CN115057992A - 一种控制超交联高分子纳米管管壁厚度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种控制超交联高分子纳米管管壁厚度的方法，包括：S1、将烧杯放入封闭反应装置，排尽反应装置及管路里的空气；S2、通入氮气，调节气流速度使反应条件稳定；S3、使用针筒量取单体注入烧瓶内，重新选择针筒称取聚合单体注入烧瓶，振动使其充分混合；S4、打开瓶塞快速倒入按比例准备好的催化剂，然后旋紧瓶塞，将烧瓶夹持并浸入硅油浴中，进行转速加热并保持，期间保持氮气的压力；S5、待反应完全结束后，用滤纸过滤反应后的浑浊产物，过滤时选用无水乙醇进行初步冲洗，再将产物放置索氏提取器清洗，将清洗后的产物放入干燥箱进行干燥，最终得到较为纯净的超交联高分子纳米管。根据本发明，避免了贵金属催化剂和模板的使用，合成方法简单、试剂成本低、操作条件温和显著优点。
Description
技术领域
本发明涉及新材料的技术领域，特别涉及一种控制超交联高分子纳米管管壁厚度的方法。
背景技术
碳纳米管由于其独特的一维(1D)结构在导电薄膜、燃料电池、太阳能电池、超级电容器和传感器等方面有广阔应用背景。相比于多孔碳纳米管，由于其自身超高的比表面积受到广泛关注。目前已经被报道用来制备PCNTs的方案有：
(1)CN202110103254.6在专利中公开了一种以六水硝酸镍和钛粉为原料按一定质量比采用沉积-沉淀法制备催化剂前驱体NiO/Ti，将NiO/Ti置于管式炉中以氢气为还原气，以氮气或氩气为载气和甲烷为反应气采用原位化学气相沉积法在不同反应条件下合成碳纳米管的方法。虽然所得到的碳纳米管分散性较好，尺寸均匀，但其反应温度都在100～600℃，需要多次升温以及使用Ti/Ni贵金属作催化剂。
(2)CN202011042458.5发明并公开了一种模板法制备PCNTs的方法，具体操作为:将模板剂(甲基橙)溶解在去离子水中，然后加入氧化剂和二茂铁修饰的多壁碳纳米管(羟基化的多壁碳纳米管MWCNTs-OH或羧基化的多壁碳纳米管MWCNTs-COOH)，搅拌分散；再注入吡咯单体加，在氧化剂作用下于常温下搅拌反应；依次经抽滤、洗涤、干燥等操作后得到二茂铁修饰的多壁碳纳米管-聚吡咯纳米管吸波材料。虽然该方法能合成特殊功能性的PCNTs，但由于使用模板，也就不能控制PCNTs的管壁厚度，同时不容易大规模生产。
(3)CN202010315883.0提出了一种，采用催化剂催化裂解碳源(包括甲烷和多碳烷烃，等碳烷烃的含量为总碳源气体的5％～63％)气体制备碳纳米管的方法，主要操作就是升高温度使碳源裂解。其优点在于能有效提高碳纳米管的生产效率，降低生产成本，同样该方法也无法控制PCNTs的管壁厚度。
根据上述的目前现有的几种方案，无论是火焰法、化学气相沉积法还是模板法，都无法同时摆脱昂贵的贵金属基催化剂，或者制备条件苛刻的一维聚合物前体以及复杂的工艺，同时也不能使碳纳米管上包含特定官能团。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种控制超交联高分子纳米管管壁厚度的方法，避免了贵金属催化剂和模板的使用，合成方法简单、试剂成本低、操作条件温和显著优点。为了实现根据本发明的上述目的和其他优点，提供了一种控制超交联高分子纳米管管壁厚度的方法，包括：
S1、将烧杯放入封闭反应装置，排尽反应装置及管路里的空气；
S2、通入氮气，调节气流速度使反应条件稳定；
S3、使用针筒量取单体注入烧瓶内，重新选择针筒称取聚合单体注入烧瓶，振动使其充分混合；
S4、打开瓶塞快速倒入按比例准备好的催化剂，然后旋紧瓶塞，将烧瓶夹持并浸入硅油浴中，进行转速加热并保持，期间保持氮气的压力；
