CN104588660A - 一种制备多孔金属整体型材的固相燃烧合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备多孔金属整体型材的固相燃烧合成方法。以金属盐和还原性有机物为原料，均匀混合成水溶液后，蒸发溶剂制成溶胶，真空干燥得固态配合物前驱体；再将配合物粉末研磨成粉、压成所需形状和尺寸的坯体，局部引燃前驱体氧化还原反应并使坯体自蔓延燃烧制备整体型多孔金属。本发明的方法原料简单，且利用溶液使得原料混合均匀；并借助固态燃烧速度稳定、燃烧温度高、产气量小且稳定的优点，合成了整体型多孔材料。

Description

一种制备多孔金属整体型材的固相燃烧合成方法

技术领域

本发明涉及一种金属型材的制备方法，特别涉及一种多孔状金属型材的制备方法。

背景技术

多孔金属，如泡沫镍，具有三维全贯通的网孔结构，孔隙率为90％～98％，密度仅为镍理论密度的2％～5％，比表面积大，仍保持镍的良好理化性质，在化学电源、催化及催化剂载体等领域有广阔的领域。目前制备连续多孔金属带材的成熟的工业方法，如泡沫镍的生产，需先在PU模板上溅射Ni，再实施Ni电镀，最后经高温热处理去除PU模板，生产设备要求高，周期长，能耗大，成本高。高温自蔓延燃烧法是制备多孔材料的可行方法。利用固相燃烧法，李永华等将纯钛粉和镍粉在固相混合，压制成坯料后，在惰性气氛下预热至700℃左右点燃，坯料自蔓延燃烧合成多孔镍钛合金(公开号CN1428447A)。然而目前采用的固相燃烧对原料要求高且难以实现均匀混合，燃烧一般需要在惰性气氛下预热，设备要求高，仍较难实现工业化。A.Varma在“先进材料”报道了利用金属硝酸盐和甘氨酸水溶液的一步燃烧法合成金属/合金/金属陶瓷(DOI:10.1002/adma.200701365)。然而利用溶液燃烧法或溶胶燃烧法由于胶状前驱体有粘性和流动性，加热引燃过程易发泡，且反应时气体产生迅速而且量大，使得制备的材料多为粉末状，均难以形成可直接利用的整体型多孔金属带材。

发明内容

本发明旨在提供一种原料混合均匀、易于工业化实现且可得到整体多孔金属型材的固相燃烧合成的方法。本发明通过以下方案实现。

一种制备多孔金属整体型材的方法，包括以下步骤：

第一步：将可溶性金属盐与还原性有机物溶于溶剂，形成溶液，用氨水控制溶液pH,蒸发溶剂至形成透明胶状前驱体，再将胶状前驱体于真空条件下干燥，得固态前驱体；金属盐主要为金属硝酸盐；还原性有机物如：甘氨酸、尿素或柠檬酸等；溶剂有水，乙醇，乙二醇等。

溶液pH控制参考特定金属离子碱性环境溶度积，溶液pH控制为5～8。

蒸发溶剂时的加热温度为60℃～250℃,真空干燥的加热温度为60℃～250℃。

第二步：在经过70℃以上高温干燥的空气中将第一步制得的固态前驱体加工至粉末状，将所述粉末状前驱体于模具中加压成型为所需形状和尺寸的坯体；加压方法可以是机械加压方法、气压加压等。

第三步：移除模具后，局部点燃坯体，使得局部的氧化性的金属盐与还原性有机物发生氧化还原反应，释放大量热量，使氧化还原自蔓延燃烧反应持续；反应过程中金属被释放，直接在反应产生的高温下被烧结形成规整连续的型材；同时，反应释放的气体使型材微观上具有分级多孔的形貌特征。

为得到性能更佳的多孔材料，在所述第三步后，将制得的型材再于还原气氛中作热处理，以去除金属中残留的C、N、O等杂质元素。

实验发现：当可溶于水的还原性有机物与可溶于水的金属盐摩尔比为1.5～2.5时，成材率较好。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明首先利用溶液原料简单且易实现均匀混合的优势，制备了分子级别混合的固态配合物前驱体。

