CN109336589B - 一种微生物发泡制备多级孔结构钛酸铝莫来石陶瓷的方法 - Google Patents

一种微生物发泡制备多级孔结构钛酸铝莫来石陶瓷的方法 Download PDF

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Abstract

本申请属于多孔陶瓷材料领域，具体涉及一种微生物发泡制备钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷的方法。现有技术中通过添加酵母菌制备多孔陶瓷材料，往往伴随着酵母菌前期发酵，制备的多级孔陶瓷发泡不均，无法通过真空除杂，导致最终烧制的陶瓷出现塌陷，机械强度降低。本申请通过在冰浴条件下混合陶瓷浆料和发酵液，抑制酵母菌的前期发酵，使其能够通过真空除杂。另外，在陶瓷浆料中加入减水剂，减少了水的用量，提高淀粉粘性，增加了发酵过程中的稳泡能力。制备过程中通过可调节发酵程度从而获取相应尺寸的孔隙，通过本申请的制备方法可获得小孔径的多孔陶瓷，应用于实际生产具有重要意义。

Description

一种微生物发泡制备多级孔结构钛酸铝莫来石陶瓷的方法
技术领域
本发明涉及多孔陶瓷材料领域，尤其涉及一种多级孔结构钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷的浆料调配及其制备方法。
背景技术
钛酸铝材料是集低膨胀系数和高熔点为一体的材料，是目前低膨胀材料中耐高温性能最好的一种，具有熔点高、抗冲击和抗热震性能好等优点，使得它在较高的温度和频有繁的冷热交换条件下具有很大的应用潜力。
多孔陶瓷的重要特征是具有较多的均匀可控的气孔。气孔有开口气孔和闭口气孔之分，开口气孔具有过滤、吸收、吸附、消除回声等作用，而闭口气孔则有利于阻隔热量、声音以及液体与固体微粒传递，具有广泛的应用前景。
目前工业上常用钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷材料的制备方法主要有添加造孔剂法、有机泡沫浸渍法、发泡法、注射成型法、颗粒堆积法等。但以上制备方法均有其局限性，比如添加造孔剂法制得的多孔陶瓷材料的孔分布均匀性差，孔隙率较低；有机泡沫浸渍法得到的制品形状密度不易控制；发泡法对原料要求较高，工艺条件不易控制；颗粒堆积法的获得的制品气孔率较低。因此，如何制备孔隙率高、孔径可控、力学性能良好的多孔陶瓷材料是急需解决的问题。近些年，提出了利用微生物发酵淀粉类物质产生的二氧化碳气体形成孔隙的方法，这种方法结合了添加造孔剂和气体发泡法的优点，低温成型，可以制备出孔隙率较高的钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷材料，但不同工艺制备的多孔陶瓷其孔隙均一程度存在差异，提出一种发泡程度均匀的多孔陶瓷制备方法具有重要意义。
中国专利《一种多孔陶瓷的制备方法》(申请号：201210148603.7，公开号：102643111A，公开日：2012-08-22)公开了一种多孔陶瓷的制备方法，将陶瓷颗粒、面粉、发酵剂和粘结剂混合均匀，加水混合后成型，然后将坯体放入封闭的空间内进行发酵，然后在常压、空气、或氮气或惰性气体保护气氛下对蒸制或烘烤后坯体进行烧结得到多孔陶瓷。但是，这类方法在加水混合搅拌的过程中，室温下酵母会提前发酵产生气泡，继而在发酵过程中，这些气泡会与搅拌过程中产生的气泡相互接触，导致坯体中的孔分布不均匀、孔径尺寸差异过大。因此，在蒸制或烘烤的过程中，由于孔的分布不均，导致不均匀的坯体收缩，从而产生开裂等现象。除此之外，多孔陶瓷浆料在浇注之前需要在真空环境中将杂泡去除。常温进行真空除杂的过程中，浆料中的酵母持续发酵，导致真空除杂过程中浆料剧烈发泡，使得增加微生物的陶瓷浆料无法通过真空除杂，最终造成多孔陶瓷孔隙率不高、机械强度较低、孔径不可控和明显的宏观裂纹等问题。