S5、待反应完全结束后，用滤纸过滤反应后的浑浊产物，过滤时选用无水乙醇进行初步冲洗，再将产物放置索氏提取器清洗，将清洗后的产物放入干燥箱进行干燥，最终得到较为纯净的超交联高分子纳米管。
优选的，步骤S1中单体种类可为含苯官能团的醇类，具体可如1-萘甲醇，9-蒽甲醇，1-芘甲醇等具有多苯环连接甲醇结构的一种。
优选的，步骤S1中单体溶剂比例由所需要的纳米管壁厚来调节。
优选的，单体浓度在0.005～1mol/L，无水FeCl3催化剂与单体物质的量比例为2:1。
优选的，步骤S4中转速加热的温度为20℃～90℃，时间为8～48h，转速为0～500r/min，超声20～50kHZ。
优选的，通过路易斯酸催化的付克交联化反应，将芳香烃溶解在DCE中合成一系列一维超交联高分子纳米管，且其通过控制各种单体的浓度或者不同大小的单体来控制纳米管的壁厚。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：
(1)通过控制各种单体的浓度来控制纳米管的壁厚，且以不同的单体制备出稳定性更高和羟基功能化的高分子纳米管。
(2)传统的模板法和溶剂热法制备的HNTs相比，这种简便易行的HNTs制备策略避免了贵金属催化剂和模板的使用，特别是它们的可控管径和高比表面积是的这些HMTs在储气、污染物去除、药物释放、等能源领域和环境领域有着潜在的应用前景。
(3)本方法具备合成方法简单、试剂成本低、操作条件温和等显著优点。
附图说明
图1为根据本发明的控制超交联高分子纳米管管壁厚度的方法的苯甲醇-HNTsTEM图；
图2为根据本发明的控制超交联高分子纳米管管壁厚度的方法的1-萘甲醇-HNTsTEM图；
图3为根据本发明的控制超交联高分子纳米管管壁厚度的方法的9-蒽甲醇-HNTsTEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参照图1-3，一种控制超交联高分子纳米管管壁厚度的方法，包括：S1、在室温条件下，选择合适的烧瓶，放入转子，在其中加入聚合单体以及1,2-二氯乙烷溶剂，利用路易斯酸催化的付克交联化反应原理，加入催化剂，将烧杯放入封闭反应装置，排尽反应装置及管路里的空气；
S2、通入氮气，调节气流速度使反应条件稳定；
S3、使用针筒量取单体注入烧瓶内，重新选择针筒称取聚合单体注入烧瓶，振动使其充分混合，使用针筒量取30ml的1,2-二氯乙烷注入烧瓶内，重新选择针筒称取1.5mmol的苯
醇单体注入烧瓶，振动使其充分混合；
S4、打开瓶塞快速倒入按比例准备好的催化剂，然后旋紧瓶塞，将烧瓶夹持并浸入硅油浴中，打开瓶塞快速倒入按比例准备好的无水FeCl3催化剂3mmol，然后旋紧瓶塞。将烧瓶夹持并浸入硅油浴中，选择350r/min转速,加热至80℃并保持24h，期间保持常压气体N2；
S5、待反应完全结束后，用滤纸过滤反应后的浑浊产物，过滤时选用无水乙醇进行初步冲洗，再将产物放置索氏提取器清洗，将清洗后的产物放入干燥箱进行干燥，最终得到较为纯净的超交联高分子纳米管。
进一步的，步骤S1中单体种类可为含苯官能团的醇类，具体可如1-萘甲醇，9-蒽甲醇，1-芘甲醇等具有多苯环连接甲醇结构的一种。
进一步的，步骤S1中单体溶剂比例由所需要的纳米管壁厚来调节。
进一步的，单体浓度在0.005～1mol/L，无水FeCl3催化剂与单体物质的量比例为2:1。
进一步的，步骤S4中转速加热的温度为20℃～90℃，时间为8～48h，转速为0～500r/min，超声20～50kHZ。
进一步的，通过路易斯酸催化的付克交联化反应，将芳香烃溶解在DCE中合成一系列一维超交联高分子纳米管，且其通过控制各种单体的浓度或者不同大小的单体来控制纳米管的壁厚。以BA单体为例，其浓度范围为0.005～1mol/L,更换不同单体时浓度及其他条件会有一定改变，包括不仅限于0.1mol/L,在0.005～1mol-1.L的单体浓度条件合成的一系列一维超交联高分子纳米管是该发明的主要创新点，且根据单体不同反应条件的调整都可得到一系列形貌壁厚可控的一维超交联高分子纳米管。
