CN115583840B - 一种多孔氮化硅陶瓷材料及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔氮化硅陶瓷材料及其制备工艺，涉及多孔陶瓷技术领域，所述多孔氮化硅陶瓷材料包括45～65份的氮化硅、1～5的烧结助剂、15～35份的气凝胶粉末，所述气凝胶粉末是一种氧化石墨烯/羧甲基纤维素气凝胶，所述烧结助剂为稀土氧化物。所述制备工艺包括有：氧化石墨烯气凝胶的制备、气凝胶的改性，陶瓷浆料的制备、陶瓷浆料的干燥定型与排胶，以及多孔陶瓷的烧结，采用凝胶注和造孔剂结合法，在氮化硅陶瓷浆料中添加氧化石墨烯/羧甲基纤维素气凝胶粉，使氮化硅陶瓷材料中具有孔隙，且不产生有害气体，解决了现有多孔氮化硅陶瓷材料制备中存在的孔隙率低、孔隙分布不均匀、造成环境污染、制备工艺复杂的问题。

Description

一种多孔氮化硅陶瓷材料及其制备工艺
技术领域
本发明涉及多孔陶瓷技术领域，具体为一种多孔氮化硅陶瓷材料及其制备工艺。
背景技术
多孔氮化硅陶瓷是一种同时具备了结构性和功能性的陶瓷材料，是一种体内具有相通或闭合气孔的陶瓷材料。多孔氮化硅陶瓷由于其特殊的结构和性能，低密度、高孔隙率、适中的介电性能、高比表面积、高硬度、高的断裂韧性等，已经被广泛应用于航空航天、环境化工、生物医药、国防军事等重要领域，市场前景十分显著。
目前多孔陶瓷的制备工艺主要包括：添加造孔剂法、模板法、泡沫法、凝胶注模法、冷冻干燥法，所述添加造孔剂法是在陶瓷浆料中添加造孔剂，再通过高温烧结去除造孔剂得到孔洞；所述模板法是将多孔结构的有机物模板浸渍在陶瓷悬浮液或陶瓷前驱体溶液中，经过干燥、烧结等手段将有机模板去除得到孔洞；所述泡沫法通过在陶瓷配料中添加有机或无机发泡剂、催化剂，充分混合均匀后，经过热处理使得添加物挥发，在坯体内产生泡沫，经干燥和烧结处理制得多孔隔热材料；所述凝胶注模法首先要将有机单体和去离子水按一定配比混合均匀，然后往其中添加如适量分散剂、交联剂混合均匀得到预混液，再向预混合液中添加入陶瓷粉料，充分搅拌均匀，最后加入适量引发剂和催化剂促使有机单体发生聚合反应，料浆凝固形成坯体，在经过干燥、高温烧结后处理制得多孔陶瓷；所述冷冻干燥法首先将浆料进行低温处理，使浆料中的液态水形成固态冰，然后对其高温干燥，干燥过程中冰变成气体排出，在坯体中形成一定的孔洞结构。
目前如何精准控制孔隙结构，如何在得到高孔隙率的同时不损失强度，并降低工艺的复杂性，减少制备过程带来的环境污染是需要进一步深入研究的课题。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种多孔氮化硅陶瓷材料及其制备工艺，采用凝胶注和造孔剂结合法，在氮化硅陶瓷浆料中添加氧化石墨烯/羧甲基纤维素气凝胶粉，使氮化硅陶瓷材料中具有孔隙，且不产生有害气体，解决了现有多孔氮化硅陶瓷材料制备中存在的孔隙率低、孔隙分布不均匀、造成环境污染、制备工艺复杂的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备工艺，所述制备工艺包括有下列内容：
步骤S1、制备石墨烯气凝胶：将氧化石墨烯分散液、氨基三亚甲基膦酸交联剂以氨水为碱催化剂，采用水热法制备成氧化石墨烯气凝胶；
