CN104096562B - 一种磁性碳质固体酸催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性碳质固体酸催化剂的制备方法，该方法是以废弃物香蕉皮为原料，首先将香蕉皮碎片浸泡于一定浓度氯化铁水溶液中，经过金属铁离子的配位改性形成多孔道的铁基复合物，然后将此复合物作为载体用于构建磁性多孔碳材料，同时利用水热磺化法用于磁性多孔碳表面的功能化，最后制备成磁性碳质固体酸催化剂。本发明方法简单、条件温和，所得磁性碳质固体酸催化剂的比表面积为160～1100m²/g、孔容量为0.17～0.74cm³/g、平均介孔尺寸为6.1～11.4nm、酸度最高达2.68mmol H⁺/g，同时具有高的耐水性、稳定性、可重复性以及良好的外界磁场分离能力，在酯化油酸和甲醇的反应中展现了非凡的催化活性，有望作为一种高效率催化剂用于酯化法制备生物柴油。

Description

一种磁性碳质固体酸催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于碳材料技术领域，具体涉及一种以香蕉皮为原料制备磁性碳质固体酸催化剂的方法。

背景技术

碳质固体酸催化剂是固体酸的一个新家族，相比非碳基固体酸而言，其具有高比表面积、大孔容量、高的热稳定性和机械特性、耐腐蚀等独特的性能，作为一种环境友好型的催化剂越来越受到广泛地关注并在催化领域有着巨大的应用前景。为了改善碳质固体酸的比表面积、孔容量、酸度以及催化活性，一些方法已经被相继报道，诸如磺化各种活性炭、多孔碳、石墨烯以及调节碳载体碳化温度与改变磺化条件等。然而这些方法用于改善碳质固体酸催化剂方面仍存在一定的局限性，例如比表面积较小、酸性低、费力费时的操作、苛刻的反应条件以及昂贵、剧毒性的试剂。以碳材料作为固体酸用于生物柴油的制备研究工作相对稀少，尤其在磁性碳质固体酸催化剂的研发领域仍很薄弱。因此，面对能源环境科学技术的挑战，迫切需要开发一种低成本、高效率的非均相磁性碳质固体酸催化剂用于生物柴油的制备。

研究表明，碳质固体酸催化剂具有良好的催化特性，尤其是磁性碳质固体酸催化剂颇具应用潜力。目前，以四氧化三铁为核、多孔碳为壳，通过多步骤修饰随后磺化法用于获取磁性碳质固体酸催化剂。然而通过这种方法所得到的碳基固体酸仍有一些不足之处，比如孔结构不够发达、低酸度、催化活性较差以及制备工艺耗时繁琐等。近年来利用生物质废弃物替代传统化学试剂合成碳基纳米材料已是一个趋势，由于其具有廉价易得、无毒性以及多种生物高分子聚合物的特性。因此，利用生物质废弃物为原料，发展一种简单、绿色的方法用于合成新颖的磁性碳质固体酸催化剂深受欢迎。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种操作简单、绿色环保、成本低廉的磁性碳质固体酸催化剂的制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：

1、制备铁基复合物

将清洗干净的香蕉皮碎片完全浸泡于0.2～1.0mol/L的氯化铁水溶液中，70～90℃加热至干燥，得到灰黑色的铁基复合物。

2、制备磁性多孔碳材料

在惰性气体保护下，将铁基复合物在500～700℃煅烧2～5小时，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤产物，干燥，得到磁性多孔碳材料。

3、制备磁性碳质固体酸催化剂

将磁性多孔碳材料与发烟硫酸按质量比为1:10～20混合，超声处理30～60分钟，在密闭条件下100～150℃磺化处理12～18小时，待冷却后用蒸馏水稀释，过滤、洗涤至无硫酸根离子存在，干燥，得到磁性碳质固体酸催化剂。