中国专利《微生物发酵低温成型制备多孔陶瓷的方法》(申请号：201410113943.5，公开号：103922784A，公开日：2014-07-16)公开了一种微生物发酵低温成型制备多孔陶瓷的方法，酵母菌、蔗糖制备成发酵液，将陶瓷颗粒与面粉混合得到混合粉，再将上述两者混合均匀后得到陶瓷浆料，置于25℃环境中进行发酵。后续通过对坯体冷冻、置于低压环境中干燥的方式去除浆料中的部分水分，缓解由于浆料中水蒸气蒸发对浆料发泡不均的进一步加剧。该方法在混合粉和发酵液混合均匀的过程中，室温下酵母也会提前发酵产生气泡，同样原因，浇注前也无法抽真空除杂泡。通过引进冷冻干燥技术，尽管可以避免不均匀的收缩和开裂现象，但是冷冻前，多孔陶瓷坯体的孔已经分布不均匀，冷冻干燥的方式并不能解决本质缺陷问题。除此之外，发酵过程中面粉没有发挥固化的作用，导致坯体的稳泡能力降低，二氧化碳气体泄露，最终造成多孔陶瓷机械强度较低、孔径不可控等问题。
综上所述，现有技术中对于微生物发泡制备一种孔隙均匀的多级孔陶瓷，尚缺乏有效的解决方案。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请提供了一种孔隙均匀的多孔钛酸铝莫来石陶瓷及制备方法。针对目前通过微生物发泡技术制备的多孔陶瓷存在气孔分布不均、孔径不可控、机械强度较低等问题，本申请采用冰浴环境中混合陶瓷浆料与发酵液的方法抑制酵母的前期发酵，消除了真空除杂过程中的剧烈发泡现象，使陶瓷浆料在发酵步骤中可控的、在同等程度下发泡。
为了增加浆料的稳泡能力和易于浇注，提高浆料的粘度和流动性，本申请通过在浆料制备过程中加入减水剂，解决了浆料流动性和粘度的问题。另外，通过添加减水剂，减少了浆料中的水用量，进一步提高了面粉作为固化剂的浆料黏性，提高了稳泡能力。冰浴后的浆料置于60～80℃的环境下，发酵与固化同时进行，稳泡效果良好，而且调制的陶瓷浆料易于浇注到各种模具中，可以制备复杂外形的配件，成型的素坯也可加工切割。经高温烧结后多孔陶瓷，其孔隙分布均匀、孔径可控、孔隙率高和机械强度高。更重要的，现有技术中通过酵母菌发酵获得的多孔陶瓷往往孔径均在50μm以上，难以获得小孔径的多孔陶瓷。
在本申请的制备方法中，由于前期发酵被抑制，本申请中的陶瓷浆料可根据应用目的可控的调节陶瓷的发酵程度，其孔径大小和孔隙率可通过配方进行控制。除酵母菌发酵形成的大孔之外，浆料中的淀粉在烧结后蒸发，形成均匀的小孔，最终制备得到一种分布均匀的多级孔陶瓷材料，作为催化剂载体或吸附材料，进一步增大了材料比表面积，提高了吸附性能，具有广阔的应用前景。
为了实现上述技术效果，本申请的技术方案如下：
本发明第一方面，提供一种复合多孔陶瓷材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：在原料粉体制备成陶瓷浆料的过程中加入减水剂，将干酵母粉加水制备成发酵液，并在冰浴条件下混合陶瓷浆料与发酵液。
本发明第二方面，提供一种钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷材料的制备方法，该制备方法的具体步骤如下：
(1)发酵液的制备；
将称量好的干酵母粉加入去离子水中，混合均匀得到发酵液；
(2)陶瓷浆料的制备；
将α-氧化铝、拟薄水铝石、二氧化钛、硅微粉、氧化铁组成的混合粉体、磨球及去离子水按照配比要求加入到球磨罐中，使各粉体混合均匀，干燥后得到原料粉体；
(3)陶瓷浆料与发酵液的混合；
在冰浴环境中，将步骤(2)中得到原料粉体与高筋面粉、柠檬酸、聚乙烯醇(PVA)、减水剂、无水乙醇和去离子水按照配比要求混合搅拌，得到均匀的陶瓷浆料；将步骤(1)中的发酵液按照一定的重量比添加至陶瓷浆料中，搅拌过程中调节pH值，使其充分混合形成混悬液。
(4)钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷材料的制备
在冰浴温度下，将步骤(3)中的悬浮液抽成真空状态去除杂泡，将除杂后的悬浮液浇入模具，放入烘箱中在一定温度下发酵和固化，脱模后烘干、烧成，保温一段时间后即可获得钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷。
