CN109970040B - 一种以壳聚糖为碳氮源双驱动力制备介孔碳的方法 - Google Patents

一种以壳聚糖为碳氮源双驱动力制备介孔碳的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以壳聚糖为碳氮源双驱动力制备介孔碳的方法，包括如下步骤：1)将壳聚糖溶解于稀乙酸溶液中，得溶液A；2)将模板剂F127溶解于无水乙醇中，得溶液B；3)将溶液A与溶液B混合，得溶液C；4)向溶液C中加入三聚磷酸钠水溶液，得溶液D；5)将溶液D冷却至室温后干燥，得预聚物E；6)将预聚物E放入梯度升温管式炉中碳化，冷却后研磨即得介孔碳。本发明利用壳聚糖替代酚醛树脂作为碳‑氮源、F127为模板剂、三聚磷酸钠为交联剂，氢键、离子键双驱动力下制备孔径分布均一、孔容大的介孔碳，解决目前酚醛树脂在制备环节中对人体和环境的有毒有害影响，以及壳聚糖作为碳氮源仍存在着孔径分布范围宽、孔径分布不均匀的问题。

Description

一种以壳聚糖为碳氮源双驱动力制备介孔碳的方法
技术领域
本发明涉及一种制备介孔碳的方法，特别是一种以壳聚糖为碳氮源双驱动力制备介孔碳的方法。
背景技术
介孔碳材料是近年来广受关注的一类新型介孔材料。针对硬模板法制备介孔碳过程冗杂繁琐、合成周期长、成本高等问题，软模板法逐渐受到研究者的青睐。软模板法制备介孔碳的前提条件是所用碳源，首先应能和致孔剂发生交联形成有序的介观结构，其次自身可相互交联聚合得到稳定的高分子聚合物网络结构，除去致孔剂后用以保证骨架的完整性。赵东元课题组采用软模板法，以酚醛树脂为碳源、嵌段共聚物为致孔剂、四乙氧基硅烷或其他无机硅源为交联剂，通过溶剂挥发诱导自组装、水热法等合成了一系列介孔碳(膜、片、线、球等)材料。酚醛树酯为苯酚、苯二酚或苯三酚(碳含量分别为57.09％、65.39％和76.51％)和醛类的复合物，其作为介孔碳制备的碳源最主要的限制因素在于原料的安全性低、环保性差，对人体和环境存在极大的安全隐患。此外，由于酚醛树酯的分子量相对较小(约200-300)，当致孔剂与碳源以氢键形式聚合后，为得到稳定的碳骨架，仍需100℃固化从而获得具有三连接苯环的刚性沸石状网络烃结构。因此，选择安全、环保、来源广泛、价格低廉的碳源制备介孔碳至关重要。
目前以壳聚糖为碳氮源制备的介孔碳材料可以解决上述技术问题，但是，壳聚糖作为碳氮源仍存在着孔径分布范围宽、孔径分布不均匀等亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种以壳聚糖为碳氮源双驱动力制备介孔碳的方法。本发明利用环境友好、无毒、生物相容性好的壳聚糖替代酚醛树脂作为碳-氮源、两亲性三嵌段聚合物聚醚(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)F127为模板剂、三聚磷酸钠为交联剂，氢键、离子键双驱动力下制备孔径分布均一、孔容大的介孔碳，解决目前酚醛树脂在制备环节中对人体和环境的有毒有害影响，以及壳聚糖作为碳氮源仍存在着孔径分布范围宽、孔径分布不均匀的问题。
本发明的技术方案：一种以壳聚糖为碳氮源双驱动力制备介孔碳的方法，包括如下步骤：
1)将壳聚糖溶解于稀乙酸溶液中，搅拌1.5-3h，得溶液A；
2)将模板剂F127溶解于无水乙醇中，在30-60℃下恒温搅拌0.5-1.5h，得溶液B；
3)将溶液A与溶液B混合，并在30-60℃下恒温搅拌2-4h，得溶液C；
