CN110997189A - 用于制备金属结构的方法和通过该方法可获得的金属结构 - Google Patents

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Abstract

一种由包含阳离子部分和阴离子部分的金属盐制备包含金属元素的多孔金属结构的方法，该方法包括以下步骤：提供一定体积的金属盐；在低于金属元素熔化温度的温度下将所述体积的金属盐暴露于包含还原性气体的气氛中，导致通过使用所述还原性气体去除阴离子部分将所述体积的金属盐转化成所述多孔金属结构；其中所述多孔金属结构具有1纳米至50微米的孔尺寸和1纳米至50微米的韧壁尺寸；其中韧壁尺寸由暴露期间的温度控制。

Description

用于制备金属结构的方法和通过该方法可获得的金属结构
技术领域
本发明涉及一种制备金属结构的方法，具体而言涉及一种制备多孔金属结构的方法。
背景技术
金属泡沫是由固体金属构成的泡孔结构(cellular structure)，其孔占金属泡沫体积的大部分。孔能够是密封的(闭孔泡沫(closed-cell foam))或相互连接的(开孔泡沫(open-cell foam))。如果孔具有从几纳米到十微米的孔径分布(pore sizedistribution)，则金属泡沫能够被认为是纳米孔或/和微孔金属结构。这些金属结构能够应用于各种领域，如能量存储和转化，催化剂，模板(template)，多孔材料如碳、石墨氮化碳和石墨烯的合成，以及机械结构。
用于合成多孔金属结构，特别是纳米孔金属结构的当前方法是化学蚀刻或“脱合金(dealloying)”法。用于“脱合金”的原材料通常是二元固溶体(例如，Ag-Au)。不太贵重的组分(例如，Ag)在脱合金期间被选择性溶解。较贵金属组分(例如，Au(金))则保留并同时在脱合金期间重新排列于晶格上从而形成具有互穿孔空间和固相的3D双连续微结构。通过这种方法，能够制成各种纳米孔金属，如Au，Ag，Cu，Ni，Al，Pt等。
然而，化学脱合金法需要特殊制备的起始合金，并且在蚀刻过程中会花费很长时间，该方法由于具有比本体金属(bulk metal)更低的耐蚀刻性而更适合用作薄金属薄板的起始材料。所述蚀刻掉的元素应该不太稳定或贵重，并且在蚀刻之后，这些牺牲元素的后利用是复杂工艺而成本高昂。这种蚀刻通常将来自蚀刻剂的杂质和氧化物引入所述多孔结构中。脱合金不适用于制备包含不太贵重金属和贵金属两者的多元素纳米孔合金。
制备多孔金属的另一种方法是通过烧结纳米颗粒或纳米尺度的粉末。烧结是金属纳米颗粒的聚集和聚结过程。它需要金属纳米颗粒作为前体，并且这些金属纳米颗粒的制备是关键步骤，并增加了复杂性和成本。通常而言，烧结过程需要多个复杂步骤，并且制备纳米颗粒的额外成本会导致高的总成本。
牺牲模板辅助技术也是一种制备多孔金属的方法。模板能够是多孔聚氨酯(PU)泡沫、二氧化硅(SiO2)泡沫、胶体二氧化硅或聚苯乙烯、塑料颗粒等。通常而言，金属首先沉积于模板内部，并随后通过烧掉或蚀刻而除去模板。对于模板法而言，金属泡沫的结构主要由模板决定。孔尺寸(pore size)通常是不均匀的，并且通过使用多孔泡沫而包含许多大孔。因此，所需模板的选择非常关键。这种模板法涉及金属在孔内的渗透并随后除去模板，由此使工艺复杂并限制了不如模板贵重的多孔金属的合成。
因此，仍需要提供一种更有效、简便、快速、纯度可控，孔尺寸可控的多孔金属结构的合成方法。
发明内容
根据第一方面，本发明提供了一种由包含阳离子部分和阴离子部分的金属盐制备包含金属元素的多孔金属结构的方法，该方法包括以下步骤：提供一定体积的金属盐；在低于金属元素的熔化温度的温度下将所述体积的金属盐暴露于包含还原性气体的气氛中，导致通过使用还原性气体去除阴离子部分而将所述体积的金属盐转化成多孔金属结构。这种多孔金属结构包含1纳米至50微米的孔尺寸和1纳米至50微米的韧壁尺寸(ligamentsize)。韧壁尺寸由这种暴露期间的温度控制。
