/min搅拌下以5mL/min的速率缓慢滴加含有0.26molNaBH₄的水溶液，继续搅拌60min，迅速抽滤混合物，依次用去离子水和无水乙醇清洗2遍，45℃真空干燥后置于烧杯中，烧杯外围以两块钕铁硼永久磁铁提供磁场，磁化过程中以机械搅拌使零价铁均匀分布在烧杯中，磁化2min得磁化零价铁；取6g磁化零价铁加入至1L体积比8:2的无水乙醇、乙酸乙酯混合溶剂，混合均匀得混合溶液；

S103：按照体积比1:4将步骤S101所得多孔基质材料置于步骤S102所得的混合溶液中充分浸润12h；

S104：将吸收了混合溶液的多孔基质材料置于石墨电极间并施加15V的电压，电泳30min；

S105：在60℃温度下将多孔基质材料干燥至恒重，得到铁基复合吸波材料。

对比例6：另一种铁基复合吸波材料：

S101：同实施例1的S101；

S102：10g尿素与3g乙酸锌溶于200mL超纯水，再加入30g乙二胺，室温下300r/min搅拌均匀后于185℃恒温加热8h，自然冷却至室温，得棕色溶液，以0.22μm滤膜滤除大颗粒杂质，12000r/min高速离心10min得锌掺杂碳量子点；氮气保护下，0.2molFeCl₃·6H₂O溶解于300mL的80vol％乙醇溶液，300r/min搅拌下以5mL/min的速率缓慢滴加含有0.26molNaBH₄的水溶液，继续搅拌60min，迅速抽滤混合物，依次用去离子水和无水乙醇清洗2遍，45℃真空干燥得零价铁；取1g锌掺杂碳量子点和6g零价铁加入至1L体积比8:2的无水乙醇、乙酸乙酯混合溶剂，混合均匀得混合溶液；

S103：按照体积比1:4将步骤S101所得多孔基质材料置于步骤S102所得的混合溶液中充分浸润12h；

S104：将吸收了混合溶液的多孔基质材料置于石墨电极间并施加15V的电压，电泳30min；

S105：在60℃温度下将多孔基质材料干燥至恒重，得到铁基复合吸波材料。

对比例7：另一种铁基复合吸波材料：

S101：同实施例1的S101；

S102：10g尿素与3g乙酸锌溶于200mL超纯水，再加入30g乙二胺，室温下300r/min搅拌均匀后于185℃恒温加热8h，自然冷却至室温，得棕色溶液，以0.22μm滤膜滤除大颗粒杂质，12000r/min高速离心10min得锌掺杂碳量子点；取1g锌掺杂碳量子点加入至1L体积比8:2的无水乙醇、乙酸乙酯混合溶剂，混合均匀得混合溶液；

S103：按照体积比1:4将步骤S101所得多孔基质材料置于步骤S102所得的混合溶液中充分浸润12h；

S104：将吸收了混合溶液的多孔基质材料置于石墨电极间并施加15V的电压，电泳30min；

S105：在60℃温度下将多孔基质材料干燥至恒重，得到铁基复合吸波材料。

在相同条件下，分别取实施例1～3以及对比例1～7中的各铁基复合吸波材料，应用MS4642A型矢量网络分析仪分别对其进行电磁参数检测，检测结果如图4和图5所示，由图4及图5可以看出本申请的优选实施方案实施例1～3所得的铁基复合吸波材料在厚度仅为2mm即具有宽频带、强吸收的优异性能，其最低反射损耗可达-47dB，而损耗效率超过-10dB的有效连续频率带宽则能达到不低于9.6GHz的优异数值，表明本申请所述铁基复合吸波材料具有优异的吸波性能；此外，结合实施例1与对比例1～7则能看出，多孔基质材料中未添加铁卟啉、掺杂的碳量子点未以尿素为原材料、碳量子点中掺杂乙酸铁以及未掺杂任何锌元素、零价铁未进行预磁化则均对复合吸波材料的吸波性能产生影响，本申请复合吸波材料中的铁卟啉-锌掺杂碳量子点-磁化零价铁的三元结构对复合吸波材料的吸波特性均具有重要的意义。