上述的制备铁基复合物步骤1中，优选氯化铁水溶液的浓度为0.2mol/L或0.8mol/L。

上述的制备磁性多孔碳材料步骤2中，优选将铁基复合物在650℃煅烧3小时。

上述的制备磁性碳质固体酸催化剂步骤3中，优选将磁性多孔碳材料与发烟硫酸按质量比为1:15混合，超声处理30分钟，在密闭条件下120℃磺化处理12小时。

本发明在简单、温和的条件下，以废弃物香蕉皮为原料，利用香蕉皮所富含的天然生物高分子聚合物作为碳源，通过采用溶剂挥发诱导自组装法，使吸附于香蕉皮表面的铁离子与香蕉皮表面的羟基、羧基配位，形成多孔道的铁基复合物，然后经煅烧获得磁性多孔碳材料，再进行水热磺化处理，制备成磁性碳质固体酸催化剂。本发明所用原料廉价易得、绿色环保，制备方法简单、条件温和，制得的磁性多孔碳质固体酸具有可调谐的比表面积(160～1100m²/g)、孔容量(0.17～0.74cm³/g)以及平均介孔尺寸(6.1～11.4nm)，酸度最高达2.68mmol H⁺/g，其比表面积与酸度值远超过介孔聚合物固体酸、聚苯烯酸性树脂以及部分碳质固体酸催化剂。实验结果表明，本发明制备的磁性碳质固体酸催化剂不仅具有高的酸度，而且在酯化油酸和甲醇的反应中展现了非凡的催化活性，同时也具有高的耐水性、稳定性、可重复性以及良好的外界磁场分离能力，有望作为一种高效率催化剂用于酯化法制备生物柴油。

附图说明

图1是实施例1制备的磁性碳质固体酸催化剂的扫描电镜图。

图2是实施例1制备的磁性多孔碳材料和磁性碳质固体酸催化剂的XRD图。

图3是实施例1制备的磁性碳质固体酸催化剂的红外光谱图。

图4是实施例2制备的磁性碳质固体酸催化剂的扫描电镜图。

图5是实施例2制备的磁性多孔碳材料和磁性碳质固体酸催化剂的XRD图。

图6是实施例2制备的磁性碳质固体酸催化剂的红外光谱图。

图7是实施例3制备的磁性碳质固体酸催化剂的透射电镜图。

图8是实施例3制备的磁性碳质固体酸催化剂的能谱分析图。

图9是实施例3制备的磁性多孔碳材料和磁性碳质固体酸催化剂的光电子能谱图。

图10是实施例3制备的磁性碳质固体酸催化剂S2p的光电子能谱图。

图11是实施例3制备的磁性碳质固体酸催化剂Fe2p的光电子能谱图。

图12是实施例4制备的磁性碳质固体酸催化剂的扫描电镜图。

图13是实施例4制备的磁性碳质固体酸催化剂的透射电镜图。

图14是实施例4制备的磁性碳质固体酸催化剂经稀盐酸洗涤后的透射电镜图。

图15是实施例5制备的磁性碳质固体酸催化剂的扫描电镜图。

图16是实施例5制备的磁性多孔碳材料和磁性碳质固体酸催化剂的XRD图。

图17是不同催化剂催化酯化油酸与甲醇的催化性能对比图。

图18是不同含水量对实施例2～5制备的磁性碳质固体酸催化剂与商用Amberlyst15催化酯化油酸与甲醇的起始反应速率影响。

图19是不同含水量对实施例2～5制备的磁性碳质固体酸催化剂与商用Amberlyst15催化酯化油酸与甲醇的交叉频率影响。

图20是重复使用次数对实施例2～5制备的磁性碳质固体酸催化剂与商用Amberlyst15催化酯化油酸与甲醇的交叉频率影响。

图21是室温条件下实施例2与实施例5制备的磁性碳质固体酸催化剂的磁滞曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、制备铁基复合物

将1.2kg清洗干净的香蕉皮碎片浸泡于1.8L1.0mol/L的氯化铁水溶液中，80℃加热至干燥，得到灰黑色的铁基复合物。

2、制备磁性多孔碳材料

将所得铁基复合物在惰性气体保护下650℃煅烧3小时，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤产物，80℃干燥12小时，得到磁性多孔碳材料。