有利的是，提供了一种更有效、容易、快速、纯度可控和孔尺寸可控的合成多孔金属结构的方法。这种方法能够产生挥发性气体或水。这些气态副产物可有助于产生更多的孔。本发明中的多孔金属结构能够是分级多孔结构(hierarchically porous structure)(即，具有不同尺寸的孔)，并且以纳米孔结构为主。孔尺寸能够为从纳米到微米并且具有良好的均匀性。韧壁尺寸能够很容易通过温度控制。取决于应用，理想的韧壁尺寸会有所不同。因此，有益的是，韧壁尺寸能够通过暴露期间的温度或/和暴露持续时间进行控制。
在一个实施方式中，所述将所述体积的金属盐转化成多孔金属结构包括以下至少之一：金属盐的热分解，热还原金属盐，和在低于金属元素熔化温度的温度下对金属盐进行退火。按照这种方式，金属盐能够转化为多孔金属结构。
在另一个实施方式中，将所述体积的金属盐转化为多孔金属结构包括团簇成核(cluster nucleation)和晶粒生长(grain growth)。金属原子能够成核从而形成金属聚集体，并进一步生长为金属晶体，从而形成多孔金属结构。
在另一个实施方式中，该方法还包括在暴露之前对金属盐进行预处理，其中这种预处理包括预热或/和机械压制或/和机械加压或/和向金属盐中添加缓冲添加剂，如NaCl、SiO2或聚乙二醇(在预热之前)。
有利的是，多孔金属结构的成形能够通过诸如机械压制、膜沉积的预处理代替使用现有技术中报道的后处理而实现。
在另一个实施方式中，暴露于所述气氛中的金属盐未进行预处理。按照这种方式，过程被简化。
在另一个实施方式中，多孔金属结构包含双连续纳米孔或/和微孔。
在还有的另一个实施方式中，该方法包括合成覆盖多孔金属结构的涂层。按照这种方式，多孔金属结构能够用于电池或电容器中。
在还有的另一个实施方式中，涂层通过化学合成或/和电沉积或/和化学气相沉积或/和扩散或/和超声处理进行合成。常规而言，对于厚的本体材料(bulk material)，由于离子扩散速率低和涂层粘附性差，外来物质难以均匀渗透到多孔结构内。该实施方式有利地在多孔结构内部提供均匀的涂层。
在还有的另一个实施方式中，多孔金属结构的形状包括以下至少之一：粉末，薄板，线，膜，块(bulk)。
根据另一方面，本发明提供了一种能够通过上述方法获得的多孔金属结构。
根据还有的另一方面，本发明提供了一种包括集电体的电极，其中所述集电体包括这种多孔金属结构。
根据还有的另一方面，本发明提供了一种包括集电体(current collector)的电池，其中所述集电体包括多孔金属结构。优选这种电池能够是锂离子电池、锂-空气电池、锂-硫电池、氧化铝-离子电池、锌-氧电池、Ni-Zn电池或钠-离子电池。
在还有的另一实施方式中，这种电池填充化学活性材料，该化学活性材料包括锂，钠，镁，钾，硅，硫，锗，锑，铟，锡，锡氧化物，碳，硼，石墨性氮化碳，氢化镁，硼氢化钠，硼氢化锂，氮化物，磷酸锂铁，锂镍锰钴氧化物，锂镍钴铝氧化物，锂镍锰尖晶石，Li4Ti5O12，MnO2，Mn3O4，MnO，Fe2O3，Fe3O4，FeF3，CuO，Cu2O，TiO2，V2O5，CoO，Co3O4，NiCo2O4，RuO2，NiOOH，Ni(OH)2，Co(OH)2，MoS2，SnS2，VS2，V5S8，SnSe2，NiSx(如NiS，Ni3S4，Ni9S8，Ni3S2，Ni2S3)，CoS2，TiS2，FeS，草酸盐(如NiC2O4，MnC2O4，CoC2O4，FeC2O4，CuC2O4)，以及LiFePO4，LiMn2O4，磷中的至少之一。
根据还有的另一方面，本发明提供了一种包括这种多孔金属结构的电容器板。
进一步的实施方式公开于所附权利要求书中。
附图说明
在下文中，将仅通过举例的方式，参考附图描述本公开的实施方式，这些附图本质上是示意性的，因此并不一定按比例进行绘制。此外，附图中相同的附图标记涉及相同的元件。
图1示意性地显示了制造根据本公开一个实施方式的多孔金属结构的流程图。
图2示意性地显示了制造根据本公开一个实施方式的多孔金属结构的过程。