优选的，步骤(1)中去离子水的温度为30～40℃。
优选的，步骤(1)中酵母菌与去离子水的质量比为(5～10)：27。
优选的，步骤(1)中搅拌时间为0.5～2小时。
优选的，步骤(2)中去离子水可替换为无水乙醇。
优选的，步骤(2)中混合粉体、磨球、去离子水的质量之比为1:(1.5～2.5):(0.6～0.9)；混合时间为3～6个小时。
优选的，步骤(3)中冰浴的温度为0～9℃。
优选的，步骤(3)中原料粉体、高筋面包粉、PVA、减水剂、无水乙醇和去离子水的质量比为(39～59):(2～15):(0.5～2):(0～0.9):(0～6):(35～48)；混合时间为30～60分钟。
优选的，步骤(3)中减水剂为聚羧酸溶液、木质素、腐殖酸减水剂中的一种。
优选的，步骤(3)中PVA与原料粉体的重量比为(1～9):100。
优选的，步骤(3)中减水剂与原料粉体的重量比为(0.1～1):100。
优选的，步骤(3)中无水乙醇与原料粉体的重量比为(1～3):20。
优选的，步骤(3)中原料粉体：干酵母的重量比为(80～99):(1～20)。
优选的，步骤(3)中活性酵母菌溶液与陶瓷浆料的搅拌时间为3～10分钟。
优选的，步骤(3)中调节pH值为2～9。
优选的，步骤(4)中冰浴的温度为0～9℃。
优选的，步骤(4)中烘箱的温度为80～90℃。
优选的，步骤(4)中在烘箱中的发酵和固化时间为5～10个小时。
优选的，步骤(4)中脱模后样品的烘干温度为40℃。
优选的，步骤(4)中烧成温度为1300-1500℃，保温时间为2～3小时。
本发明第三方面，提供上述制备方法获得的钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷。
本发明第四方面，提供上述钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷在陶瓷滤膜支撑体、工业高温烟气过滤或机动车尾气净化载体材料方面的应用。
本发明的有益效果
1.本申请中微生物发泡制备多级孔结构钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷，通过微生物发酵产生二氧化碳形成孔隙，同时淀粉高温挥发间接造孔的优点，能够得到孔隙率较高、分布均匀的多级孔陶瓷，解决了现有技术制备的多孔陶瓷孔隙率低的问题，相对于其他钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷的制备方法，制备工艺简单、效率高、成本低、绿色环保，可以推广大规模应用。
2.本申请方法引入冰浴降低浆料温度，解决了浆料混合提前发酵以及目前微生物发泡技术不能引入真空除杂泡的问题，所制得多孔陶瓷材料的孔隙分布均匀、孔径可控、孔隙率高和机械强度高。
3.本申请制备方法可以通过调配酵母菌含量、面粉含量、去离子水量等物料配比及浆料的pH值、工艺参数，对孔径大小和孔隙率进行较准确地控制，相对于其他钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷的制备方法，制备工艺简单成本较低。
4.本申请方法通过加入减水剂调节浆料的黏度，冰浴后的浆料置于60～80℃的环境下，发酵与固化同时进行，从而浆料具有极佳的稳泡能力，解决了目前微生物发泡技术为了稳泡而导致浆料流动性不佳的问题，而且调制的陶瓷浆料易于浇注到各种模具中，可以制备复杂外形的配件，成型的素坯也可加工切割，然后由高温转化成多孔陶瓷。
5.本申请制备方法中，通过酵母菌发酵构建了孔径可控的大孔，浆料中的淀粉类物质在烧结过程中蒸发，留下均匀的小孔，构建了一种分布均匀且具有多级孔径结构的陶瓷材料，增大了材料比表面积，提高了吸附性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为合成的多孔陶瓷材料的X-射线粉末衍射图谱；
图2为制备的多孔陶瓷材料的显微镜照片和扫描电镜照片；
