CN101956091A

CN101956091A - 一种凝胶注模-自蔓延高温合成制备钛合金材料的方法

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Publication number: CN101956091A
Application number: CN 201010298627
Authority: CN
Inventors: 邵慧萍; 樊联鹏; 杨栋华; 郭志猛; 林涛
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2030-09-29
Also published as: CN101956091B

Abstract

一种凝胶注模-自蔓延高温合成制备钛合金材料的方法，属于粉末冶金领域。本发明首先通过凝胶注模的方法，采用水基或甲苯基体系近净成形出所需形状的坯体，然后采取自蔓延的方法，制备出多孔、高强、低模的钛合金植入材料的产品。该技术很好的将凝胶注模和自蔓延的优点结合起来，成本低、工艺简单、效率高、节能。

Description

一种凝胶注模-自蔓延高温合成制备钛合金材料的方法

技术领域

本发明提供了一种凝胶注模成形与自蔓延高温合成技术相结合制备钛合金材料的方法，制备出高强度、低弹性模量的多孔钛合金材料。

背景技术

凝胶注模成形(Gelcasting)由美国橡树岭国家实验室M.A.Janney教授等人于20世纪90年代初发明，是近年倍受关注的一种复杂形状陶瓷部件近净尺寸的原位凝固成形方法。凝胶注模成形具有易成形复杂形状、大尺寸零件，成形坯体组织均匀、强度高，坯体有机物含量少，不需专门脱脂工序，模具成本低廉、易工业化等优点。而且近年来，凝胶注模成形已经用于金属粉末方面。

自蔓延高温合成(Self-propagating High-temperature Synthesis，缩写SHS)，是利用化学反应自身放热制备材料的新技术。它可以大大地节省能源。此外，它还具有合成时间短、产物纯度高、污染少、集材料的合成与烧结于一体等突出的优点。

将凝胶注模成形与自蔓延高温合成相结合制备钛合金多孔体，实际就是以凝胶注模成形方法使钛合金金属粉以一定的形状成形，以保证最终产品的形状，由凝胶注模成形坯件排胶后发生自蔓延高温合成反应，最终制成多孔钛合金材料。采用这两种方法相结合制取钛合金多孔体主要是因为在凝胶注模过程中需加入一定量的有机单体，经过排胶后，原来单体聚合物存在的位置成为固有的孔隙，有助于SHS制备钛合金多孔体。多孔钛合金的密度、强度和弹性模量可以通过改变孔隙度来调整，达到与被替换硬组织相匹配的力学性能，改善植入体与机体的应力屏蔽问题，从而可以避免植入体周围的骨坏死、新骨畸变及其承载能力降低；同时，多孔结构有利于成骨细胞的黏附、分化和生长，促进骨长入孔隙，加强植入体与骨的连接，实现生物固定；而且开放的连通孔结构有利于水分和营养成分在植入体中的运输，促进组织再生与重建，加快痊愈过程。另外，利用Gelcasting-SHS的另外一个好处就是可以制成形状复杂的零件。

发明内容

本发明的目的在于将凝胶注模的近净尺寸复杂形状成形与自蔓延高温合成的节能两者的优点结合，制备出高强度、低弹性模量的钛合金材料，改善钛合金性能并降低成本。

一种凝胶注模-自蔓延高温合成制备钛合金材料的方法，具体工艺如下：

(1)采用Ti粉与Ni、Co、Al等一种或多种金属粉作为原材料，按照一定比例(质量比Ti粉占25～75％，与Ni、Co、Al等一种或多种金属粉占75～25％)称量，然后放入球磨罐中球磨，将原材料粉充分混合，球磨1～20小时使钛合金粉混合均匀，烘干备用。

(2)水基体系配制：将单体及交联剂以质量比(1～250)∶1混合，并将该混合物溶于去离子水制成均匀稳定的、质量分数为10～55％的凝胶体系溶液；将称好的钛合金粉末加入凝胶体系溶液中，并加入钛合金粉体积0.01～5％的分散剂在球磨罐中球磨2～10小时，球磨速度在20～100转/分，制成流动性良好的浆料，放入真空环境中排气5～60分钟；在模具内壁涂薄薄一层脱模剂异辛醇或凡士林，量取单体质量0.02～2％的催化剂和单体质量0.02～5％的引发剂加入浆料中，搅拌均匀后注入模具，在20～70℃下固化20～180分钟，脱模修坯后在20～70℃下干燥30～120小时。

