CN110330414B - 用于制备聚甲氧基二甲醚可调控亲疏水型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

用于制备聚甲氧基二甲醚可调控亲疏水型催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备聚甲氧基二甲醚可调控亲疏水型催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括疏水性载体和活性组分，所述活性组分为固体酸物质，其中疏水性载体占催化剂重量百分比为2‑98%，活性组分占催化剂重量百分比为2‑98%。通过调整疏水剂和活性组分的比例，可调控其疏水性能。本发明制得的催化剂可应用于甲醇甲醛制备聚甲氧基二甲醚反应中，其中甲醇可由二甲醚和甲缩醛以及低聚合度的聚甲氧基二甲醚替代，甲醛的类型可以为不同浓度的甲醛溶液，多聚甲醛、三聚甲醛。本发明所述催化剂具有调节聚甲氧基二甲醚产物分布的作用，可实现根据生产需求合理优化催化剂亲疏水性能，实现反应优化、分离优化。这符合绿色化学发展要求。

Description

用于制备聚甲氧基二甲醚可调控亲疏水型催化剂及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及一种可调控的亲疏水型催化剂的制备，应用于煤基原料合成聚甲氧基二甲醚反应中。该技术属于催化剂合成领域和煤基原料的清洁利用领域。
背景技术
聚甲氧基二甲醚（简称PODEn、DMMn，英文名称Polyoxymethylene dimethylethers）因具有较高的含氧量以及与柴油相似的理化性质受到广泛关注。聚甲氧基二甲醚为连续的C-O结构，分子内不含C-C键，这种优良的分子结构使得它作为柴油添加剂可以有效提高柴油的十六烷值，增加燃油含氧量促进燃烧，大大减少氮氧化物、硫化物等污染物的排放，提高了燃油的利用率。
据报道，当聚甲氧基二甲醚在柴油中添加量低于15%时，可不改变发动机的结构，社会运行成本低。如果能够采用聚甲氧基二甲醚作为柴油添加剂，既能缓解能源匮乏的问题，又能降低柴油燃烧过程中污染物的排放。
聚甲氧基二甲醚是一系列相差一个亚甲氧基基团的长链混合物的统称，能够合成聚甲氧基二甲醚的原料较多，主要包括提供封端基团（CH3O-）的甲醇、二甲醚和甲缩醛，以及提供中间链增长基团（-CH2O-）的甲醛溶液、三聚甲醛和多聚甲醛。
聚甲氧基二甲醚、甲缩醛和二甲醚的理化性质
Figure 308544DEST_PATH_IMAGE002
聚甲氧基二甲醚具有较高的含氧量和十六烷值。且随聚合度的增大，其含氧量和十六烷值是增大的。由上表可知，当聚合度超过5时，其沸点和熔点分别超过242℃和18.3℃，不适合单独用做柴油添加剂，因此综合各种因素，适合用作柴油添加剂的组分为聚合度3-5的聚甲氧基二甲醚。如何控制聚甲氧基二甲醚产物分布就是一个重要的课题。
目前关于聚甲氧基二甲醚的合成通常在固体酸性催化剂下进行的（US2449469，WO2006/045506A1，US6166266，US6437195，CN103664546B，US8344183B2，CN101665414B）。采用不同类型的固体酸催化剂，多为亲水型催化剂，目标产物的选择性相对较低，导致较低的反应效率，技术路线复杂，工艺流程长、能耗高、投资和运行费用高，反应后产物的分离难等问题。该反应是一个串联反应，反应过程中不可避免产生并不期望的聚合度产物，如何提高目标产物的选择性是十分重要的问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
针对目前聚甲氧基二甲醚合成存在的技术问题，本发明提供一种用于制备聚甲氧基二甲醚可调控亲疏水型催化剂及其制备方法和应用，通过合成可调控亲疏水型催化剂用于调整聚甲氧基二甲醚合成过程中的产物分布情况。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于制备聚甲氧基二甲醚可调控亲疏水型催化剂，所述催化剂包括疏水性载体和活性组分，所述活性组分为固体酸物质，其中疏水性载体占催化剂重量百分比为2-98%，活性组分占催化剂重量百分比为2-98%。
进一步，所述疏水性载体为活性炭、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、泡沫镍载体、聚四氟乙烯涂层材料、疏水氧化硅、氟硅材料、氟硅涂层材料、烯烃类高分子共聚材料、炔烃类高分子聚合材料中的一种或多种。
进一步，所述固体酸物质为氧化铝、酸性分子筛、固体磷酸、杂多酸、阳离子交换树脂、天然酸性黏土中的一种或多种。