步骤S2、气凝胶的改性：先将羧甲基纤维素溶液倒入氧化石墨烯气凝胶块中，然后进行搅拌，最后将溶剂缓慢蒸发使羧甲基纤维素沉淀在氧化石墨烯表面上，得到氧化石墨烯/羧甲基纤维素气凝胶，再使用叔丁醇水溶液为置换溶剂进行，通过二氧化碳冷冻干燥方法，去除叔丁醇得到氧化石墨烯/羧甲基纤维素气凝胶，将气凝胶粉碎，得到气凝胶粉末；
步骤S3、制备氮化硅陶瓷浆料，将氮化硅粉末、烧结助剂、气凝胶粉末、丙三醇消泡剂、去离子水，按照一定比例称量后，搅拌均匀，然后将浆料放入密封容器中陈腐料浆12h，得到多孔氮化硅陶瓷浆料；
步骤S4、干燥定型，排胶：将浆料干燥到不产生变形时进行脱模，脱模后排胶得到素坯，排胶时升温速度为10-20℃/min，逐步升温至520-650℃保持时间为10-30min，素坯在烧结炉中加热除去胚体中的气凝胶组分，留下均匀分布的孔隙；
步骤S5、多孔陶瓷的烧结：在氮气气氛下，采用阶梯式升温完成烧结和高温烧成，升温速度为15-20℃/min，煅烧温度为1700-1800℃，保温时间为 2h。
优选的，所述烧结助剂为氧化钇或氧化铈中的一种或混合，单独添加氧化钇添加量为3wt％，单独氧化铈添加量7wt％，或添加2wt％的氧化钇和4wt％的氧化铈。
优选的，所述氮化硅粉的主要成分为α-氮化硅，质量分数大于99％， D50＝0.5～2μm，烧结助剂的质量分数大于96％、D50＝0.5～1.5μm。
优选的，所述气凝胶置于95～120℃的烘箱中干燥12～24h，在研磨得到干凝胶粉，气凝胶混合研磨后过150～200目筛。
优选的，所述丙三醇消泡剂添加量为0.05wt％。
优选的，所述氮化硅陶瓷浆料中氮化硅粉末：烧结助剂：气凝胶粉末＝45～ 65:1～5:15～35。
优选的，所述氮化硅陶瓷浆料PH在10.2-10.8，浆料固相量在48-55％，含水率为32～35％，比重为1.56～1.74g/mL。
优选的，所述多孔陶瓷的烧过程中，氮化硅从α-Si3N4转变为β-Si3N4 相，所得氮化硅多孔陶瓷的主晶相为β-Si3N4。
优选的，通过改变多孔氮化硅陶瓷的称量比例改变氮化硅陶瓷的孔隙率，氮化硅陶瓷孔隙率为40-65％。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种多孔氮化硅陶瓷材料，所述多孔氮化硅陶瓷材料包括45～65份的氮化硅、1～5份的烧结助剂、15～ 35份的气凝胶粉末，所述气凝胶粉末是一种氧化石墨烯/羧甲基纤维素气凝胶，所述烧结助剂为稀土氧化物。
发明原理：本发明提供了的多孔氮化硅陶瓷材料的制备工艺，采用凝胶注和造孔剂结合法，在氮化硅陶瓷浆料中添加氧化石墨烯/羧甲基纤维素气凝胶粉，使氮化硅陶瓷材料中具有孔隙，氧化石墨烯与羧甲基纤维素在燃烧后不产生有害气体，氧化石墨烯的疏水性和羧甲基纤维素的亲水性结合，使气凝胶粉末在浆料中分散均匀，带来孔隙结构放入均匀分布，同时羧甲基纤维素具有粘结作用，避免了氮化硅陶瓷在制坯中发生形变，加入稀土氧化物，增加氮化硅烧结中的结晶程度，使陶瓷烧结更加完全，解决了现有多孔氮化硅陶瓷材料制备中存在的孔隙率低、孔隙分布不均匀、造成环境污染、制备工艺复杂的问题。
(三)有益效果
本发明提供了一种多孔氮化硅陶瓷材料及其制备工艺，具备以下有益效果：
(1)该多孔氮化硅陶瓷材料，包括45～65份的氮化硅、1～5份的烧结助剂、15～35份的气凝胶粉末，所述气凝胶粉末是一种氧化石墨烯/羧甲基纤维素气凝胶，所述烧结助剂为稀土氧化物，具有以下特点：所得氮化硅多孔陶瓷的主晶相为β-Si3N4，氮化硅陶瓷孔隙率为40-65％，孔隙分布均匀，耐压强度高；