其中，图2(a)为2％酵母菌含量的多孔陶瓷显微镜照片，图2(b)为2％酵母菌含量的多孔陶瓷扫描电镜照片，图2(c)为4％酵母菌含量的多孔陶瓷显微镜照片，图2(d)为4％酵母菌含量的多孔陶瓷扫描电镜照片，图2(e)为6％酵母菌含量的多孔陶瓷显微镜照片，图2(f)为6％酵母菌含量的多孔陶瓷扫描电镜照片，图2(g)为8％酵母菌含量的多孔陶瓷显微镜照片，图2(h)为8％酵母菌含量的多孔陶瓷扫描电镜照片，图2(i)为6％酵母菌含量的多孔陶瓷扫描电镜照片，图2(j)为6％酵母菌含量的多孔陶瓷样品实体照片。
图3为不同面粉含量的多孔陶瓷材料的气孔率与收缩率；
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中采用微生物发酵制备多孔陶瓷材料，往往由于酵母存在前期发酵，导致陶瓷浆料无法通过真空除杂泡，在烧制过程中，发酵不均匀导致孔隙分布不均甚至塌陷，机械强度不理想。
为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种微生物发泡制备多级孔陶瓷的方法，在冰浴条件下混合陶瓷浆料和发酵液，抑制酵母菌的前期发酵，使其能够通过真空除杂，混合均匀后酵母菌在一定温度下发酵，发泡程度均一；另外，在陶瓷浆料中加入减水剂，减少了水的用量、及水蒸发带来的气孔形变，增加了浆料中面粉作为固化剂的黏性，增强稳泡能力，最终得到一种具有良好孔隙率及分布情况，并且可以根据应用目的调节孔隙直径的方法。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。
实施例1
以活性酵母菌液添加量按照陶瓷原料重量：干酵母＝50:2的重量比进行配料
首先按下述重量称取原料：拟薄水铝石89.62g，α-氧化铝44.84g，硅微粉29.04g，氧化钛44.86g，氧化铁17.58g，将各原料粉体加入到行星球磨机中混合，混合料、球、去离子水的重量百分比为1:2:0.8，混合时间为4个小时，将球磨好的浆料进行干燥，得到原料粉体。称取干酵母1.8g，加入到4.86mL30-40℃的去离子水中不断搅拌1小时，培养得到酵母菌溶液；在冰浴10-15℃条件下，将原料粉体45g、高筋面包粉11.25g、PVA溶液1.12g、柠檬酸0.9g与去离子水37.5mL搅拌30分钟，得到均匀的陶瓷浆料。接着将全部的活性酵母菌溶液加入到陶瓷浆料，继续搅拌混合10分钟，得到均匀的悬浮液，接着在冰浴10℃下对悬浮液抽真空去杂泡，最后将悬浮液浇入模具，放入烘箱在80℃条件下发酵固化5-8个小时后，脱模后样品在40℃烘干；烘干后的样品在1400℃温度下进行烧成，保温时间为2小时后可获得钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷材料，材料的孔隙率为66.18％。
实施例2
以活性酵母菌液添加量按照陶瓷原料重量:干酵母＝50:3的重量比进行配料
首先按下述重量称取原料：拟薄水铝石89.62g，α-氧化铝44.84g，硅微粉29.04g，氧化钛44.86g，氧化铁17.58g，将各原料粉体加入到行星球磨机中混合，混合料、球、去离子水的重量百分比为1:2:0.8，混合时间为4个小时，将球磨好的浆料进行干燥，得到原料粉体。称取干酵母2.7g，加入到7.29mL30-40℃的去离子水中不断搅拌1小时，培养得到酵母菌溶液；在冰浴10-15℃条件下，将原料粉体45g、高筋面包粉11.25g、PVA溶液1.12g、柠檬酸0.9g与去离子水37.5mL搅拌30分钟，得到均匀的陶瓷浆料。接着将全部的活性酵母菌溶液加入到陶瓷浆料，继续搅拌混合10分钟，得到均匀的悬浮液，接着在冰浴10℃下对悬浮液抽真空去杂泡，最后将悬浮液浇入模具，放入烘箱在80℃条件下发酵固化5-8个小时后，脱模后样品在40℃烘干；烘干后的样品在1400℃温度下进行烧成，保温时间为2小时后可获得钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷材料，材料的孔隙率为72.4％。
