CN103956457A - 一种用作锂电池负极材料的氟碳掺杂的四氧化三铁及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用作锂电池负极材料的氟碳掺杂的四氧化三铁及其制备方法，所述氟碳掺杂的四氧化三铁为空心或多孔纳米结构，其作为锂离子电池电极材料充放电100次后，比容量不低于900mAh/g，本发明中的氟碳掺杂的四氧化三铁作为锂离子电池负极材料时性能显著提高，能使四氧化三铁作为负极材料在锂离子电池上具有更为广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，特别涉及一种用作锂电池负极材料的氟碳掺杂的四氧化三铁及其制备方法。
背景技术
在目前的商业化锂离子电池体系中，主要以石墨作为锂离子电池负极材料，然而石墨类负极材料的理论比容量只有372 mAh/g，因此寻找新型高性能负极材料成为了焦点。在此之前，各国学者主要研究集中在以锂金属或合金为负极的锂电池体系。虽然金属锂具有高能量密度和高电压等优点，但是由于在充电过程中，会使锂金属在负极产生不均匀的沉积，进而形成了枝晶锂。当累积到某种程度后，枝晶锂在后续的充放电过程中，继续增长，因而刺穿隔膜造成电池内部短路而引发爆炸。而且在充放电过程中，枝晶锂也会发生折断脱落形成死锂，从而造成了不可逆的容量损失。所以使锂二次电池的开发一直受到阻碍。
自从Poizot等研究了过渡金属氧化物在锂离子电池方面的应用，各种金属氧化物一直是人们研究的重点。国内外众多学者从不同的方面研究了这些金属氧化物作为负极材料在锂电池方面的应用，尽管这类材料有着很大的市场应用价值，但是在实际的商业化锂离子电池应用中有着很大的限制，很难实际应用于商业化的锂离子电池中。首先，由于这类材料在锂离子嵌入和脱出的过程中会有较大的体积膨胀和收缩变化，从而导致活性物质的粉化并且与集流体失去电接触，极大的影响了此类材料的循环性能以及应用。其次，与传统的石墨负极材料相比，这些材料具有较差的电子传导率。这一点对于商业化的锂离子电池尤其重要；最后，这类材料对环境具有一定的危害，在“绿色化学”快速发展的今天，减少对环境的污染也是人们关心的重点。因此，发展更高效，安全的锂离子电池负极材料成为了大众关注的焦点。
四氧化三铁作为过渡金属氧化物的一种，由于其具有环境友好，价格低廉，资源丰富，理论比容量高（928mAh/g），由于其嵌锂电位为0.8V左右，不与常用电解液反应，安全性能好，已经广泛受到研究人员的关注。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种一种用作锂电池负极材料的氟碳掺杂的四氧化三铁及其制备方法，其通过碳元素和氟元素对特定结构的纳米四氧化三铁进行掺杂，得到具有高比容量的锂电池负极材料，使得本发明的四氧化三铁作为锂电池负极材料时具有极其优越的性能，使作为负极材料的四氧化三铁的在锂离子电池的应用领域具有更为广阔的前景。
本发明提供一种用作锂电池负极材料的氟碳掺杂的四氧化三铁为空心、多孔或多孔的空心纳米结构。
本发明中的氟碳掺杂的四氧化三铁中氟碳的掺杂对四氧化三铁的性能具有显著影响，其在作为锂电池电极材料的应用中体现的实际比容量显著高于单一元素对四氧化三铁掺杂所得到的掺杂四氧化三铁，性能也更加稳定，其作为锂离子电池电极材料充放电100次后，比容量不低于900mAh/g。
氟和碳的掺杂量对四氧化三铁的性能也产生一定的影响，本发明中的氟碳掺杂纳米结构中，F与Fe的质量比不高于1，C与Fe的质量比不高于1，发明人发现在氟碳掺杂体系中，当掺杂的氟或碳的量高于四氧化三铁中铁的量时，掺杂得到的四氧化三铁会出现容量比性能的下降，其原因尚不得而知。
本发明中，氟碳掺杂的四氧化三铁纳米结构中，F与Fe的质量比优选不高于0.5，更优选不高于0.2，F与Fe的质量比不低于0.001，更优选不低于0.01，更优选不低于0.05；C与Fe的质量比优选不高于0.6，更优选不高于0.25，C与Fe的质量比不低于0.001，更优选不低于0.01，更优选不低于0.05。