3、制备磁性碳质固体酸催化剂

将所得磁性多孔碳材料与发烟硫酸按照质量比为1:15混合，超声处理30分钟，紧接着在120℃的密闭条件下磺化处理12小时，然后冷却至常温，缓慢加入500mL蒸馏水中，过滤、用蒸馏水洗涤至无硫酸根离子存在，80℃干燥12小时，即得磁性碳质固体酸催化剂。

由图1可见，所制备的磁性碳质固体酸催化剂明显呈现多孔状结构，其由彼此相连的大小不同的孔道所形成。由图2可知，所制备的磁性多孔碳材料在20°与26°的衍射峰依次归属于无定型碳与石墨化碳的(002)衍射峰，在30.2°、35.6°、36.6°、43.2°、54.8°、57.1°、62.7°与74.6°处的衍射峰位归属于Fe₃O₄的纳米微晶衍射峰。另外根据衍射峰位以及强度亦可以鉴定出此材料包含γ-Fe₂O₃(2θ≈31.1°)、α-Fe₂O₃(2θ≈41.2°)与α-Fe(2θ≈44.7°和64.7°)组分。相比之下，磁性碳质固体酸催化剂很好的保留了磁性Fe₃O₄物种。另外，红外光谱测试结果表明(见图3)，所制备的磁性碳质固体酸催化剂表面含有磺酸基团。

实施例2

本实施例的制备铁基复合物步骤1中，所用的氯化铁水溶液的浓度为0.8mol/L，其他步骤与实施例1相同，制备成磁性碳质固体酸催化剂，其呈现多孔状结构(见图4)。由图5可见，所得磁性多孔碳材料与磁性碳质固体酸催化剂均由碳-Fe₃O₄物种组成。红外光谱表明(见图6)，所得磁性碳质固体酸催化剂表面含有磺酸基团。

实施例3

本实施例的制备铁基复合物步骤1中，所用的氯化铁水溶液的浓度为0.6mol/L，其他步骤与实施例1相同，制备成磁性碳质固体酸催化剂。由图7可见，所得磁性碳质固体酸催化剂呈现类纳米片的介观结构，不同粒径大小的Fe₃O₄纳米微晶均匀分布于碳的骨架。能谱分析亦表明磁性碳质固体酸催化剂主要由C、O、Fe元素组成(图8)。图9～10表明，所制备的磁性碳质固体酸催化剂不仅很好地保留了Fe2p物种，而且磺酸基团亦被成功地修饰。Fe2p光电子能谱(图11)进一步揭示该磁性物质为Fe₃O₄而非Fe₂O₃。

实施例4

本实施例的制备铁基复合物物步骤1中，所用的氯化铁水溶液的浓度为0.4mol/L，其他步骤与实施例1相同，制备磁性碳质固体酸催化剂。

由图12可见，所得磁性碳质固体酸催化剂出现部分大孔构造并呈现局部孔结构坍塌现象。这是由于铁离子浓度下降不利于香蕉皮表面的羧基与羟基官能团与其螯合形成大的自支撑多孔网路复合骨架，同时低含量的铁不足以高效率催化形成碳的多孔网络。透射电镜显微图表明(见图13)，Fe₃O₄纳米粒子均匀分布于碳质固体酸催化剂的骨架，并且呈现半暴露状态，一部分磁性纳米粒子暴露在孔道外部，另一部分嵌入碳的骨架。当用稀盐酸浸泡该磁性碳质固体酸催化剂后，透射显微图呈现明显的类蜂窝状孔道结构(见图14)，进一步说明磁性Fe₃O₄是被碳材料所包裹，进而很好地保留了磁性。

实施例5

本实施例的制备铁基复合物物步骤1中，所用的氯化铁水溶液的浓度为0.2mol/L，其他步骤与实施例1相同，制备磁性碳质固体酸催化剂，其内部呈现良好的多孔结构(图15)，且磁性Fe₃O₄在所制备的催化剂中成功保留(见图16)。

实施例6

在实施例1～5的制备磁性多孔碳材料步骤2中，将所得铁基复合物在惰性气体保护下500℃煅烧5小时，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤产物，80℃干燥12小时，得到磁性多孔碳材料。其他步骤与相应实施例相同，制备成磁性碳质固体酸催化剂。