实施例3
以高筋面包粉添加量按照高筋面包粉质量:(高筋面包粉质量+原料粉体质量)＝1:10的重量比进行配料
首先按下述重量称取原料：拟薄水铝石89.62g，α-氧化铝44.84g，硅微粉29.04g，氧化钛44.86g，氧化铁17.58g，将各原料粉体加入到行星球磨机中混合，混合料、球、去离子水的重量百分比为1:2:0.8，混合时间为4个小时，将球磨好的浆料进行干燥，得到原料粉体。称取干酵母2.7g，加入到7.29mL30-40℃的去离子水中不断搅拌1小时，培养得到酵母菌溶液；在冰浴10-15℃条件下，将原料粉体45g、高筋面包粉5g、PVA溶液1.12g、柠檬酸0.9g与去离子水37.5mL搅拌30分钟，得到均匀的陶瓷浆料。接着将全部的活性酵母菌溶液加入到陶瓷浆料，继续搅拌混合10分钟，得到均匀的悬浮液，接着在冰浴10℃下对悬浮液抽真空去杂泡，最后将悬浮液浇入模具，放入烘箱在80℃条件下发酵固化5-8个小时后，脱模后样品在40℃烘干；烘干后的样品在1400℃温度下进行烧成，保温时间为2小时后可获得钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷材料，材料的孔隙率为62.42％。
实施例4
以去离子水添加量按照(高筋面包粉质量+原料粉体质量):(高筋面包粉质量+原料粉体质量+去离子水的质量)＝17:25的重量比进行配料
首先按下述重量称取原料：拟薄水铝石89.62g，α-氧化铝44.84g，硅微粉29.04g，氧化钛44.86g，氧化铁17.58g，将各原料粉体加入到行星球磨机中混合，混合料、球、去离子水的重量百分比为1:2:0.8，混合时间为4个小时，将球磨好的浆料进行干燥，得到原料粉体。称取干酵母2.7g，加入到7.29mL30-40℃的去离子水中不断搅拌1小时，培养得到酵母菌溶液；在冰浴10-15℃条件下，将原料粉体45g、高筋面包粉11.25g、PVA溶液1.12g、柠檬酸0.9g与去离子水26.47mL搅拌30分钟，得到均匀的陶瓷浆料。接着将全部的活性酵母菌溶液加入到陶瓷浆料，继续搅拌混合10分钟，得到均匀的悬浮液，接着在冰浴10℃下对悬浮液抽真空去杂泡，最后将悬浮液浇入模具，放入烘箱在80℃条件下发酵固化5-8个小时后，脱模后样品在40℃烘干；烘干后的样品在1400℃温度下进行烧成，保温时间为2小时后可获得钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷材料，材料的孔隙率为76.07％。
实施例5
以活性酵母菌液添加量按照陶瓷原料重量:干酵母＝50:3的重量比进行配料，烘干后的样品在1450℃温度下进行烧成
首先按下述重量称取原料：拟薄水铝石89.62g，α-氧化铝44.84g，硅微粉29.04g，氧化钛44.86g，氧化铁17.58g，将各原料粉体加入到行星球磨机中混合，混合料、球、去离子水的重量百分比为1:2:0.8，混合时间为4个小时，将球磨好的浆料进行干燥，得到原料粉体。称取干酵母2.7g，加入到7.29mL30-40℃的去离子水中不断搅拌1小时，培养得到酵母菌溶液；在冰浴10-15℃条件下，将原料粉体45g、高筋面包粉11.25g、PVA溶液1.12g、柠檬酸0.9g与去离子水37.5mL搅拌30分钟，得到均匀的陶瓷浆料。接着将全部的活性酵母菌溶液加入到陶瓷浆料，继续搅拌混合10分钟，得到均匀的悬浮液，接着在冰浴10℃下对悬浮液抽真空去杂泡，最后将悬浮液浇入模具，放入烘箱在80℃条件下发酵固化5-8个小时后，脱模后样品在40℃烘干；烘干后的样品在1400℃温度下进行烧成，保温时间为2小时后可获得钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷材料，材料的孔隙率为61.8％。
如图1、图2和图3所示，