本发明中，氟碳掺杂的四氧化三铁纳米结构中，C与F的质量比没有特殊要求，优选的C与F的质量比为0.1-10，更优选的为0.25-4.5，C与F的质量比亦可任选的取1-10中的任意整数，在本发明中，虽然C与F的用量比没有严格限定，但发明人仍然发现，当C的掺杂量固定时，F的掺杂量低于碳的掺杂量所得的掺杂四氧化三铁性能优于F的掺杂量高于碳的掺杂量所得的掺杂四氧化三铁，这是发明人所没有预期到的，因此，本发明的技术方案中更优选掺杂四氧化三铁中F的质量不高于C的质量。
本发明中的一种用作锂电池负极材料的氟碳掺杂的四氧化三铁的制备方法包括如下步骤：
（1）将含有三价铁的铁源与能够与络合剂及弱还原剂混合后，通过水热法制得空心、多孔或多孔的空心四氧化三铁；
（2）将空心、多孔或多孔的空心四氧化三铁与具有羟基作为侧基的碳链结构的醛、酮或酯类化合物的溶液混合，通过水热法反应后碳化处理得到碳掺杂的空心或多孔四氧化三铁；
（3）将碳掺杂的空心、多孔或多孔的空心四氧化三铁与含氟的掺杂材料混合分散均匀后，在惰性气体条件下，通过高温处理得到氟碳掺杂的四氧化三铁。
上述制备方法中，步骤（1）和（2）中水热法反应的温度不低于160℃，反应时间不少于30min，至于具体的反应温度和时间可以在上述范围内根据反应条件的不同做适当的调整，例如反应温度也可为170℃、180℃、200℃等，反应时间可以是1h、2h、4h等；步骤（3）中高温处理温度不低于400℃，处理时间不低于30min，至于具体的处理温度和时间可以在上述范围内根据反应条件的不同做适当的调整，例如处理温度也可为420℃、450℃、500℃、600℃等，处理时间可以是1h、2h、4h、6h等。
本发明的制备方法中，具有羟基作为侧基的碳链结构的醛、酮或酯类化合物包括主链结构为碳数为4-16的直链或支链或环状的碳链、且具有两个以上羟基的化合物，当化合物中主链中的碳数与作为侧基的羟基数的比值不大于4时，能够制得碳掺杂效果更好的四氧化三铁；含氟掺杂材料为氟含量占聚合物总质量45%以上的含氟聚合物，优选含氟量55%以上的含氟聚合物，包括但不限于聚全氟乙烯、聚三氟乙烯、聚偏氟乙烯等聚含氟烯烃，优选聚偏氟乙烯。
本发明的制备方法中，含有三价铁的铁源为溶于水中能够形成三价铁离子的化合物，包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、磷酸铁及其组合物；络合剂为能够与三价铁离子络合形成稳定化学物质的，包括三磷酸钠、六偏磷酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、聚丙烯酸钠盐、乙二胺四乙酸钠、乙酰丙酮、羟基喹啉及其组合物；弱还原剂为具有还原性能的胺类，包括碳酰胺、乙二酰胺及其组合物。
絮凝剂为有机高分子絮凝剂，包括聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钙、聚丙烯酰胺、苯乙烯磺酸盐、（甲基）丙烯酸共聚物及其组合物。
本发明所提供的氟碳掺杂的四氧化三铁相比传统的四氧化三铁具有更为优异的比容量性能、使用稳定性，能够为锂离子电池带来更为优异的电池性能及使用寿命，从而扩大四氧化三铁材料在锂离子电池领域的应用范围，使其具有更为广泛的应用前景；且本发明提供的制备方法操作简单，反应条件易于实现，能够很好的实现工业生产，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1所示为本发明制备的氟掺杂的碳包覆的四氧化三铁的TEM谱图；
图2所示为本发明制备的氟掺杂的碳包覆的四氧化三铁的在0.1C的倍率下的循环曲线；
图3所示为本发明制备的氟掺杂的碳包覆的四氧化三铁在不同倍率下循环的曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
众所周知，四氧化三铁由于其自身的优越性，已经引起了广泛的关注。但是其作为锂离子电池负极材料，在锂离子嵌入和脱出的过程中具有较大的体积变化，因此在其表面包覆碳层可以有效的抑制其充放电过程中的体积变化，另一方面可以很大的提高其导电性，很好的提高了其电化学性能。