实施例7

在实施例1～5的制备磁性多孔碳材料步骤2中，将所得铁基复合物在惰性气体保护下700℃煅烧2小时，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤产物，80℃干燥12小时，得到磁性多孔碳材料。其他步骤与相应实施例相同，制备成磁性碳质固体酸催化剂。

实施例8

在实施例1～7的制备磁性碳质固体酸催化剂步骤3中，将所得磁性多孔碳材料与发烟硫酸按照质量比为1:10混合，超声处理60分钟，紧接着在150℃的密闭条件下磺化处理12小时，然后冷却至常温，将混合物缓慢加入500mL蒸馏水中，过滤，用蒸馏水洗涤至无硫酸根离子存在，80℃干燥12小时。其他步骤与相应实施例相同，即得磁性碳质固体酸催化剂。

实施例9

在实施例1～7的制备磁性碳质固体酸催化剂步骤3中，将所得磁性多孔碳材料与发烟硫酸按照质量比为1:20混合，超声处理30分钟，紧接着在100℃的密闭条件下磺化处理18小时，然后冷却至常温，将混合物缓慢加入500mL蒸馏水中，过滤，用蒸馏水洗涤至无硫酸根离子存在，80℃干燥12小时。其他步骤与相应实施例相同，即得磁性碳质固体酸催化剂。

对比实施例1

将商用活性炭按照实施例1中步骤3的方法进行水热磺化处理，制备成活性炭固体酸催化剂。

对比实施例2

将香蕉皮直接在650℃煅烧3小时，然后按照实施例1中步骤3的方法进行水热磺化处理，制备成香蕉皮活性炭固体酸催化剂。

发明人采用物理吸附仪ASAP2020以及元素分析、离子交换滴定法对实施例1～5制备的磁性碳质固体酸催化剂以及对比实施例1和2制备的固体酸催化剂的孔结构、化学组成、酸度进行分析，结果见表1和表2。

表1实施例1～5及对比实施例1与2制备的催化剂的质构特性及化学组成分析

注：表中[a]是BET表面积，[b]是Langmuir表面积，[c]是总孔容量，[d]是微孔容量，[e]是平均孔尺寸(根据密度泛函理论的方法计算所得)，[f]是平均介孔尺寸(BJH法)。

由表1可见，实施例1～5制备的磁性碳质固体酸催化剂不仅具有高的比表面积、大的孔容量，而且随着铁离子浓度(0.2～1.0mol/L)的不断变化，其比表面积在160～1100m²/g、孔容量在0.17～0.74cm³/g、平均介孔尺寸在6.21～11.4nm范围内可控、可调。相比目前已有的技术方法，该方法不仅实现了变废为宝的目标，同时实现了可调谐式绿色制备磁性碳质固体酸催化剂。

表2酸度测试结果

表2的实验结果表明，本发明所制备的磁性碳质固体酸催化剂的酸度值介于1.43至2.68mmol H⁺/g之间，其酸度值远高于已报道的多种固体酸催化剂。

为了证明本发明的有益效果，发明人采用油酸与甲醇的酯化反应作为模型对实施例1～5制备的磁性碳质固体酸催化剂以及对比实施例1和2制备的固体酸催化剂进行催化性能对比研究，具体试验情况如下：

1、催化性能测试

将0.15g液态油酸加入5g甲醇中，然后加入0.15g磁性碳质固体酸催化剂，置于80℃油浴恒温磁力搅拌，每隔一段时间取出200～600μL混合液，通过外界磁场分离并过滤、浓缩，紧接着加入200μL10mg/mL的十六烷酸甲酯(内标)进行气相色谱分析。同时选用等量的对比实施例1与2所得固体酸、商用Amberlyst15、铌酸非均相固体酸催化剂、H₂SO₄均相固体酸催化剂作对比实验。试验结果见表3和图17。