图1a为本申请的方案中苯甲醇合成的HNTs的扫描电子显微镜图(SEM)图，图1b为透射电子显微镜图(TEM)。苯甲醇合成的HNTs的管壁长度可达10μm,厚度约为35nm。
图2a为本申请的方案中1-萘甲醇合成的-HNTs的扫描电子显微镜图(SEM)图，图2b为透射电子显微镜图(TEM)的厚度。1-萘甲醇合成的HNTs的管壁长度可达10μm,厚度约为45nm。
图3a为本申请的方案中9-蒽甲醇合成的-HNTs的扫描电子显微镜图(SEM)图，图3b为透射电子显微镜图(TEM)的厚度。9-蒽甲醇合成的HNTs的管壁长度可达1μm,厚度约为15nm。
对比方案1
在室温条件下，选择合适的烧瓶，放入转子，在其中加入聚合单体以及1,2-二氯
乙烷溶剂，利用路易斯酸催化的付克交联化反应原理，加入催化剂，封闭反应装置，排尽反应装置及管路里的空气，再通入气体N2，调节气流速度使反应条件稳定。
称取1.5mmol的1-萘甲醇单体，使用针筒量取30ml的1,2-二氯乙烷注入烧瓶内，注入烧瓶，振动使其充分混合。
打开瓶塞快速倒入按比例准备好的无水FeCl3催化剂12mmol，然后旋紧瓶塞。将烧瓶夹持并浸入硅油浴中，选择400r/min转速,加热至80℃并保持30h，期间保持常压气体N2。
待反应完全结束后，用滤纸过滤反应后的浑浊产物，过滤时选用无水乙醇进行初步冲洗，再将产物放置索氏提取器清洗，将清洗后的产物放入干燥箱进行干燥，最终得到较为纯净的超交联高分子纳米管。
对比方案2
在室温条件下，选择合适的烧瓶，放入转子，在其中加入聚合单体以及1,2-二氯乙烷溶剂，利用路易斯酸催化的付克交联化反应原理，加入催化剂，封闭反应装置，排尽反应装置及管路里的空气，再通入气体N2，调节气流速度使反应条件稳定。
使用针筒量取30ml的1,2-二氯乙烷注入烧瓶内，重新选择针筒称取6mmol的苯甲醇单体注入烧瓶，振动使其充分混合。
打开瓶塞快速倒入按比例准备好的无水FeCl3催化剂12mmol，然后旋紧瓶塞。将烧瓶夹持并浸入硅油浴中，选择350r/min转速,加热至80℃并保持24h，期间保持常压气体N2。
待反应完全结束后，用滤纸过滤反应后的浑浊产物，过滤时选用无水乙醇进行初步冲洗，再将产物放置索氏提取器清洗，将清洗后的产物放入干燥箱进行干燥，最终得到较为纯净的超交联高分子纳米管。
对比方案3
在室温条件下，选择合适的烧瓶，放入转子，在其中加入聚合单体以及1,2-二氯乙烷溶剂，利用路易斯酸催化的付克交联化反应原理，加入催化剂，封闭反应装置，排尽反应装置及管路里的空气，再通入气体N2，调节气流速度使反应条件稳定。
使用针筒量取30ml的1,2-二氯乙烷注入烧瓶内，重新选择针筒称取15mmol的苯甲醇单体注入烧瓶，振动使其充分混合。
打开瓶塞快速倒入按比例准备好的无水FeCl3催化剂30mmol，然后旋紧瓶塞。将烧瓶夹持并浸入硅油浴中，选择350r/min转速,加热至80℃并保持24h，期间保持常压气体N2。
待反应完全结束后，用滤纸过滤反应后的浑浊产物，过滤时选用无水乙醇进行初步冲洗，再将产物放置索氏提取器清洗，将清洗后的产物放入干燥箱进行干燥，最终得到较为纯净的超交联高分子纳米管。
对比方案4
在室温条件下，选择合适的烧瓶，放入转子，在其中加入聚合单体以及1,2-二氯乙烷溶剂，利用路易斯酸催化的付克交联化反应原理，加入催化剂，封闭反应装置，排尽反应装置及管路里的空气，再通入气体N2，调节气流速度使反应条件稳定。
使用针筒量取30ml的1,2-二氯乙烷注入烧瓶内，重新选择针筒称取3mmol的苯甲醇单体注入烧瓶，振动使其充分混合。
打开瓶塞快速倒入按比例准备好的无水FeCl3催化剂6mmol，然后旋紧瓶塞。将烧瓶夹持并浸入硅油浴中，选择350r/min转速,加热至80℃并保持24h，期间保持常压气体N2。