本发明实施例公开了一种提高锂离子电池负极材料四氧化三铁电化学性能的方法，包括如下步骤：
（1）采用液相混合法，将负极材料四氧化三铁和聚偏氟乙烯按比例在乙醇中混合均匀；
（2）对所得到的混合物在惰性气体下进行高温处理，得到氟掺杂的碳包覆的四氧化三铁材料；
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的改性方法进行描述。
实施例一：
四氧化三铁材料的制备：在1L的烧杯中加入800mL的去离子水，在磁力搅拌的条件下，分别加入10.8g的三氯化铁，23.5g的柠檬酸钠以及7.2g的尿素，搅拌半个小时后，待加入物质都溶解了以后，然后称量6g的聚丙烯酰胺缓慢加入到上述溶液中，继续搅拌一个半小时，然后将混合溶液转移到反应釜中，在200℃反应12h。取出反应釜，待反应冷却后用去离子水和无水乙醇反复洗涤，最后在70℃的真空干燥箱中过夜干燥，得到空心的四氧化三铁。
碳层包覆多孔的以及空心的四氧化三铁的制备：将得到的空心的四氧化三铁加入到400mL 0.5M的葡萄糖水溶液中，待全部溶解后，将溶液转移到1000mL反应釜中，在180℃反应6h。取出反应釜，待反应冷却后用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在70℃的真空干燥箱中过夜干燥，最后将干燥得到的产品在500℃的氮气氛围下煅烧4h，得到碳层包覆空心的四氧化三铁。
氟碳掺杂的四氧化三铁的制备：将得到的空心的四氧化三铁加入到无水乙醇中，然后加入质量为四氧化三铁质量三分之一的聚偏氟乙烯（PVDF），超声搅拌后，在70℃的真空干燥箱中过夜干燥，最后得到的产品在500℃的氮气氛围下烧4h，得到氟掺杂的碳层包覆空心的四氧化三铁。
电化学性能测试：
将所制备的材料分别与Super P和PVDF按质量比为8：1：1混合均匀，随后往里面滴入N-甲基吡咯烷酮溶液，均匀搅拌成粘稠的糊状粘稠液，然后通过涂布机将粘稠液均匀涂在铜箔上，将涂好的铜箔在100℃真空干燥24h（脱除NMP溶剂和少量的残留水分），冷却至室温取出，用切片机将铜箔制成直径为14cm的圆片后进行压实，用作负极极片。再在充满氩气的手套箱中组装成2016扣式电池。将组装好的电池在LAND电池测试系统上以倍率充放电的方式测其充放电性能，电压范围为0.05-3.0 V，理论比容量设置为928mAh/g。
对上述电池进行测试，在0.1C倍率下充放电50圈，其放电比容量和循环关系曲线示于图2，相对于单纯的碳包覆的四氧化三铁以及四氧化三铁，氟掺杂的碳包覆的四氧化三铁在0.1C倍率下的循环50圈后的放电比容量大约为930mAh/g，远远高于碳包覆的四氧化三铁以及四氧化三铁，在不同倍率下的放电比容量和循环关系曲线，参图3。可知在0.1C、0.2C、0.4C、0.6C、0.8C、1C下的放电比容量分别为930, 880, 800, 740, 700，620mAh/g。随后恢复到0.1C时，放电比容量可以达到930mAh/g，显示了良好的可逆性。
实施例二
四氧化三铁材料的制备与实施例一相同，只是与聚偏四氟乙烯混匀后的样品在420℃下灼烧4h。
电池性能测试方法与实施例一相同，所得电池在0.1C倍率下充放电50圈后的放电比容量为820mAh/g。
实施例三
四氧化三铁材料的制备与实施例一相同，只是与聚偏四氟乙烯混匀后的样品在450℃下灼烧4h。
电池性能测试方法与实施例一相同，所得电池在0.1C倍率下充放电50圈后的放电比容量为860mAh/g。
实施例四
四氧化三铁材料的制备与实施例一相同，只是与聚偏四氟乙烯混匀后的样品在600℃下灼烧4h。
电池性能测试方法与实施例一相同，所得电池在0.1C倍率下充放电50圈后的放电比容量为770mAh/g。
实施例五
四氧化三铁材料的制备与实施例一相同，只是与聚偏四氟乙烯混匀后的样品在500℃下灼烧1h。
电池性能测试方法与实施例一相同，所得电池在0.1C倍率下充放电50圈后的放电比容量为420mAh/g。
实施例六
四氧化三铁材料的制备与实施例一相同，只是与聚偏四氟乙烯混匀后的样品在500℃下灼烧2h。