由图1X-射线粉末衍射分析可知材料的主晶相为钛酸铝和莫来石相，从图2中可以看出，钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷材料中，样品具有典型的多孔陶瓷结构，具有三维网络骨架及相互连通、呈不规则形状的孔道，主要为宏孔，孔分布均匀，孔径为300μm左右，孔壁比较致密，因此制备的多孔陶瓷在具有较高的气孔率。从图3中可以看出，钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷具有较高的气孔率，随着淀粉含量的增加，气孔率升高。
总结：实施例1和实施例2对比，活性酵母菌溶液的含量不同，酵母菌含量对孔隙率和孔径的影响为：在一定含量的范围内，酵母菌含量越高，孔隙率越高，孔径越大；实施例2和实施例3的对比，使用的淀粉含量不同，淀粉含量对孔隙率和孔径的影响为：在一定含量的范围内，淀粉含量越高，孔隙率越高，孔径越大；实施例2和实施例4的对比，固含量(高筋面包粉质量+原料粉体质量):(高筋面包粉质量+原料粉体质量+去离子水的质量)不同，固含量对孔的影响为：固含量越高，孔径越小；实施例2和实施例5的对比，烧成温度不同，烧成温度对孔隙率的影响为：烧成温度越高，孔隙率越低；烧成温度对抗压强度的影响为：烧成温度越高，抗压强度越高。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：在原料粉体制备成陶瓷浆料的过程中加入减水剂，将干酵母粉加水制备成发酵液，并在冰浴条件下混合陶瓷浆料与发酵液；
所述制备方法的步骤如下：
（1）发酵液的制备；
将称量好的干酵母粉加入去离子水中，混合均匀得到发酵液；
（2）陶瓷浆料的制备；
将α-氧化铝、拟薄水铝石、二氧化钛、硅微粉、氧化铁组成的混合粉体、磨球及去离子水按照配比要求加入到球磨罐中，使各粉体混合均匀，干燥后得到原料粉体；
（3）陶瓷浆料与发酵液的混合；
在冰浴环境中，将步骤（2）中得到原料粉体与高筋面粉、柠檬酸、聚乙烯醇（PVA）、减水剂、无水乙醇和去离子水按照配比要求混合搅拌，得到均匀的陶瓷浆料；将步骤（1）中的发酵液按照一定的重量比添加至陶瓷浆料中，搅拌过程中调节pH值，使其充分混合形成悬浮液；
（4）钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷材料的制备；
在冰浴温度下，将步骤（3）中的悬浮液抽成真空状态去除杂泡，将除杂后的悬浮液浇入模具，放入烘箱中在一定温度下发酵和固化，脱模后烘干、烧成，保温一段时间后即可获得钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷；
所述将称量好的干酵母粉加入30～40℃去离子水中，搅拌0.5~2小时，其中酵母菌与去离子水的质量比为（5～10）：27；
步骤（3）中所述PVA与原料粉体的重量比为（1～9）:100；所述减水剂与原料粉体的重量比为（0.1～1）:100；所述无水乙醇与原料粉体的重量比为（1～3）:20；所述原料粉体：干酵母的重量比为（80～99）:(1～20)；
步骤（3）中调节pH至2~9。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述混合粉体、磨球、去离子水的质量之比为1:（1.5～2.5）:（0.6～0.9）；混合时间为3～6个小时。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述减水剂为聚羧酸溶液、木质素、腐殖酸减水剂中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述烘箱的温度为80～90℃，所述发酵和固化时间为5～10个小时；所述脱模后样品的烘干温度为40℃；所述烧成温度为1300-1500℃，保温时间为2-3小时。
5.如权利要求1-4任一项所述制备方法得到的钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷。