图3A-图3G显示了根据本发明一个实施方式的多孔金属结构、所述多孔金属结构的XRD和吸附/解吸等温线结果。
图4A-图4D显示了根据本发明一个实施方式的多孔金属结构的SEM照片。
图5显示了根据本发明一个实施方式的多孔金属结构的SEM照片。
图6A-图6B显示了根据本发明一个实施方式的多孔金属结构的SEM照片。
图7显示了根据本发明一个实施方式的多孔金属结构的SEM照片。
图8显示了根据本发明一个实施方式的多孔金属结构的SEM照片。
图9显示了作为暴露时间的函数的多孔金属结构的平均晶粒尺寸(mean grainsize)。
图10显示了作为温度函数的多孔金属结构的平均晶粒/韧壁(ligament)/孔尺寸。
图11A-图11F显示了根据本发明一个实施方式的多孔金属结构。
具体实施方式
图1示意性地显示了制造根据本公开的一个实施方式的多孔金属结构的流程图。该多孔金属结构包含金属元素，并且由包含阳离子部分和阴离子部分的金属盐制成。在步骤120中，提供一定体积的金属盐。在步骤140中，在低于金属元素的熔化温度的温度下将所述体积的金属盐暴露于包含还原性气体的气氛中，导致通过使用这种还原性气体脱除阴离子部分而将所述体积的金属盐转化成多孔金属结构。这种多孔金属结构具有1纳米至50微米的孔径和1纳米至50微米的韧壁尺寸。韧壁尺寸由暴露期间的温度控制。
有利的是，本公开提供了一种合成多孔金属结构的更有效、容易、快速且孔径可控的方法。这种方法能够产生挥发性气体或水。这些气态副产物可有助于产生更多的孔。本发明中的多孔金属结构能够是分级多孔结构，且纳米孔结构占优势。孔尺寸能够从纳米到微米并具有良好的均匀性。
有利的是，根据本发明，纳米孔金属能够通过金属前体如金属盐或其液态溶液、氢氧化物的热还原和退火一步法直接合成。如此合成的纳米孔金属具有三维双连续纳米/微米孔结构。孔尺寸和韧壁尺寸能够充分控制于几十纳米到几微米。如此合成的纳米孔金属能够控制成大本体尺寸(bulk size)、薄板或粉末。如此合成的多孔金属能够是单金属、二元合金、三元合金，甚至多元素≥4种元素)合金。本发明是良好可控的，容易的和通用的(versatile)。所需的原料仅是金属盐或其液体溶液，如金属硝酸盐、氯化物、硫酸盐、草酸盐、乙酸盐、氢氧化物及其相应水合物和液体溶液等。由于这种方法周期短，工艺简化，成本低，原料丰富，因此适合工业规模生产。
这种多孔金属结构能够有利地不含杂质如氯化物。可选地，该结构能够包含源自缓冲添加剂的碳、氮。可选地，缓冲添加剂能够在所述暴露之前添加，如NaCl，KCl，CaCl2，Ca(OH)2，柠檬酸，柠檬酸三钠，SiO2纳米材料和其他有机分子或聚合物如聚乙二醇。
在一个实施方式中，将所述体积的金属盐转化为多孔金属结构包括以下至少之一：金属盐热分解，热还原金属盐，和在低于金属元素熔化温度的温度下对金属盐退火。可选地，这种转化能够随后(subsequently)是上述三个步骤。
在一个实施方式中，将所述体积的金属盐转化为多孔金属结构是通过经由热分解和还原性气体去除阴离子部分而进行。
金属盐暴露或/和阴离子部分除去或/和多孔金属结构形成的温度能够当成暴露温度，并且该温度能够为100～3000℃，更具体而言，200～1000℃。该暴露温度能够包括还原温度和退火温度。它们能够是不同的。例如，所述还原发生于300℃下，而退火发生于600℃下。
该暴露能够包括在所述温度下1秒至1周，更具体而言10秒至24小时的暴露时间或暴露持续时间。在暴露持续时间内，温度升高速率为0.1℃/min至500℃/min，更具体而言1℃/min至20℃/min。该温度能够例如从室温升高到升高的温度。在温度达到最高值之后，温度降低速率为0.1℃/min至1000℃/min，冷却时间为1秒至5周。
在一个实施方式中，还原性气体能够包含氢，更具体而言H2/Ar(0.001vol％～100vol％的H2)或H2/N2(0.001vol％～100vol％的H2)。该暴露能够包括10-6毫巴～2巴的气氛中的压力。可选地，该暴露包括对金属盐以0～10000巴，更具体而言0～2000巴的机械压制的压力进行机械压制。