(3)将上述坯件一端与钨丝相连接，放入在真空炉里，待真空度高于1×10^-2Pa后以10～100℃/h的速度升温进行排胶，排胶温度为150～500℃，排胶时间为1～10小时，排胶完成后继续升温，进行自蔓延预热，预热温度范围是300～600℃，达到预热温度后，保温0.5～3小时后启动点火2～10秒，引燃坯件，即可发生自蔓延高温合成反应，反应完成后温度降到100℃以下，停止抽真空取样。

上述步骤(2)的水基体系可以用甲苯基体系替代。

甲苯基体系配制：称取一定量的钛合金粉，加入到甲苯基甲基丙烯酸羟乙酯和甲苯溶液中(两种溶液体积比0.1～10)，搅拌混合成浆料，称取钛合金粉质量0.5～3％的超分散剂Solsperse-6000加入到浆料中，搅拌均匀，分别量取单体质量0.02～2％的催化剂和单体质量0.02～5％的引发剂加入到浆料中；在一定时间段内，将浆料放入10^-2Pa的真空环境中排气，在模具内壁涂薄薄一层脱模剂异辛醇，将经排气的浆料缓缓注入模具中，固化20～180分钟后脱模、修坯，再放入50～80℃恒温的小于10^-2Pa的真空干燥箱内干燥30～120小时。

发明原理

采用水基凝胶体系对钛合金进行凝胶注模成形。首先将单体丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺与去离子水配制成一定浓度的预混液，将钛合金粉末按照合金成分配比在高能球磨机混料后的粉末加入预混液中，加入复合分散剂使合金粉末悬浮于其中制成高固相含量的浆料，适当调节pH后在球磨罐中混料。一定时间后分离出流动性良好的浆料，加入适量催化剂N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和引发剂过硫酸铵搅拌均匀，经排气后注入模具中，待单体发生聚合反应固化成坯体。

采用有机单体甲苯基甲基丙烯酸羟乙酯溶液，该溶液能聚合成为高强度的、横向连接的聚合物-溶剂的凝胶。将有机单体甲苯基甲基丙烯酸羟乙酯与甲苯配制成一定浓度的预混液，加入超分散剂Solsperse-6000使钛合金粉末悬浮于预混液中制成浆料，然后加入适量催化剂N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和引发剂过氧化苯甲酰搅拌均匀，经排气后注入模具中，模内的有机单体发生聚合反应形成网状结构将钛合金分体包裹，成为由大分子网络定型的坯体。

上述坯体在真空条件或保护气氛下干燥，在真空炉中排胶、自蔓延得到合格的多孔钛合金材料产品，自蔓延时充分利用钛合金元素间形成化合物时的高能放热反应，整个反应过程主要依靠物料自身的放热来维持。

本发明工艺的优点在于：

(1)利用凝胶注模成形的密度均匀、近净成形与自蔓延的省时节能、结合强度高结合起来，发挥各自优势；

(2)自蔓延反应的瞬间高温可以达到3000～4000度，使凝胶注模中的有机物彻底挥发，从而可以达到纯化产物的目的。

附图说明

图1为本发明凝胶注模-自蔓延高温合成制备钛合金材料的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：Ti-Ni水基凝胶注模-自蔓延高温合成制备多孔人体植入材料

1、采用-325目的Ti粉和-400目的Ni粉作为原材料，按照Ti、Ni原子比1∶1(质量比44.93∶55.07)称量，然后放入球磨罐中，在震动球磨机上干混2小时，然后放入直径5～8mm的不锈钢球(球料比为1～3∶1)和酒精(原则是浸没粉和不锈钢球)，再混合2小时使其充分混合；

2、制备预混液(按500ml计)，称取98.9g的单体丙烯酰胺和1.1g的交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶于去离子水中，注入500ml的容量瓶中，加去离子水到刻度，制备出20％的预混液；

3、将100ml的预混液按35％的固相含量与332.8g的Ti-Ni合金粉混合，加入0.7ml分散剂油酸和0.3ml自制分散剂，搅拌均匀，球磨10h后制成流动性适中的浆料，并在真空下将浆料排气25min；