6.权利要求5所述钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷在陶瓷滤膜支撑体、工业高温烟气过滤或机动车尾气净化载体材料方面的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111517750A (zh) * 2020-05-08 2020-08-11 广西玖醇科技有限公司 一种加速酒精醇化的陶瓷制品的制作工艺及酒精醇化方法
CN113860863B (zh) * 2021-09-03 2022-09-13 淮阴工学院 轻质Ba2Co2Fe12O22多孔铁氧体吸收剂的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2231505C1 (ru) * 2003-07-18 2004-06-27 Беседин Павел Васильевич Керамическая масса для изготовления стеновых и облицовочных изделий
CN101357847A (zh) * 2008-08-29 2009-02-04 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种碳化硅水基凝胶浇注成型用有机碳源及成型工艺
CN103073330A (zh) * 2013-02-04 2013-05-01 山东科技大学 以活性酵母菌为造孔剂制备莫来石-刚玉多孔陶瓷的方法
CN108178658A (zh) * 2018-01-17 2018-06-19 山东科技大学 一种粉煤灰为原料制备钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷的方法
CN108640572A (zh) * 2018-04-27 2018-10-12 天津城建大学 一种利用微生物发泡剂制备泡沫混凝土的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2231505C1 (ru) * 2003-07-18 2004-06-27 Беседин Павел Васильевич Керамическая масса для изготовления стеновых и облицовочных изделий
CN101357847A (zh) * 2008-08-29 2009-02-04 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种碳化硅水基凝胶浇注成型用有机碳源及成型工艺
CN103073330A (zh) * 2013-02-04 2013-05-01 山东科技大学 以活性酵母菌为造孔剂制备莫来石-刚玉多孔陶瓷的方法
CN108178658A (zh) * 2018-01-17 2018-06-19 山东科技大学 一种粉煤灰为原料制备钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷的方法
CN108640572A (zh) * 2018-04-27 2018-10-12 天津城建大学 一种利用微生物发泡剂制备泡沫混凝土的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Effect of holding time on CO(2) production and rheological properties in yeasted frozen dough;Phimolsiripol, Y et al.;《ACTUAL TASKS ON AGRICULTURAL ENGINEERING, PROCEEDINGS》;20061231;第34卷;第587-592页 *
微生物发泡多孔陶瓷坯体的结构缺陷与改良措施探讨;朱华清等;《中国陶瓷》;20111231;第47卷(第12期);第43-45页 *

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