在一个实施方式中，该方法能够还包括在所述暴露之前对金属盐进行预处理，其中该预处理包括预热或/和机械压制。该预热能够在0～800℃的温度，更具体而言100～200℃的温度下进行。该预热能够包括0.1℃/min至100℃/min的温度升高速率或/和温度降低速率。该预热能够包括1秒至5周的持续时间。该预处理能够在包含空气、水蒸气、N2、Ar、H2/Ar(0～100vol％的H2)和H2/N2(0～100vol％的H2)中的至少之一的预处理气氛中进行。该预处理气氛能够包括10-6mbar～10000bar的压力。可选地，该预处理的机械压制能够包括0～1000MPa的压力。可替代地，该金属盐能够在低于金属元素的熔化温度的温度下无需预处理而暴露于包含还原性气体的气氛中。
有利的是，多孔金属结构的成形能够通过预处理如机械压制、膜沉积代替使用现有技术中报道的后处理而实现。孔尺寸分布能够通过诸如金属盐预处理、热还原条件、退火温度和时间、还原性气体含量、温度升高速率、温度降低速率或处置期间的压力等参数进行控制。
在一个实施方式中，该多孔金属结构包含双连续纳米孔或/和微孔。这种多孔金属结构能够具有0.1m2/g至1000m2/g，更具体而言0.1m2/g至200m2/g，更具体而言1m2/g至100m2/g，更具体而言2m2/g至80m2/g的表面积。可选地，当暴露期间的温度升高时，韧壁尺寸增大。韧壁尺寸也能够通过暴露时间进行控制。当暴露持续时间增加时，韧壁尺寸增加。这指示还原或/和退火期间晶粒生长。韧壁尺寸也能够通过还原性气体如还原性气体浓度或/和还原性气体流量(flow rate)进行控制。孔尺寸能够通过所述暴露期间的温度或/和暴露持续时间或/和还原性气体(浓度或/和流速)进行控制。例如，孔尺寸随着暴露期间温度的升高而增加，或/和孔尺寸随着暴露持续时间的增加而增大。
有利的是，开孔(open pore)的孔隙率、表面积和累积体积能够非常高且可控，表观密度能够更低。
在本发明的一个实施方式中，热还原过程是去除金属盐的阴离子部分的过程。金属原子新的重排，(簇)成核并生长出金属晶粒。新晶粒形成韧壁和多孔结构。在加热期间，这些盐的阴离子能够随后通过分解和氢还原而除去。剩下的金属原子重新排列，成核，长成新晶粒，这些晶粒成为构筑韧壁和3D多孔结构的单元。与提取非金属原子相比，所述体积的材料可能收缩(shrink)并形成数十或数百微米的大孔。
本发明具有许多优点：首先，前体选择宽泛；在脱合金中不需要所述关键的二元合金。其次，由于孔隙率可控，即孔尺寸和韧壁尺寸可控。第三，该过程能够非常快，在几分钟到几小时内，这节省很多时间。第四，经济上，不需要蚀刻和模板。它还不需要纳米颗粒作为前体。而且，这种方法不仅适用于单元素金属，还适用于多元素体系，如Ni-Co，Ni-Cu，Ni-Pt，Pt-Co，甚至Ni-Co-Pt，Pt-Co-Pb。
在本发明的一个实施方式中，阳离子部分包括以下中的至少之一：Li，Al，Mg，Zr，Nb，Mo，Tc，Rh，Pt，Ir，Os，Re，La，Hf，W，Ni，Cu，Fe，Co，Pt，Au，Ag，Ti，Zn，Ta，Mn，Cr，Sn，V，Cd，Ru，Pd，或Ni-Cu、Ni-Cr、Ni-Co、Co-Fe、Fe-Co-Ni合金。
在本发明的一个实施方式中，一定体积的金属盐经过暴露而产生多孔金属结构。
在本发明的另一个实施方式中，如上文所定义的金属盐不是金属氧化物。
在本发明的一个实施方式中，如上文所定义的金属盐不是金属氢氧化物。
在本发明的一个实施方式中，如上文定义的所述一种或多种金属盐并非选自由金属氢氧化物和金属氧化物组成的组。
