CN103922784B - 微生物发酵低温成型制备多孔陶瓷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微生物发酵低温成型制备多孔陶瓷的方法，包括以下步骤：按体积百分比取陶瓷粉末10%～90%，淀粉类物质10%～90%，混合均匀，得到混合粉；按质量百分比取酵母0.5%～5%，活化剂0.1%～5%，蒸馏水90%～99.5%，制得发酵溶液；按体积百分比取混合粉60%～85%，发酵溶液15%～40%，均匀混合，得到陶瓷浆料；将陶瓷浆料进行发酵，然后进行冷冻；将冷冻后的陶瓷浆料取出，进行低压干燥，得到多孔陶瓷预制体；最后在1250～1700℃下烧结，制得高孔隙率多孔陶瓷。本发明解决了现有技术制备的多孔陶瓷孔隙率低、存在明显宏观缺陷的问题，所得多孔陶瓷孔隙率高且宏观缺陷少。

Description

微生物发酵低温成型制备多孔陶瓷的方法

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种微生物发酵低温成型制备多孔陶瓷的方法。

背景技术

多孔陶瓷材料以其较高的孔隙率和比表面积被广泛的应用于吸声、隔音、吸附载体、反应传感及生物支架等领域。其中，多孔陶瓷的孔隙率和表面积是影响其性能及压缩强度的关键因素，所以如何提高多孔陶瓷的孔隙率和比表面积是目前该领域的研究重点之一。

各国学者都在尝试采用不同的方法制备高孔隙率、高比表面积的多孔陶瓷，如添加造孔剂法、冷冻干燥法、有机泡沫浸渍法等，其中利用微生物发酵淀粉类物质产生的二氧化碳气体形成孔隙的方法是近些年才出现的，这种方法结合了添加造孔剂和气体发泡法的优点，可以获得相对较高的孔隙率。

中国专利《一种多孔陶瓷的制备方法》(申请号：201210148603.7，公开号：102643111A，公开日：2012-08-22)公开了一种多孔陶瓷的制备方法，在陶瓷颗粒中加入面粉、发酵剂，或同时再加入粘结剂进行配料，加水混合后成型，然后将坯体放入封闭的空间内进行发酵，然后在常压、空气或氮气或惰性气体保护气氛下对蒸制或烘烤后坯体进行烧结得到多孔陶瓷。但是，这类方法在发酵后需要通过蒸制或烘烤才能够成型形成坯体，然而在蒸制或烘烤过程中容易发生收缩、开裂等现象，造成最终多孔陶瓷孔隙率不高以及存在明显的宏观裂纹等问题。

中国专利《一种微生物发酵超多孔水凝胶及其制备方法和应用》(申请号：201210228636.2，公开号：102702559A，公开日：2012-10-03)公开了一种微生物发酵超多孔水凝胶及其制备方法和应用。包括下述步骤：(1)凝胶预聚液的配制；(2)干酵母的复水活化；(3)超多孔凝胶的制备；(4)超多孔凝胶的纯化。该发明将微生物的发酵技术和凝胶相互结合，可实现多孔凝胶的制备。但是，该方法发酵后也需要通过干燥蒸发成型，然而在干燥蒸发过程中容易产生鼓泡、收缩、开裂等现象，造成最终产品孔隙率不高以及存在明显的宏观缺陷等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微生物发酵低温成型制备多孔陶瓷的方法，解决了现有技术制备的多孔陶瓷孔隙率低、存在明显宏观缺陷的问题。

本发明所采用的技术方案是：微生物发酵低温成型制备多孔陶瓷的方法，具体包括以下步骤：

步骤1：按体积百分比分别取陶瓷粉末10％～90％，淀粉类物质10％～90％，上述各组分体积百分比之和为100％；将取得的陶瓷粉末和淀粉类物质混合均匀，得到混合粉；

步骤2：按质量百分比分别取酵母0.5％～5％，活化剂0.1％～5％，蒸馏水90％～99.4％，上述各组分质量百分比之和为100％；将取得的酵母和活化剂加入蒸馏水中，混合均匀后得到发酵溶液；