上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

虽然上述具体实施方式已经显示、描述并指出应用于各种实施方案的新颖特征，但应理解，在不脱离本公开内容的精神的前提下，可对所说明的装置或方法的形式和细节进行各种省略、替换和改变。另外，上述各种特征和方法可彼此独立地使用，或可以各种方式组合。所有可能的组合和子组合均旨在落在本公开内容的范围内。上述许多实施方案包括类似的组分，并且因此，这些类似的组分在不同的实施方案中可互换。虽然已经在某些实施方案和实施例的上下文中公开了本发明，但本领域技术人员应理解，本发明可超出具体公开的实施方案延伸至其它的替代实施方案和/或应用以及其明显的修改和等同物。因此，本发明不旨在受本文优选实施方案的具体公开内容限制。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (10)

1.铁基复合吸波材料的制备方法，其特征在于具体包括下述步骤：

S101：制备掺杂有铁卟啉的多孔基质材料；

S102：制备含有锌掺杂碳量子点和磁化零价铁的混合溶液；

S103：使混合溶液充分浸润入多孔基质材料；

S104：通过电泳装置，使得所述混合溶液在多孔基质材料中发生电泳；

S105：干燥所述多孔基质材料，得到铁基复合吸波材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：多孔基质材料是二氧化硅气凝胶。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：混合溶液中锌掺杂碳量子点和磁化零价铁具有1:3.5～10、优选1:4～8、更优选1:5～6、最优选1:6的重量比。

4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于：制备含有锌掺杂碳量子点和磁化零价铁的混合溶液时，锌掺杂碳量子点和磁化零价铁的总含量不高于10g/L。

5.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于：电泳包括将吸收了混合溶液的多孔基质材料置于石墨电极间并施加10～30V的电压，电泳10～60min。

6.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于：所述S101制备掺杂有铁卟啉的多孔基质材料具体包括下述步骤：

1)搅拌下，甲基三乙氧基硅烷加入至大量的60～85vol％乙醇溶液中，再加入甲基三乙氧基硅烷2～5倍体积的10～20％盐酸，持续搅拌至少1h，升温至40～60℃恒温搅拌至少24h；

2)步骤1)混合溶液中加入甲基三乙氧基硅烷体积10～50％的氨水，搅拌15～30min后加入甲基三乙氧基硅烷重量5～10％的铁卟啉，然后再搅拌15～30min，静置0.5～1h，置于40～60℃恒温使凝胶形成；

3)凝胶形成后加入体积比为1:4的乙醇/正硅酸乙酯混合液，室温老化至少24h，干燥即得掺杂有铁卟啉的多孔基质材料。

7.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于：所述锌掺杂碳量子点经由下述方法制备得到：尿素与乙酸锌按照2.5～4.0:1的重量比溶于大量超纯水中，再加入适量的乙二胺，室温下搅拌均匀后于180～200℃恒温加热6～8h，自然冷却至室温，得棕色溶液，以0.22μm滤膜滤除大颗粒杂质，再高速离心即得锌掺杂碳量子点。

8.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于：所述磁化零价铁经由下述方法制备得到：

氮气保护下，FeCl₃·6H₂O溶解于足量的50～95vol％乙醇溶液中，边搅拌边缓慢滴加NaBH₄水溶液，滴加完毕后继续搅拌20～60min，迅速抽滤混合物，依次用去离子水和无水乙醇清洗至少2遍，真空干燥后置于烧杯中，烧杯外围以两块钕铁硼永久磁铁提供磁场，磁化至少1min得磁化零价铁。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：FeCl₃·6H₂O与NaBH₄具有1:1.2～1.5的摩尔比。

10.经由权利要求1～9任一项所述方法制备得到的铁基复合吸波材料。

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