(2)该多孔氮化硅陶瓷材料的制备工艺，采用凝胶注和造孔剂结合法，在氮化硅陶瓷浆料中添加氧化石墨烯/羧甲基纤维素气凝胶粉，使氮化硅陶瓷材料中具有孔隙，氧化石墨烯与羧甲基纤维素在燃烧后不产生有害气体，氧化石墨烯的疏水性和羧甲基纤维素的亲水性结合，使气凝胶粉末在浆料中分散均匀，使多孔氮化硅陶瓷的孔隙结构均匀分布，同时羧甲基纤维素具有粘结作用，避免了氮化硅陶瓷在制坯中发生形变；
(3)该多孔氮化硅陶瓷材料的制备工艺，加入稀土氧化物，增加氮化硅烧结中的结晶程度，使陶瓷烧结更加完全，耐压强度更好。
具体实施方式
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明提供如下技术方案：一种多孔氮化硅陶瓷材料，所述多孔氮化硅陶瓷材料包括45～65份的氮化硅、1～5份的烧结助剂、15～35份的气凝胶粉末，所述气凝胶粉末是一种氧化石墨烯/羧甲基纤维素气凝胶，所述烧结助剂为稀土氧化物。
本发明提供一种技术方案：一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备工艺，所述制备工艺包括有下列内容：
步骤S1、制备石墨烯气凝胶：将氧化石墨烯分散液、氨基三亚甲基膦酸交联剂以氨水为碱催化剂，采用水热法制备成氧化石墨烯气凝胶；
步骤S2、气凝胶的改性：先将羧甲基纤维素溶液倒入氧化石墨烯气凝胶块中，然后进行搅拌，最后将溶剂缓慢蒸发使羧甲基纤维素沉淀在氧化石墨烯表面上，得到氧化石墨烯/羧甲基纤维素气凝胶，再使用叔丁醇水溶液为置换溶剂进行，通过二氧化碳冷冻干燥方法，去除叔丁醇得到氧化石墨烯/羧甲基纤维素气凝胶，将气凝胶粉碎，得到气凝胶粉末；
步骤S3、制备氮化硅陶瓷浆料，将氮化硅粉末、烧结助剂、气凝胶粉末、丙三醇消泡剂、去离子水，按照一定比例称量后，搅拌均匀，然后将浆料放入密封容器中陈腐料浆12h，得到多孔氮化硅陶瓷浆料；
步骤S4、干燥定型，排胶：将浆料干燥到不产生变形时进行脱模，脱模后排胶得到素坯，排胶时升温速度为10-20℃/min，逐步升温至520-650℃保持时间为10-30min，素坯在烧结炉中加热除去胚体中的气凝胶组分，留下均匀分布的孔隙；
步骤S5、多孔陶瓷的烧结：在氮气气氛下，采用阶梯式升温完成烧结和高温烧成，升温速度为15-20℃/min，煅烧温度为1700-1800℃，保温时间为 2h。
优选的，所述烧结助剂为氧化钇或氧化铈中的一种或混合，单独添加氧化钇添加量为3wt％，单独氧化铈添加量7wt％，或添加2wt％的氧化钇和4wt％的氧化铈。
优选的，所述氮化硅粉的主要成分为α-氮化硅，质量分数大于99％， D50＝0.5～2μm，烧结助剂的质量分数大于96％、D50＝0.5～1.5μm。
优选的，所述气凝胶置于95～120℃的烘箱中干燥12～24h，在研磨得到干凝胶粉，气凝胶混合研磨后过150～200目筛。
优选的，所述丙三醇消泡剂添加量为0.05wt％。
优选的，所述氮化硅陶瓷浆料中氮化硅粉末：烧结助剂：气凝胶粉末＝45～ 65:1～5:15～35。
优选的，所述氮化硅陶瓷浆料PH在10.2-10.8，浆料固相量在48-55％，含水率为32～35％，比重为1.56～1.74g/mL。
优选的，所述多孔陶瓷的烧过程中，氮化硅从α-Si3N4转变为β-Si3N4 相，所得氮化硅多孔陶瓷的主晶相为β-Si3N4。