4)向溶液C中加入三聚磷酸钠水溶液，于30-60℃恒温搅拌24-30h，得溶液D；
5)将溶液D冷却至室温后于30-60℃恒温烘箱中干燥24-48h，得预聚物E；
6)将预聚物E放入梯度升温管式炉中碳化，冷却后研磨即得介孔碳。
前述的以壳聚糖为碳氮源双驱动力制备介孔碳的方法，步骤1)中，所述壳聚糖的脱乙酰度为85-95％。
前述的以壳聚糖为碳氮源双驱动力制备介孔碳的方法，步骤1)中，所述稀乙酸溶液的浓度为0.1-0.4mol/L。
前述的以壳聚糖为碳氮源双驱动力制备介孔碳的方法，步骤2)中，所述搅拌的速度为200-400rpm。
前述的以壳聚糖为碳氮源双驱动力制备介孔碳的方法，步骤4)中，所述三聚磷酸钠水溶液的质量浓度为0.04-0.10g/mL。
前述的以壳聚糖为碳氮源双驱动力制备介孔碳的方法，步骤6)中，所述的管式炉需要通入氮气，氮气流量为200-400mL/min。
前述的以壳聚糖为碳氮源双驱动力制备介孔碳的方法，步骤6)中，所述碳化是先以1-5℃/min的升温速率从0℃升温至400℃，保温1-3h，然后以5-10℃/min的升温速率升温至600-900℃，保温1-3小时即可。
前述的以壳聚糖为碳氮源双驱动力制备介孔碳的方法，所述壳聚糖、F127和三聚磷酸钠的质量比为100:100-30:25-50。
本发明的有益效果
本发明以壳聚糖为碳氮源，解决了酚醛树脂作为碳氮源时存在的问题，具有环境友好，无毒，生物相容性好的优点。
同时，本发明以壳聚糖为碳源，F127为模板剂、三聚磷酸钠为交联剂制备介孔碳，经过发明人研究，其具体存在以下优势：(1)壳聚糖分子链段上存在的大量羟基与酚醛树脂的酚羟基均可与F127亲水链段PEO上的氧以氢键形式键合；(2)与小分子量的酚醛树酯不同的是，本发明所用各原料之间除了存在分子内和分子间的氢键作用(羟基、乙酰氨基)，质子化的氨基还可与三聚磷酸钠阴离子形成离子键，氢键与离子键两种键合协同作用，在这种双驱动力的作用下可形成具有类似网状结构的笼形分子且无须热聚合，确保形成的碳材料具有强度高的孔壁结构；(3)壳聚糖分子内的氮元素(8.25-8.68％，脱乙酰度≥80％)，三聚磷酸钠中的磷可将两元素原位(或者内源性)引入反应体系。
基于上述优势，本发明通过调节各原料配比、反应温度和醇水比等因素，溶剂挥发诱导自组装法可制备孔径均一、可调的介孔碳材料，制备过程绿色、经济且操作简单，碳化后不需类似除硅的后处理。
附图说明
附图1为本发明实施例1-4制备的介孔碳材料(依次对应A、B、C、D)的吸附等温线；
附图2为本发明实施例1-4制备的介孔碳材料(依次对应A、B、C、D)的DFT孔径分布曲线；
附图3为壳聚糖做碳源，乙醇为致孔剂喷雾干燥法制备的介孔碳球以及硫掺杂介孔碳球的吸附等温线及孔径分布曲线；
附图4为壳聚糖做碳源，F127为致孔剂，乙二醛酸或乙二醛为交联剂，通过液氮冷冻干燥法制备介孔碳的吸附等温线及孔径分布曲线。
对比附图1-4可知，本发明所制备碳材料的吸附等温线属于典型的Ⅳa类曲线，在P/P0<0.01时，N2的吸附量变化不大，为微孔填充；P/P0在0.40-0.98之间存在着伴随毛细冷凝的H4型回滞环。由此可知，本发明所制备的碳材料中的孔为微介孔并存，且微孔比例相对较低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：一种以壳聚糖为碳氮源双驱动力制备介孔碳的方法，步骤如下：
1)取1.0000gCS放入稀乙酸溶液中，搅拌1.5-3h使之溶解记为溶液A；