用于合成聚甲氧基二甲醚的可调控亲疏水型催化剂制备方案：采用化学沉淀法、热分解法、浸渍焙烧法、原位还原法、溶胶-凝胶法、水热合成法等合成方法制备具有亲水-疏水双重结构的多孔催化剂。
浸渍法制备示例：称取一定量的固体酸或固体酸前驱体，溶解于溶剂中；称量一定量的疏水性载体，将含有固体酸或固体酸前驱体的溶液等体积（过量）浸渍到疏水性载体中；超声分散，静置一定时间；干燥，煅烧即可制得可调控亲疏水型催化剂。催化剂的亲疏水性能可通过疏水性载体和亲水性活性成分之间的比例进行调节。
所述制备方案制的是亲水性活性组分和疏水性载体之间的合成方式。
所述浸渍法可包含等体积浸渍法和过量浸渍法。
所述固体酸前驱体是可经过反应、热处理等方式可获得酸性固体的物质。
具体制备方法如下：
用于制备聚甲氧基二甲醚可调控亲疏水型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称量一定量的疏水性载体加入到有机溶剂中进行超声分散3-15分钟；
（2）称取一定量的固体酸物质（当固体酸物质为氧化铝时，采用前驱体九水硝酸铝，提高分散性），溶解于溶剂中得到悬浮液；
（3）步骤（2）中超声分散后的液体与（1）中悬浮液混合，超声分散3-15分钟；
（4）步骤（3）超声后的悬浮液恒温60℃静置4h，随后120℃干燥；
（5）步骤（4）干燥后样品置于水平管式炉中，在惰性气体保护下， 400℃煅烧4 h，取出的产物即为可调控亲疏水型催化剂。
进一步，所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气。
进一步，所述步骤（4）的静置是指在一定温度下放置一定时间，目的是扩散充分。
进一步，所述步骤（3）干燥是指在一定温度下进行除去包括水分在内的各种溶剂等。
进一步，所述步骤（5）的煅烧是指通过高温将前驱体分解为固体酸性物质。
所述的可调控亲疏水型催化剂的在制备聚甲氧基二甲醚反应中的应用，反应温度70-160℃，反应压力（绝压）0.3-1.5MPa。
进一步，所述制备聚甲氧基二甲醚反应的原料包括两部分，一部分是提供封端基团的甲醇、二甲醚、甲缩醛中的一种或多种；另一部分是提供链增长的中间基团的甲醛溶液、多聚甲醛、三聚甲醛中的一种或多种。
进一步，所述甲醛溶液的质量百分含量为37-75%。
本发明的有益效果：1、本发明通过调整疏水剂和活性组分的比例，可调控其疏水性能。2、本发明制得的催化剂可应用于甲醇甲醛制备聚甲氧基二甲醚反应中，其中甲醇可由二甲醚和甲缩醛以及低聚合度的聚甲氧基二甲醚替代，甲醛的类型可以为不同浓度的甲醛溶液，多聚甲醛、三聚甲醛。3、本发明所述催化剂具有调节聚甲氧基二甲醚产物分布的作用，可实现根据生产需求合理优化催化剂亲疏水性能，实现反应优化、分离优化。这符合绿色化学发展要求。4、根据生产需求，通过调整催化剂亲疏水性能，获取适宜的产物分布情况，提高目标产物单程收率；5、优化产物分布可以降低后续分离的负荷，节能降耗。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
首先称取0.2g氧化石墨烯，将其分散到50ml乙醇溶液中，搅拌，为了使其更好地分散在溶液中，将悬浮液置于超声波分散仪中超声分散 15 min；称取37.5g九水硝酸铝，用50ml、60℃去离子水溶解，与分散结束的氧化石墨烯-乙醇悬浮液混合，再次放入超声分散仪中超声分散 15 min，接着放入水浴锅中水浴恒温 60℃静置 4 h 后，放入120℃的鼓风干燥箱中干燥12 h，蒸发残留在浸渍产物中的水分。最后，在氮气保护下，将升温速率控制在2℃/min，逐渐升高温度至400℃，煅烧催化剂保持4 h。取出的产物为石墨烯负载氧化铝催化剂，载体与活性组分质量比为4:96，该催化剂命名为：Al2O3-GO0.2。
甲醇和多聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚反应示例
以甲醇和多聚甲醛摩尔比为1 : 1称取一定量的甲醇、多聚甲醛和 1 g催化剂。将称量好的一定质量的反应物，加入可控制温度及电机搅拌的容积为500mL的高压反应釜内，并加入适量的催化剂Al2O3-GO0.2，盖好釜盖,缓慢通入氮气加压至所需压力 0.5 MPa。打开温度控制装置，并将温度设定90℃。开动电机进行搅拌，调节电机转速为 50 r/ min，每隔30 min，通过温度控制装置和压力表，记录反应釜内温度、压力变化情况，反应达到既定时间后，关闭温度控制器和搅拌装置，通冷却水降温。当釜内温度降至室温后，打开排气阀，使釜内气压与外界大气压保持一致，取出釜内产品，清液留样进行产品分析。
反应结果甲醇转化率为59%，甲缩醛选择性为56%，PODE2选择性为33%，PODE3选择性为10%，PODE4选择性为2%。