电池性能测试方法与实施例一相同，所得电池在0.1C倍率下充放电50圈后的放电比容量为600mAh/g。
实施例七
四氧化三铁材料的制备与实施例一相同，只是与聚偏四氟乙烯混匀后的样品在500℃下灼烧6h。
电池性能测试方法与实施例一相同，所得电池在0.1C倍率下充放电50圈后的放电比容量为830mAh/g。
综上所述，本发明实施例中对锂离子电池负极材料四氧化三铁的电化学性能改进有了很大的提高。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种用作锂电池负极材料的氟碳掺杂的四氧化三铁，其特征在于：所述氟碳掺杂的四氧化三铁为空心、多孔或多孔的空心纳米结构。
2.根据权利要求1所述的一种用作锂电池负极材料的氟碳掺杂的四氧化三铁，其特征在于：所述氟碳掺杂纳米结构中，F与Fe的质量比不高于1，C与Fe的质量比不高于1。
3.根据权利要求1所述的一种用作锂电池负极材料的氟碳掺杂的四氧化三铁，其特征在于：所述氟碳掺杂纳米结构中，F与C的质量比为0.25-4.5。
4.根据权利要求1所述的一种用作锂电池负极材料的氟碳掺杂的四氧化三铁，其特征在于：所述氟碳掺杂纳米结构中，优选F的质量不高于C的质量。
5.根据权利要求1所述的一种用作锂电池负极材料的氟碳掺杂的四氧化三铁，其特征在于：所述氟碳掺杂的四氧化三铁作为锂离子电池电极材料充放电100次后，比容量不低于900mAh/g。
6.一种用作锂电池负极材料的氟碳掺杂的四氧化三铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将含有三价铁的铁源与能够与络合剂、弱还原剂及絮凝剂混合后，通过水热法制得空心、多孔或多孔的空心四氧化三铁；
（2）将空心、多孔或多孔的空心四氧化三铁与具有羟基作为侧基的碳链结构的醛、酮或酯类化合物的溶液混合，通过水热法反应后碳化处理得到碳掺杂的空心或多孔四氧化三铁；
（3）将碳掺杂的空心、多孔或多孔的空心四氧化三铁与含氟的掺杂材料混合分散均匀后，在惰性气体条件下，通过高温处理得到氟碳掺杂的四氧化三铁。
7.根据权利要求6所述的一种用作锂电池负极材料的氟碳掺杂的四氧化三铁的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和（2）中水热法反应的温度不低于160℃，反应时间不低于30min，步骤（3）中的高温处理温度不低于400℃，处理时间不低于30min。
8.根据权利要求6所述的一种用作锂电池负极材料的氟碳掺杂的四氧化三铁的制备方法，其特征在于：所述具有羟基作为侧基的碳链结构的醛、酮或酯类化合物包括主链结构为C4-C16的直链或支链或环状的碳链、且具有两个以上羟基的化合物，所述含氟掺杂材料为氟含量占聚合物总质量45%以上的含氟聚合物。
9.根据权利要求6所述的一种用作锂电池负极材料的氟碳掺杂的四氧化三铁的制备方法，其特征在于，所述含有三价铁的铁源为溶于水中能够形成三价铁离子的化合物，所述络合剂为能够与三价铁离子络合形成稳定化学物质的，所述弱还原剂为具有还原性能的胺类，所述絮凝剂为有机高分子絮凝剂。
10.根据权利要求6所述的一种用作锂电池负极材料的氟碳掺杂的四氧化三铁的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中三价铁的铁源包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、磷酸铁及其组合物，所述络合剂包括三磷酸钠、六偏磷酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、聚丙烯酸钠盐、乙二胺四乙酸钠、乙酰丙酮、羟基喹啉及其组合物，弱还原剂包括碳酰胺、乙二酰胺及其组合物，所述絮凝剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钙、聚丙烯酰胺、苯乙烯磺酸盐、甲基丙烯酸共聚物及其组合物。
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