2)取0.3000gF127放入5-20mL无水乙醇的夹套烧杯中，在30-60℃下恒温搅拌0.5-1.5h，记为溶液B；
3)将溶液A加入溶液B，记为溶液C，30-60℃下恒温搅拌2-4h，记为溶液D；
4)向溶液D中滴加5mL含有0.2500g的TPP水溶液，30℃恒温搅拌24-30h，记为溶液E；
5)将溶液E冷却至室温后移至培养皿，30℃恒温烘箱干燥24-48h，记为预聚物F；
6)将预聚物F放入梯度升温管式炉中碳化(先以2℃/min的升温速率从0℃升温至400℃，保温2h，然后以6℃/min的升温速率升温至600℃，保温2小时)，冷却后研磨即得介孔碳。
实施例2：一种以壳聚糖为碳氮源双驱动力制备介孔碳的方法，步骤如下：
1)取1.0000gCS放入稀乙酸溶液中，搅拌1.5-3h使之溶解记为溶液A；
2)取0.5000gF127放入5-20mL无水乙醇的夹套烧杯中，在30-60℃下恒温搅拌0.5-1.5h，记为溶液B；
3)将溶液A加入溶液B，记为溶液C，30-60℃下恒温搅拌2-4h，记为溶液D；
4)向溶液D中滴加5mL含有0.2500g的TPP水溶液，30℃恒温搅拌24-30h，记为溶液E；
5)将溶液E冷却至室温后移至培养皿，30℃恒温烘箱干燥24-48h，记为预聚物F；
6)将预聚物F放入梯度升温管式炉中碳化(先以1℃/min的升温速率从0℃升温至400℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温1小时)，冷却后研磨即得介孔碳。
实施例3：一种以壳聚糖为碳氮源双驱动力制备介孔碳的方法，步骤如下：
1)取0.5000gCS放入稀乙酸溶液中，搅拌1.5-3h使之溶解记为溶液A；
2)取0.5000gF127放入5-20mL无水乙醇的夹套烧杯中，在30-60℃下恒温搅拌0.5-1.5h，记为溶液B；
3)将溶液A加入溶液B，记为溶液C，30-60℃下恒温搅拌2-4h，记为溶液D；
4)向溶液D中滴加5mL含有0.2500g的TPP水溶液，30℃恒温搅拌24-30h，记为溶液E；
5)将溶液E冷却至室温后移至培养皿，30℃恒温烘箱干燥24-48h，记为预聚物F；
6)将预聚物F放入梯度升温管式炉中碳化(先以4℃/min的升温速率从0℃升温至400℃，保温3h，然后以8℃/min的升温速率升温至800℃，保温3小时)，冷却后研磨即得介孔碳。
实施例4：一种以壳聚糖为碳氮源双驱动力制备介孔碳的方法，步骤如下：
1)取0.5000gCS放入稀乙酸溶液中，搅拌1.5-3h使之溶解记为溶液A；
2)取0.5000gF127放入5-20mL无水乙醇的夹套烧杯中，在30-60℃下恒温搅拌0.5-1.5h，记为溶液B；
3)将溶液A加入溶液B，记为溶液C，30-60℃下恒温搅拌2-4h，记为溶液D；
4)向溶液D中滴加5mL含有0.2500g的TPP水溶液，50℃恒温搅拌24-30h，记为溶液E；
5)将溶液E冷却至室温后移至培养皿，50℃恒温烘箱干燥24-48h，记为预聚物F；
6)将预聚物F放入梯度升温管式炉中碳化(先以5℃/min的升温速率从0℃升温至400℃，保温2h，然后以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温2小时)，冷却后研磨即得介孔碳。
表一实施例1-4制得的介孔碳的孔结构参数
Figure BDA0002052883410000061