步骤3：按体积百分比分别取步骤1得到的混合粉60％～85％，步骤2得到的发酵溶液15％～40％，上述各组分体积百分比之和为100％；将混合粉加入发酵溶液中，均匀混合，得到陶瓷浆料；

步骤4：将步骤3得到的陶瓷浆料进行发酵，然后在常压下进行冷冻，得到冷冻后的陶瓷浆料；

步骤5：将步骤4得到的冷冻后的陶瓷浆料取出，进行低压干燥，得到多孔陶瓷预制体；

步骤6：将步骤5得到的多孔陶瓷预制体在1250℃～1700℃的温度烧结2h～5h，即制得高孔隙率多孔陶瓷。

本发明的特点还在于，

步骤1中陶瓷粉末为金属氧化物、金属氮化物、羟基磷灰石、磷酸三钙、粘土、碳化硅、堇青石中的任意一种或任意几种的混合物。

金属氧化物为Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiO₂中的任意一种，金属氮化物为AlN、Si₃N₄、Ti₃N₄中的任意一种。

步骤1中淀粉类物质为面粉、淀粉、玉米粉、红薯粉中的任意一种。

步骤2中酵母为干酵母菌或面包酵母菌。

步骤2中活化剂为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖中的一种。

步骤4中发酵的温度为25℃～40℃，时间0.5h～4h。

步骤4中冷冻的温度为-60℃～-20℃，时间1h～3h。

步骤4中低压干燥的压强为1～600Pa。

本发明的有益效果是：本发明微生物发酵低温成型制备多孔陶瓷的方法，通过微生物发酵产生二氧化碳形成孔隙，同时结合冷冻干燥技术保持初始形状不变以及间接造孔的优点，所得多孔陶瓷孔隙率高且宏观缺陷少，解决了现有技术制备的多孔陶瓷孔隙率低、存在明显宏观缺陷的问题，可广泛应用于过滤材料、催化剂载体、减震材料、燃料电池、人工骨替代材料和药物释放载体等领域。

附图说明

图1是本发明实施例2制备的多孔陶瓷的截面形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明微生物发酵低温成型制备多孔陶瓷的方法，具体包括以下步骤：

步骤1：按体积百分比分别取陶瓷粉末10％～90％，淀粉类物质10％～90％，上述各组分体积百分比之和为100％；将取得的陶瓷粉末和淀粉类物质在球磨机上混合均匀，得到混合粉；

其中，陶瓷粉末为金属氧化物、金属氮化物、羟基磷灰石、磷酸三钙、粘土、碳化硅、堇青石中的任意一种或任意几种的混合物；金属氧化物为Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiO₂中的任意一种，金属氮化物为AlN、Si₃N₄、Ti₃N₄中的任意一种；淀粉类物质为面粉、淀粉、玉米粉、红薯粉中的任意一种；

步骤2：按质量百分比分别取酵母0.5％～5％，活化剂0.1％～5％，蒸馏水90％～99.4％，上述各组分质量百分比之和为100％；将取得的酵母和活化剂加入蒸馏水中，混合均匀后得到发酵溶液；

其中，酵母为干酵母菌或面包酵母菌；活化剂为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖中的一种；

步骤3：按体积百分比分别取步骤1得到的混合粉60％～85％，步骤2得到的发酵溶液15％～40％，上述各组分体积百分比之和为100％；将混合粉加入发酵溶液中，均匀混合，得到陶瓷浆料；