表3各种固体酸催化酯化油酸与甲醇的催化特性

	起始反应速率a(10-2mmol g-1min-1)	转化率(8h，％)	反应交叉频率a(10-3min-1)
				实施例1	1.19	62.80	0.88
实施例2	1.75	94.16	0.98
				实施例3	1.33	82.18	0.81
实施例4	1.00	76.72	0.82
				实施例5	1.99	90.32	1.58
对比实施例1	0.52	42.65	0.76
				对比实施例2	0.40	28.61	0.58
Amberlyst15	1.37	76.39	0.0026
				铌酸	0.21	19.21	0.0009

注：a表示反应条件为0.15g各种固体酸催化剂在80℃恒温酯化0.15g油酸与5g甲醇2小时。

由表3和图17的实验结果可见，实施例2和5所制备的磁性碳质固体酸催化剂具有超强的催化酯化油酸和甲醇能力，同等条件下远超商用的Amberlyst15与铌酸催化剂，催化性能非常接近于均相催化剂H₂SO₄。

为了测定实施例1～5所制备的磁性碳质固体酸催化剂对油酸与甲醇酯化的动力学参数，按照上述方法分别在50、60、70、80℃油浴恒温磁力搅拌3小时，然后进行气相色谱分析。同时选用等量商用Amberlyst15、铌酸固体酸催化剂、H₂SO₄作对比实验。试验结果见表4。

表4油酸与甲醇酯化反应动力学参数

由表4可知，所制备的磁性碳质固体酸催化剂催化酯化油酸与甲醇的活化能介于26～36kJ/mol之间，活化能明显低于目前所报道的其他固体酸以及商用Amberlyst15固体酸催化剂。

2、耐水性测试

为了考察实施例2～5所得磁性碳质固体酸催化剂的耐水性能，发明人在试验1的反应体系中分别加入质量分数为0、1％、2％、3％、4％、5％的去离子水，80℃油浴恒温磁力搅拌2小时，进行气相色谱分析。同时选用等量的商用Amberlyst15作对比实验。由图18和19可以看出，实施例2～5所制备的磁性碳质固体酸催化剂较商用Amberlyst15固体酸催化剂具有更高的耐水性能。

3、重复性与稳定性测试

为了考察实施例2～5所得磁性碳质固体酸催化剂的重复使用性，发明人按照实验1的方法将催化剂循环使用四次，测试循环使用次数对催化剂性能的影响。由图20可以看出，实施例2～5所制备的磁性碳质固体酸催化剂的交叉频率呈现线性逐渐下降的趋势，而商用Amberlyst15固体酸催化剂的交叉频频在一次使用后呈现急剧下降的趋势。另外发明人将每次循环使用后的磁性碳质固体酸催化剂在洗涤过程中采用氯化钡溶液测试其磺酸基团的稳定性，结果未发现磺酸基团流失的现象。这些结果说明本发明所制备的磁性碳质固体酸催化剂相比Amberlyst15不仅具有更好的重复使用性，而且具有极好的稳定性，有望在生物柴油制备中实现高效率、低成本的催化性能。

4、磁性测试

发明人采用超导量子干涉磁力仪对实施例2与5制备的磁性碳质固体酸催化剂进行磁滞曲线分析。由图21可以看出，实施例2与5所制备的磁性碳质固体酸催化剂的磁场强度依次为4.28emu/g与13.07emu/g，据文献报道磁性材料的磁场强度大于4.0emu/g可足够用于分离，说明本发明制备的磁性碳质固体酸催化剂具有良好的分离性能。

Claims (1)

1.一种磁性碳质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：

(1)制备铁基复合物

将1.2kg清洗干净的香蕉皮碎片完全浸泡于1.8L 0.8mol/L的氯化铁水溶液中，80℃加热至干燥，得到灰黑色的铁基复合物；

(2)制备磁性多孔碳材料

在惰性气体保护下，将铁基复合物在650℃煅烧3小时，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤产物，干燥，得到磁性多孔碳材料；

(3)制备磁性碳质固体酸催化剂

将磁性多孔碳材料与发烟硫酸按质量比为1:15混合，超声处理30分钟，在密闭条件下120℃磺化处理12小时，待冷却后用蒸馏水稀释、过滤、洗涤至无硫酸根离子存在，干燥，得到磁性碳质固体酸催化剂。