由表一可得，本发明的实施例中，通过调节反应温度、各原料配比可以制备不同孔径大小、孔径分布均一的介孔碳材料。
实施例5：一种以壳聚糖为碳氮源双驱动力制备介孔碳的方法，步骤如下：
1)将1g脱乙酰度为85％的壳聚糖溶解于浓度为0.1mol/L的稀乙酸溶液中，搅拌1.5h，得溶液A；
2)将0.3g模板剂F127溶解于无水乙醇中，在30℃下恒温搅拌0.5h，搅拌速率200rpm，得溶液B；
3)将溶液A与溶液B混合，并在30℃下恒温搅拌2h，得溶液C；
4)向溶液C中加入质量浓度为0.04g/mL的0.25g三聚磷酸钠水溶液，于30℃恒温搅拌24h，得溶液D；
5)将溶液D冷却至室温后于30℃恒温烘箱中干燥24h，得预聚物E；
6)将预聚物E放入梯度升温管式炉中，先以2℃/min的升温速率从0℃升温至400℃，保温2h，然后以6℃/min的升温速率升温至600℃，保温2小时，冷却后研磨即得介孔碳。
实施例6：一种以壳聚糖为碳氮源双驱动力制备介孔碳的方法，步骤如下：
1)将1g脱乙酰度为95％的壳聚糖溶解于浓度为0.4mol/L的稀乙酸溶液中，搅拌3h，得溶液A；
2)将0.3g模板剂F127溶解于无水乙醇中，在60℃下恒温搅拌1.5h，搅拌速率400rpm，得溶液B；
3)将溶液A与溶液B混合，并在60℃下恒温搅拌4h，得溶液C；
4)向溶液C中加入质量浓度为0.10g/mL的0.25g三聚磷酸钠水溶液，于60℃恒温搅拌30h，得溶液D；
5)将溶液D冷却至室温后于60℃恒温烘箱中干燥48h，得预聚物E；
6)将预聚物E放入梯度升温管式炉中，先以2℃/min的升温速率从0℃升温至400℃，保温2h，然后以6℃/min的升温速率升温至600℃，保温2小时，冷却后研磨即得介孔碳。

Claims (4)

1.一种以壳聚糖为碳氮源双驱动力制备介孔碳的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）将壳聚糖溶解于稀乙酸溶液中，搅拌1.5-3h，得溶液A；
2）将模板剂F127溶解于5-20mL无水乙醇中，在30-60℃下恒温搅拌0.5-1.5h，得溶液B；所述搅拌的速度为200-400rpm；
3）将溶液A加入溶液B混合，并在30-60℃下恒温搅拌2-4h，得溶液C；
4）向溶液C中加入三聚磷酸钠水溶液，于30-60℃恒温搅拌24-30h，得溶液D；步骤4）中，所述三聚磷酸钠水溶液的质量浓度为0.04-0.10g/mL；
5）将溶液D冷却至室温后于30-60℃恒温烘箱中干燥24-48h，得预聚物E；
6）将预聚物E放入梯度升温管式炉中碳化，冷却后研磨即得介孔碳；所述的管式炉需要通入氮气，氮气流量为200-400mL/min；
所述壳聚糖、F127和三聚磷酸钠的质量比为100:100-30:25-50。
2.根据权利要求1所述的以壳聚糖为碳氮源双驱动力制备介孔碳的方法，其特征在于：步骤1）中，所述壳聚糖的脱乙酰度为85-95%。
3.根据权利要求1所述的以壳聚糖为碳氮源双驱动力制备介孔碳的方法，其特征在于：步骤1）中，所述稀乙酸溶液的浓度为0.1-0.4mol/L。
4.根据权利要求1所述的以壳聚糖为碳氮源双驱动力制备介孔碳的方法，其特征在于：步骤6）中，所述碳化是先以1-5℃/min的升温速率从0℃升温至400℃，保温1-3h，然后以5-10℃/min的升温速率升温至600-900℃，保温1-3小时。
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