优选的，通过改变多孔氮化硅陶瓷的称量比例改变氮化硅陶瓷的孔隙率，氮化硅陶瓷孔隙率为40-65％。
实施例2
本发明提供一种技术方案：一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备工艺，所述制备工艺包括有下列内容：
步骤S1、制备石墨烯气凝胶：将氧化石墨烯分散液、氨基三亚甲基膦酸交联剂混合均匀，所述，采用水热法制备成氧化石墨烯气凝胶；
步骤S2、气凝胶的改性：先将羧甲基纤维素溶液倒入氧化石墨烯气凝胶块中，然后进行搅拌，最后将溶剂缓慢蒸发使羧甲基纤维素沉淀在氧化石墨烯表面上，得到氧化石墨烯/羧甲基纤维素气凝胶，再使用叔丁醇水溶液为置换溶剂进行，通过二氧化碳冷冻干燥方法，去除叔丁醇得到氧化石墨烯/羧甲基纤维素气凝胶，将气凝胶粉碎，得到气凝胶粉末；
步骤S3、制备氮化硅陶瓷浆料，将氮化硅粉末、烧结助剂、气凝胶粉末、丙三醇消泡剂、去离子水，按照氮化硅粉末：烧结助剂：气凝胶粉末＝45:1:15 的比例进行混合，搅拌均匀，然后将浆料放入密封容器中陈腐料浆12h，得到多孔氮化硅陶瓷浆料，所述氮化硅陶瓷浆料PH在10.5，浆料固相量在48％，含水率为34％，比重为1.64g/mL；
步骤S4、干燥定型，排胶：将浆料干燥到不产生变形时进行脱模，脱模后排胶得到素坯，排胶时升温速度为10-20℃/min，逐步升温至520-650℃保持时间为10-30min，素坯在烧结炉中加热除去胚体中的气凝胶组分，留下均匀分布的孔隙；
步骤S5、多孔陶瓷的烧结：在氮气气氛下，采用阶梯式升温完成烧结和高温烧成，升温速度为15-20℃/min，煅烧温度为1700-1800℃，保温时间为 2h，得到多孔氮化硅陶瓷成品。
实施例3
本发明提供一种技术方案：一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备工艺，所述制备工艺包括有下列内容：
步骤S1、制备石墨烯气凝胶：将氧化石墨烯分散液、氨基三亚甲基膦酸交联剂混合均匀，所述，采用水热法制备成氧化石墨烯气凝胶；
步骤S2、气凝胶的改性：先将羧甲基纤维素溶液倒入氧化石墨烯气凝胶块中，然后进行搅拌，最后将溶剂缓慢蒸发使羧甲基纤维素沉淀在氧化石墨烯表面上，得到氧化石墨烯/羧甲基纤维素气凝胶，再使用叔丁醇水溶液为置换溶剂进行，通过二氧化碳冷冻干燥方法，去除叔丁醇得到氧化石墨烯/羧甲基纤维素气凝胶，将气凝胶粉碎，得到气凝胶粉末；
步骤S3、制备氮化硅陶瓷浆料，将氮化硅粉末、烧结助剂、气凝胶粉末、丙三醇消泡剂、去离子水，按照氮化硅粉末：烧结助剂：气凝胶粉末＝45～55:3:25的比例进行混合，搅拌均匀，然后将浆料放入密封容器中陈腐料浆 12h，得到多孔氮化硅陶瓷浆料，所述氮化硅陶瓷浆料PH在10.5，浆料固相量在51％，含水率32％，比重为1.62g/mL；
步骤S4、干燥定型，排胶：将浆料干燥到不产生变形时进行脱模，脱模后排胶得到素坯，排胶时升温速度为10-20℃/min，逐步升温至520-650℃保持时间为10-30min，素坯在烧结炉中加热除去胚体中的气凝胶组分，留下均匀分布的孔隙；
步骤S5、多孔陶瓷的烧结：在氮气气氛下，采用阶梯式升温完成烧结和高温烧成，升温速度为15-20℃/min，煅烧温度为1700-1800℃，保温时间为 2h，得到多孔氮化硅陶瓷成品。
实施例4