步骤4：将步骤3得到的陶瓷浆料在25℃～40℃的环境中发酵0.5～4h，然后在-60℃～-20℃温度下常压冷冻1h～3h，得到冷冻后的陶瓷浆料；

步骤5：将步骤4得到的冷冻后的陶瓷浆料取出，在1～600Pa的压强下进行低压干燥，得到多孔陶瓷预制体；

步骤6：将步骤5得到的多孔陶瓷预制体在1250℃～1700℃的温度烧结2h～5h，即制得高孔隙率多孔陶瓷。

陶瓷浆料中复水后的酵母在一定温度下会和淀粉类物质反应生成以H₂O和CO₂为主的产物，由于陶瓷浆料粘度较高，一部分CO₂无法逸出从而留在浆料内形成大量的孔隙；添加的活化剂一般为糖类物质，在酵母作用下活性物质更容易产生大量CO₂，可以有效提高孔隙率；发酵后立即进行冷冻，陶瓷浆料中的水结晶，使得发酵膨胀后的陶瓷浆料完全冻结，然后进行低压干燥，使得冻结后的陶瓷浆料中的冰晶升华，干燥后得到的预制体不仅可以保持冷冻前陶瓷浆料的形状和体积，同时冰晶升华后留下的孔隙也可以有效地提高其孔隙率，烧结时残余的淀粉类物质作为造孔剂也可以提高孔隙率，所得多孔陶瓷的孔隙包括发酵过程中未逸出CO₂形成的孔隙、冷冻干燥过程中水结晶升华后留下的孔隙以及烧结时残余淀粉类物质烧去形成的孔隙三部分。

本发明微生物发酵低温成型制备多孔陶瓷的方法，利用微生物发酵产生二氧化碳形成孔隙，同时结合冷冻干燥技术保持初始形状不变以及间接造孔的优点，所得多孔陶瓷具有孔隙率高和宏观缺陷少的优点，可广泛应用于过滤材料、催化剂载体、减震材料、燃料电池、人工骨替代材料和药物释放载体等领域。

实施例1

将10ml羟基磷灰石粉末和90ml淀粉均匀混合，得到陶瓷体积分数为10％的混合粉；取2g面包酵母菌、2g蔗糖、96g蒸馏水，将面包酵母菌和蔗糖加入蒸馏水中混合均匀，得到发酵溶液；将75ml混合粉加入25ml发酵溶液，均匀混合，得到羟基磷灰石浆料；将羟基磷灰石浆料注入模具中，在温度为25℃的环境中发酵0.5h，然后置于-30℃的低温环境中常压冷冻1h；羟基磷灰石浆料完全冷冻后取出，置于压强为1Pa环境中低压干燥，得到羟基磷灰石多孔陶瓷预制体；将羟基磷灰石多孔陶瓷预制体在1250℃的温度烧结2h，即制得高孔隙率羟基磷灰石多孔陶瓷。

实施例2

将20ml Al₂O₃粉末和80ml面粉均匀混合，得到陶瓷体积分数为20％的混合粉；取3g干酵母菌、1g麦芽糖、96g蒸馏水，将干酵母菌和葡萄糖加入蒸馏水中混合均匀，得到发酵溶液；将85ml混合粉加入15ml发酵溶液，均匀混合，得到Al₂O₃浆料；将Al₂O₃浆料注入模具中，在温度为35℃的环境中发酵1h，然后置于-20℃的低温环境中常压冷冻1.5h；Al₂O₃浆料完全冷冻后取出，置于压强为200Pa环境中低压干燥，得到Al₂O₃多孔陶瓷预制体；将Al₂O₃多孔陶瓷预制体在1700℃的温度烧结3h，即制得高孔隙率Al₂O₃多孔陶瓷。

实施例3

将90ml ZrO₂粉末和10ml玉米粉均匀混合，得到陶瓷体积分数为90％的混合粉；取0.5g面包酵母菌、0.1g葡萄糖、99.4g蒸馏水，将面包酵母菌和葡萄糖加入蒸馏水中混合均匀，得到发酵溶液；将70ml混合粉加入30ml发酵溶液，均匀混合，得到ZrO₂浆料；将ZrO₂浆料注入模具中，在温度为30℃的环境中发酵3h，然后置于-50℃的低温环境中常压冷冻2h；ZrO₂浆料完全冷冻后取出，置于压强为400Pa环境中低压干燥，得到ZrO₂多孔陶瓷预制体；将ZrO₂多孔陶瓷预制体在1500℃的温度烧结4h，即制得高孔隙率ZrO₂多孔陶瓷。