2.前驱体经充分干燥，减少了结合水在燃烧过程中的吸热，既免去燃烧合成预热耗能，还能提高燃烧温度，强化金属颗粒的烧结过程，制备所需形状和尺寸的整体型多孔金属。

3.借助固态燃烧速度稳定、燃烧温度高、产气量小且稳定的优点，规避了溶液燃烧时胶状前驱体有粘性和流动性，加热过程易发泡，且反应时气体产生迅速而且量大，不利于合成整体型多孔材料的缺点。

4.本发明的这种改进后固相燃烧法由于克服了原料均匀的问题，使得该方法易于工业化实现。

附图说明

图1实施例1的多孔镍整体型材的微观形貌图

图2实施例3的多孔铜整体型材的微观形貌图

具体实施方式

实施例1

按以下步骤制备多孔镍整体型材：

第一步：甘氨酸与硝酸镍按1.5:1的摩尔比溶于水中，搅拌形成均匀溶液；于100℃蒸发水分，至形成高粘度的透明胶状前驱体，再将胶状前驱体于真空、在200℃干燥，得含结晶水少的分子级别混合的固态配合物前驱体。

第二步：在充满经过100℃干燥的空气的手套箱中将第一步制得的固态前驱体研磨至粉末状，将所述粉末状前驱体于d＝16mm的圆柱型模具中，10MPa压力下机械压实粉末成圆柱型坯体。

第三步：移除模具后，用电热钨丝在空气中局部点燃第二步制得的坯体，使固态前驱体自蔓延一步烧成整体型纳米多孔镍整体型材。

采用上述步骤制得的整体型多孔镍微观形貌如图1所示，为分布有分级孔的相互交错的条带，微观孔径分布在2nm～400μm，孔隙率在95～98％。

实施例2

在实施例1的第三步之后，将多孔镍整体型材置于通入氢气气氛的热处理装置中还原热处理，去除金属镍中的C、N、O等杂质元素。

实施例3

制备过程与实施例1基本相同，但原料采用硝酸铜和柠檬酸，且柠檬酸与硫酸铜的摩尔比为3:1，制得多孔铜整体型材。采用上述步骤制得的整体型多孔铜微观形貌如图1所示，为分布有分级孔的相互交错的条带，

实施例4

制备过程与实施例1基本相同，但金属盐采用摩尔比为2:1的硝酸镍和硝酸钴的混合盐，还原性有机物依然采用甘氨酸，按甘氨酸与硝酸盐的摩尔比为2.5:1，制得多孔镍钴合金整体型材。

Claims (5)

1.一种制备多孔金属整体型材的方法，其特征在于：包括以下步骤，

第一步：将可溶性的金属盐与还原性有机物溶于溶剂，形成溶液，蒸发溶剂至形成透明胶状前驱体，再将胶状前驱体于真空条件下干燥，得固态前驱体；

第二步：在经过70℃以上高温干燥的空气中，将第一步制得的固态前驱体加工至粉末状，将所述粉末状前驱体于模具中加压成型为坯体；

第三步：移除模具后，局部点燃，坯体自蔓延燃烧得多孔状的金属整体型材。

2.如权利要求1所述的制备多孔金属整体型材的方法，其特征在于：在所述第三步后，将型材再于还原气氛中热处理。

3.如权利要求1或2所述的制备多孔金属整体型材的方法，其特征在于：所述可溶于水的还原性有机物与可溶于水的金属盐摩尔比为0.5～3.5。

4.如权利要求1或2所述的制备多孔金属整体型材的方法，其特征在于：所述第一步中蒸发溶剂时的加热温度为60℃～250℃。

5.如权利要求1或2所述的制备多孔金属整体型材的方法，其特征在于：所述第一步中真空干燥的加热温度为60℃～250℃。