4、量取0.8ml催化剂N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和1ml引发剂过硫酸铵，加入第3步浆料中，搅拌均匀；

5、把浆料缓慢注入所需特定形状的模具中，之前在模具内壁涂薄薄一层脱模剂异辛醇或凡士林，使其固化成型得到毛坯，固化后脱模、修坯，置入60℃恒温的真空干燥箱内干燥60h；

6、将上述坯件一端与点火装置的钨丝相连接，放入在真空炉里，待真空度高于1×10^-2Pa时开始升温进行热排胶，排胶温度为250～400℃，排胶完成后继续升温，进行自蔓延预热，预热温度为500℃，达到预热温度后，保温1小时后启动点火装置，引燃坯件，即可发生自蔓延高温合成反应，反应完全后就得到成品。

由这种工艺制备的Ti-Ni合金多孔体孔隙度为55.0％，开孔率为90.5％；抗压强度为354.2Mpa，抗弯强度为134.0Mpa，弹性模量为6.0Gpa。

实施例2：Ti-Co甲苯基凝胶注模-自蔓延高温合成多孔人体植入材料

1、采用-325目的Ti粉和-400目的Co粉作为原材料，按照Ti、Co原子比1∶1(质量比44.89∶55.11)称量，之后同例1的第1步；

2、称取666.7g的Ti-Co合金粉，加入到甲苯基甲基丙烯酸羟乙酯和甲苯各72ml的溶液中，搅拌混合；

3、称取4g超分散剂Solsperse-6000加入上述溶液中，搅拌均匀，这成浆料；

4、取催化剂N，N，N′，N′-四甲基乙二胺3.6ml和引发剂过氧化苯甲酰0.4g，搅拌均匀；

5、6同例1的第5、6步。

由这种工艺制备的Ti-Co合金多孔体孔隙度为40.9％，开孔率为92.3％；抗压强度为308.5Mpa，抗弯强度为154.0Mpa，弹性模量为11.6Gpa。

Claims

1.一种凝胶注模-自蔓延高温合成制备钛合金材料的方法，其特征是具体工艺如下：

(1)采用Ti粉与Ni、Co、Al中的一种或多种金属粉作为原材料，按照一定比例称量，然后放入球磨罐中球磨，将原材料粉充分混合，球磨1～20小时使钛合金粉混合均匀，烘干备用；质量比Ti粉占25～75％，与Ni、Co、Al中的一种或多种金属粉占75～25％；

(2)水基体系配制：将单体及交联剂以质量比(1～250)∶1混合，并将该混合物溶于去离子水制成均匀稳定的、质量分数为10～55％的凝胶体系溶液；将称好的钛合金粉末加入凝胶体系溶液中，并加入钛合金粉体积0.01～5％的分散剂在球磨罐中球磨2～10小时，球磨速度在20～100转/分，制成流动性良好的浆料，放入真空环境中排气5～60分钟；在模具内壁涂薄薄一层脱模剂异辛醇或凡士林，量取单体质量0.02～2％的催化剂和单体质量0.02～5％的引发剂加入浆料中，搅拌均匀后注入模具，在20～70℃下固化20～180分钟，脱模修坯后在20～70℃下干燥30～120小时；

2.如权利要求1所述凝胶注模-自蔓延高温合成制备钛合金材料的方法，其特征是步骤(2)是用甲苯基体系替代水基体系，甲苯基体系配制：称取一定量的钛合金粉，加入到甲苯基甲基丙烯酸羟乙酯和甲苯溶液中，搅拌混合成浆料，甲苯基甲基丙烯酸羟乙酯和甲苯溶液两种溶液体积比为0.1～10，称取钛合金粉质量0.5～3％的超分散剂Solsperse-6000加入到浆料中，搅拌均匀，分别量取单体质量0.02～2％的催化剂和单体质量0.02～5％的引发剂加入到浆料中；在一定时间段内，将浆料放入10^-2Pa的真空环境中排气，在模具内壁涂薄薄一层脱模剂异辛醇，将经排气的浆料缓缓注入模具中，固化20～180分钟后脱模、修坯，再放入50～80℃恒温的小于10^-2Pa的真空干燥箱内干燥30～120小时。