待反应完全结束后，用滤纸过滤反应后的浑浊产物，过滤时选用无水乙醇进行初步冲洗，再将产物放置索氏提取器清洗，将清洗后的产物放入干燥箱进行干燥，最终得到较为纯净的超交联高分子纳米管。
对比方案5
在室温条件下，选择合适的烧瓶，放入转子，在其中加入聚合单体以及1,2-二氯乙烷溶剂，利用路易斯酸催化的付克交联化反应原理，加入催化剂，封闭反应装置，排尽反应装置及管路里的空气，再通入气体N2，调节气流速度使反应条件稳定。
加入1.5mmol的9-蒽甲醇，充氮气后，使用针筒量取30ml的1,2-二氯乙烷注入烧瓶内，振动使9-蒽甲醇和1,2-二氯乙烷充分混合。
打开瓶塞快速倒入按比例准备好的无水FeCl3催化剂3mmol，然后旋紧瓶塞。将烧瓶夹持并浸入硅油浴中，选择350r/min转速,加热至80℃并保持24h，期间保持常压气体N2。
待反应完全结束后，用滤纸过滤反应后的浑浊产物，过滤时选用无水乙醇进行初步冲洗，再将产物放置索氏提取器清洗，将清洗后的产物放入干燥箱进行干燥，最终得到较为纯净的超交联高分子纳米管。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的，对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (6)
1.一种控制超交联高分子纳米管管壁厚度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将烧杯放入封闭反应装置，排尽反应装置及管路里的空气；
S2、通入氮气，调节气流速度使反应条件稳定；
S3、使用针筒量取单体注入烧瓶内，重新选择针筒称取聚合单体注入烧瓶，振动使其充分混合；
S4、打开瓶塞快速倒入按比例准备好的催化剂，然后旋紧瓶塞，将烧瓶夹持并浸入硅油浴中，进行转速加热并保持，期间保持氮气的压力；
S5、待反应完全结束后，用滤纸过滤反应后的浑浊产物，过滤时选用无水乙醇进行初步冲洗，再将产物放置索氏提取器清洗，将清洗后的产物放入干燥箱进行干燥，最终得到较为纯净的超交联高分子纳米管。
2.如权利要求1所述的一种控制超交联高分子纳米管管壁厚度的方法，其特征在于，步骤S1中单体种类可为含苯官能团的醇类，具体可如1-萘甲醇，9-蒽甲醇，1-芘甲醇等具有多苯环连接甲醇结构的一种。
3.如权利要求2所述的一种控制超交联高分子纳米管管壁厚度的方法，其特征在于，步骤S1中单体溶剂比例由所需要的纳米管壁厚来调节。
4.如权利要求3所述的一种控制超交联高分子纳米管管壁厚度的方法，其特征在于，单体浓度在0.005～1mol/L，无水FeCl3催化剂与单体物质的量比例为2:1。
5.如权利要求1所述的一种控制超交联高分子纳米管管壁厚度的方法，其特征在于，步骤S4中转速加热的温度为20℃～90℃，时间为8～48h，转速为0～500r/min，超声20～50kHZ。
6.如权利要求1所述的一种控制超交联高分子纳米管管壁厚度的方法，其特征在于，通过路易斯酸催化的付克交联化反应，将芳香烃溶解在DCE中合成一系列一维超交联高分子纳米管，且其通过控制各种单体的浓度或者不同大小的单体来控制纳米管的壁厚。
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| CN101432227A (zh) * | 2004-06-23 | 2009-05-13 | 海珀里昂催化国际有限公司 | 官能化的单壁碳纳米管 |
| CN105836727A (zh) * | 2016-03-21 | 2016-08-10 | 陕西师范大学 | 一种低成本制备多壁碳纳米管的方法 |
-
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