实施例2
选取催化剂无负载的活性氧化铝，命名为Al2O3-GO0，作为对比。
催化剂评价同实施例1。
反应结果甲醇转化率为19%，甲缩醛选择性为81%，PODE2选择性为15%，PODE3选择性为3%，PODE4选择性为1%。
实施例3
选取催化剂HZSM-5作为对比。
催化剂评价同实施例1。
反应结果甲醇转化率为85%，甲缩醛选择性为76%，PODE2选择性为18%，PODE3选择性为4%，PODE4选择性为1%。
实施例4
首先称取0.4g氧化石墨烯，将其分散到50ml乙醇溶液中，搅拌，为了使其更好地分散在溶液中，将悬浮液置于超声波分散仪中超声分散 15 min；称取37.5g九水硝酸铝，用50ml、60℃去离子水溶解，与分散结束的氧化石墨烯-乙醇悬浮液混合，再次放入超声分散仪中超声分散 15 min，接着放入水浴锅中水浴恒温 60℃静置 4 h 后，放入120℃的鼓风干燥箱中干燥12 h，蒸发残留在浸渍产物中的水分。最后，在氮气保护下，将升温速率控制在2℃/min，逐渐升高温度至400℃，煅烧催化剂保持4 h。取出的产物为石墨烯负载氧化铝催化剂，载体与活性组分质量比为8:92，该催化剂命名为：Al2O3-GO0.4。
催化剂评价同实施例1。
反应结果甲醇转化率为55%，甲缩醛选择性为50%，PODE2选择性为35%，PODE3选择性为12%，PODE4选择性为3%。
实施例5
催化剂同实施例1。
催化剂评价同实施例1，反应温度为110℃。
反应结果甲醇转化率为60%，甲缩醛选择性为58%，PODE2选择性为31%，PODE3选择性为9%，PODE4选择性为2%。
实施例6
催化剂同实施例1。
催化剂评价同实施例1，反应温度为130℃。
反应结果甲醇转化率为73%，甲缩醛选择性为62%，PODE2选择性为29%，PODE3选择性为8%，PODE4选择性为2%。
实施例1-6催化剂评价结果如表1所示。
表1 实施例1-6催化剂评价结果
Figure 632209DEST_PATH_IMAGE003
由表1可知，实施例2(催化剂Al2O3-GO0)与实施例1（催化剂Al2O3-GO0.2）相比，疏水型载体的引入，提高了反应转化率，更重要的是大大增加了高聚合的聚甲氧基二甲醚的生成，聚合度为2的聚甲氧基二甲醚选择性由15%提高到33%聚合度为3的聚甲氧基二甲醚选择性由3%提高到10%。这证实了亲疏水型催化剂对聚甲氧基二甲醚合成过程中的产物分布有重要影响。
实施例4(催化剂Al2O3-GO0.4)与实施例1（催化剂Al2O3-GO0.2）相比，改变疏水载体含量可以改变产物分布，提高疏水剂含量可提高链长的聚甲氧基二甲醚的生成。这证实了亲疏水型催化剂可用于调整聚甲氧基二甲醚合成过程中的产物分布。
实施例3表明亲水型催化剂HZSM-5催化聚甲氧基二甲醚的合成中，链长的聚甲氧基二甲醚的选择性较低。
实施例5与实施例6表明不同温度下均具有良好的催化性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种可调控亲疏水型催化剂在制备聚甲氧基二甲醚反应中的应用，其特征在于：所述制备聚甲氧基二甲醚反应的原料包括两部分，一部分是提供封端基团的甲醇、二甲醚、甲缩醛中的一种或多种；另一部分是提供链增长的中间基团的甲醛溶液、多聚甲醛、三聚甲醛中的一种或多种；反应温度70-160℃，反应压力0.3-1.5MPa；
所述可调控亲疏水型催化剂包括疏水性载体和活性组分，所述活性组分为固体酸物质，其中疏水性载体占催化剂重量百分比为2-98%，活性组分占催化剂重量百分比为2-98%；所述疏水性载体为石墨烯，所述固体酸物质为氧化铝。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述可调控亲疏水型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称量一定量的疏水性载体加入到有机溶剂中进行超声分散3-15分钟；
（2）称取一定量的固体酸物质，溶解于溶剂中得到悬浮液；
（3）步骤（2）中超声分散后的液体与（1）中悬浮液混合，超声分散3-15分钟；
（4）步骤（3）超声后的悬浮液恒温60℃静置4h，随后120℃干燥；
（5）步骤（4）干燥后样品置于水平管式炉中，在惰性气体保护下， 400℃煅烧4 h，取出的产物即为可调控亲疏水型催化剂。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述甲醛溶液的质量百分含量为37-75%。
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