本发明提供一种技术方案：一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备工艺，所述制备工艺包括有下列内容：
步骤S1、制备石墨烯气凝胶：将氧化石墨烯分散液、氨基三亚甲基膦酸交联剂混合均匀，所述，采用水热法制备成氧化石墨烯气凝胶；
步骤S2、气凝胶的改性：先将羧甲基纤维素溶液倒入氧化石墨烯气凝胶块中，然后进行搅拌，最后将溶剂缓慢蒸发使羧甲基纤维素沉淀在氧化石墨烯表面上，得到氧化石墨烯/羧甲基纤维素气凝胶，再使用叔丁醇水溶液为置换溶剂进行，通过二氧化碳冷冻干燥方法，去除叔丁醇得到氧化石墨烯/羧甲基纤维素气凝胶，将气凝胶粉碎，得到气凝胶粉末；
步骤S3、制备氮化硅陶瓷浆料，将氮化硅粉末、烧结助剂、气凝胶粉末、丙三醇消泡剂、去离子水，按照氮化硅粉末：烧结助剂：气凝胶粉末＝65:5:35 的比例进行混合，搅拌均匀，然后将浆料放入密封容器中陈腐料浆12h，得到多孔氮化硅陶瓷浆料，所述氮化硅陶瓷浆料PH在10.5，浆料固相量在53％，含水率32％，比重为1.69g/mL；
步骤S4、干燥定型，排胶：将浆料干燥到不产生变形时进行脱模，脱模后排胶得到素坯，排胶时升温速度为10-20℃/min，逐步升温至520-650℃保持时间为10-30min，素坯在烧结炉中加热除去胚体中的气凝胶组分，留下均匀分布的孔隙；
步骤S5、多孔陶瓷的烧结：在氮气气氛下，采用阶梯式升温完成烧结和高温烧成，升温速度为15-20℃/min，煅烧温度为1700-1800℃，保温时间为 2h，得到多孔氮化硅陶瓷成品。
实验例
通过实验例验证本发明提供的多孔氮化硅陶瓷材料的孔隙率、强度、微观结构，所述密度和孔隙率利用阿基米德排水法测量；所述强度采用10KS型万能力学试验机进行强度测试，其中跨距为16mm，加载速率为0.5mm/min；所述微观结构采用扫描电镜(SEM)进行观察，得到如下表：
孔隙率％ 强度 平均孔径大小nm
实施例2 62.5 5.68 3.26
实施例3 58.5 5.23 3.17
实施例4 59.2 6.11 3.33
结论：从表中得出本发明提供多孔隙氮化硅陶瓷的孔隙率、强度、孔径大小表现稳定。
实施例2的烧结试样的SEM图显示，氮化硅陶瓷中含有大量均匀分布的小孔，小孔是由棒状的β相氮化硅颗粒搭接而成，大孔是气凝胶排胶后存在的孔洞，浆料中部分氮化硅水解为二氧化硅，在烧结过程中，二氧化硅与氮化硅形成低共熔相，有利于异相成核，导致β相氮化硅的长径较小。
综上所述，该种多孔氮化硅陶瓷材料及其制备工艺，采用凝胶注和造孔剂结合法，在氮化硅陶瓷浆料中添加氧化石墨烯/羧甲基纤维素气凝胶粉，使氮化硅陶瓷材料中具有孔隙，氧化石墨烯与羧甲基纤维素在燃烧后不产生有害气体，氧化石墨烯的疏水性和羧甲基纤维素的亲水性结合，使气凝胶粉末在浆料中分散均匀，带来孔隙结构放入均匀分布，同时羧甲基纤维素具有粘结作用，避免了氮化硅陶瓷在制坯中发生形变，加入稀土氧化物，增加氮化硅烧结中的结晶程度，使陶瓷烧结更加完全，解决了现有多孔氮化硅陶瓷材料制备中存在的孔隙率低、孔隙分布不均匀、造成环境污染、制备工艺复杂的问题。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括有下列内容：
步骤S1、制备石墨烯气凝胶：将氧化石墨烯分散液、氨基三亚甲基膦酸交联剂以氨水为碱催化剂，采用水热法制备成氧化石墨烯气凝胶；