实施例4

将50ml TiO₂粉末和50ml红薯粉均匀混合，得到陶瓷体积分数为50％的混合粉；取5g面包酵母菌、5g麦芽糖、90g蒸馏水，将面包酵母菌和麦芽糖加入蒸馏水中混合均匀，得到发酵溶液；将60ml混合粉加入40ml发酵溶液，均匀混合，得到TiO₂浆料；将TiO₂浆料注入模具中，在温度为40℃的环境中发酵4h，然后置于-60℃的低温环境中常压冷冻3h；TiO₂浆料完全冷冻后取出，置于压强为600Pa环境中低压干燥，得到TiO₂多孔陶瓷预制体；将TiO₂多孔陶瓷预制体在1300℃的温度烧结5h，即制得高孔隙率TiO₂多孔陶瓷。

图1是本发明实施例2制备的Al₂O₃多孔陶瓷的截面形貌图，从图1中可以看到，Al₂O₃多孔陶瓷含有较多的孔隙，其中尺寸较大的孔隙是陶瓷浆料中干酵母和面粉发酵产生的CO₂形成的，尺寸较小的是在冷冻干燥过程中冰晶升华后留下的孔隙以及烧结时残余淀粉类物质烧去时形成的孔隙，该多孔陶瓷具有较高的孔隙率，外观没有宏观缺陷。

本发明实施例1、2、3和4制备的多孔陶瓷的平均孔隙率和样品外观如表1所示。由表1可以看出，利用酵母的发酵作用使得陶瓷浆料在一定温度下产生大量CO₂，由于陶瓷浆料粘度较大，部分CO₂不能逸出形成孔隙，同时发生体积膨胀，然后经过冷冻使得膨胀后的陶瓷浆料凝固，在通过干燥升华去除冰晶留下孔隙，烧结时残余的淀粉类物质作为造孔剂也可以提高孔隙率，使得多孔陶瓷的孔隙率均比现有微生物发泡法提高了19.5％～40.6％；同时，由于冷冻干燥技术可以保持干燥前后样品的形状、体积不发生变化，可以避免微生物发酵后干燥时产生鼓泡、收缩、开裂等现象，从而避免出现宏观缺陷。

表1本发明实施例1、2、3和4制备的多孔陶瓷的平均孔隙率和外观

Claims (5)

1.微生物发酵低温成型制备多孔陶瓷的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤1：按体积百分比分别取陶瓷粉末10％～90％，淀粉类物质10％～90％，上述各组分体积百分比之和为100％；将取得的陶瓷粉末和淀粉类物质混合均匀，得到混合粉；

所述陶瓷粉末为金属氧化物、金属氮化物、羟基磷灰石、磷酸三钙、粘土、碳化硅、堇青石中的任意一种或任意几种的混合物；所述金属氧化物为Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiO₂中的任意一种，金属氮化物为AlN、Si₃N₄、Ti₃N₄中的任意一种；

步骤2：按质量百分比分别取酵母0.5％～5％，活化剂0.1％～5％，蒸馏水90％～99.4％，上述各组分质量百分比之和为100％；将取得的酵母和活化剂加入蒸馏水中，混合均匀后得到发酵溶液；

步骤3：按体积百分比分别取所述步骤1得到的混合粉60％～85％，所述步骤2得到的发酵溶液15％～40％，上述各组分体积百分比之和为100％；将混合粉加入发酵溶液中，均匀混合，得到陶瓷浆料；

步骤4：将所述步骤3得到的陶瓷浆料进行发酵，然后在常压下进行冷冻，得到冷冻后的陶瓷浆料；冷冻的温度为-60℃～-20℃，时间1h～3h；

步骤5：将所述步骤4得到的冷冻后的陶瓷浆料取出，进行低压干燥，得到多孔陶瓷预制体；低压干燥的压强为1～600Pa；

步骤6：将所述步骤5得到的多孔陶瓷预制体在1250℃～1700℃的温度烧结2h～5h，即制得高孔隙率多孔陶瓷。

2.如权利要求1所述的微生物发酵低温成型制备多孔陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤1中淀粉类物质为面粉、淀粉、玉米粉、红薯粉中的任意一种。

3.如权利要求1所述的微生物发酵低温成型制备多孔陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤2中酵母为干酵母菌或面包酵母菌。

4.如权利要求1所述的微生物发酵低温成型制备多孔陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤2中活化剂为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖中的一种。

5.如权利要求1所述的微生物发酵低温成型制备多孔陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤4中发酵的温度为25℃～40℃，时间0.5～4h。