步骤S2、气凝胶的改性：先将羧甲基纤维素溶液倒入氧化石墨烯气凝胶块中，然后进行搅拌，最后将溶剂缓慢蒸发使羧甲基纤维素沉淀在氧化石墨烯表面上，得到氧化石墨烯/羧甲基纤维素气凝胶，再使用叔丁醇水溶液为置换溶剂进行，通过二氧化碳冷冻干燥方法，去除叔丁醇得到氧化石墨烯/羧甲基纤维素气凝胶，将气凝胶粉碎，得到气凝胶粉末；
步骤S3、制备氮化硅陶瓷浆料，将氮化硅粉末、烧结助剂、气凝胶粉末、丙三醇消泡剂、去离子水，按照一定比例称量后，搅拌均匀，然后将浆料放入密封容器中陈腐料浆12h，得到多孔氮化硅陶瓷浆料；
步骤S4、干燥定型，排胶：将浆料干燥到不产生变形时进行脱模，脱模后排胶得到素胚，排胶时升温速度为10-20℃/min，逐步升温至520-650℃保持时间为10-30min，素胚在烧结炉中加热除去胚体中的气凝胶组分，留下均匀分布的孔隙；
步骤S5、多孔陶瓷的烧结：在氮气气氛下，采用阶梯式升温完成烧结和高温烧成，升温速度为15-20℃/min，煅烧温度为1700-1800℃，保温时间为2h。
2.根据权利要求1所述的一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备工艺，其特征在于：所述烧结助剂为氧化钇或氧化铈中的一种或混合，单独添加氧化钇添加量为3wt%，单独氧化铈添加量7wt%，或添加2wt%的氧化钇和4wt%的氧化铈。
3.根据权利要求1所述的一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备工艺，其特征在于：所述丙三醇消泡剂添加量为0.05wt%。
4.根据权利要求1所述的一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备工艺，其特征在于：所述氮化硅陶瓷浆料中氮化硅粉末：烧结助剂：气凝胶粉末=45～65:1～5:15～35。
5.根据权利要求1所述的一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备工艺，其特征在于：所述氮化硅陶瓷浆料pH在10.2-10.8，浆料固相量在48-55%，含水率为32～35%，比重为1.56～1.74g/mL。
6.根据权利要求1所述的一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备工艺，其特征在于：所述多孔陶瓷的烧过程中，氮化硅从α-Si3N4转变为β-Si3N4相，所得氮化硅多孔陶瓷的主晶相为β-Si3N4。
7.根据权利要求1所述的一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备工艺，其特征在于：通过改变多孔氮化硅陶瓷的称量比例改变氮化硅陶瓷的孔隙率，氮化硅陶瓷孔隙率为40-65%。
8.根据权利要求1所述的一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备工艺，其特征在于：所述多孔氮化硅陶瓷材料由权利要求1所述的制备工艺所制得，所述多孔氮化硅陶瓷材料包括45～65份的氮化硅、1～5份的烧结助剂、15～35份的气凝胶粉末，所述气凝胶粉末是一种氧化石墨烯/羧甲基纤维素气凝胶，所述烧结助剂为稀土氧化物。
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