在本发明的一个优选实施方式中，所述一种或多种如上定义的金属盐选自包括金属氯化物、金属草酸盐、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属亚硝酸盐、金属硫酸盐、金属亚硫酸盐、金属碳酸盐、有机金属盐、金属磷酸盐、这些材料的水合物(即，金属氯化物水合物，金属草酸盐水合物，金属乙酸盐水合物，金属硝酸盐水合物，金属亚硝酸盐水合物，金属硫酸盐水合物，金属亚硫酸盐水合物，金属碳酸盐水合物，有机金属盐水合物，金属磷酸盐水合物)、金属氢氧化物如Ni(OH)2的组中。所述一种或多种金属盐也能够选自包括具有0.1wt％～100wt％的金属氯化物、金属草酸盐、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属亚硝酸盐、金属硫酸盐、金属亚硫酸盐、金属碳酸盐、有机金属盐、金属磷酸盐、这些材料的水合物(即，金属氯化物水合物，金属草酸盐水合物，金属乙酸盐水合物，金属硝酸盐水合物，金属亚硝酸盐水合物，金属硫酸盐水合物，金属亚硫酸盐水合物，金属碳酸盐水合物，有机金属盐水合物，金属磷酸盐水合物)或/和金属氢氧化物的液体溶液的组中。
在本发明的另一个实施方式中，这种多孔金属结构包括粉末、薄板、线、膜、块中的至少之一。本发明中的产品能够是粉末(1～1000微米)，块(1mm～10m)或薄板，它们能够通过预处理和其他参数确定。常规而言，产品要么是粉末，并使用后加工处理成其他形状，这更麻烦，要么是块，但需要更长的加工处理时间(例如，在蚀刻期间)才能制备。
图2示意性地显示了根据本公开的一个实施方式制造多孔金属结构的步骤。图2示意性地显示了包括包含预热的预处理210，和在预处理之后的热还原和退火220的步骤。图2显示了用于制备纳米孔Ni结构的可能参数。通常而言，该预热在<600℃和空气中实施。正如图2中所示，在预热期间，该温度以一定升温速率，例如，从室温升高至200℃。然后，该温度以一定降温速率降低到，例如，室温。该预热210的持续时间能够定义为温度升高开始至温度降低结束之间的持续时间。图2显示了温度升高后在200℃时的平坦温度曲线。可替代地，该曲线也能够是多项式型曲线。将所述体积的金属盐转化成多孔金属结构在预热后以1～10℃/min的升温速率和250～800℃的升高的温度进行1min至10h。在该升高的温度或退火温度之后，该温度以1～100℃/min的降温速率降低。该转化的持续时间或暴露持续时间220能够定义为温度升高开始至温度降低结束之间的持续时间。图2显示了温度升高后在450℃的平坦温度曲线。可替代地，该曲线也能够是多项式型曲线。使用的典型还原性气体为H2(5vol％～20vol％)/Ar。预处理是可选的，这意味着前体能够通过还原和退火过程中的一个步骤进行处理，而无需预先进行预热、预压和其他处理。
在一个实施方式中，多孔Ni结构能够通过将0.1mol硝酸镍六水合物作为前体放入坩埚船中，在100～600℃的空气中将其预热直至变成固体，然后将其转移到炉中以1～5℃/min的加热速率加热至250～800℃而获得。在加热期间，引入100sccm H2/Ar(5vol％～15vol％的H2)气体。将该样品保持于炉中长达2小时。自然冷却后，收集该纳米孔镍样品。对于其他镍盐前体，该步骤与使用六水合硝酸镍相同，仅仅只是改变所述前体。
在一个实施方式中，多孔Cu结构除了使用前体硝酸铜(II)三水合物以外能够以与用于多孔Ni结构类似的方式获得。
在一个实施方式中，多孔Ni-Cu合金结构除了将0.1mol硝酸铜(II)三水合物和0.2mol硝酸镍(II)六水合物混合至一起作为前体以外能够以与用于多孔Ni结构类似的方式获得。
在一个实施方式中，多孔Ni-Co合金结构除了将0.2mol硝酸钴六水合物和0.1mol硝酸镍(II)六水合物混合至一起作为前体之外能够以与用于多孔Ni结构类似的方式获得。
在一个实施方式中，多孔Ni-Co-Ag合金结构除了将0.3mol硝酸钴六水合物、0.3mol硝酸镍(II)六水合物和0.1mol硝酸银混合至一起作为前体以外能够以与用于多孔Ni结构类似的方式获得。
在一个实施方式中，多孔Ni-Co-Cu-Ag合金结构除了将0.047mol硝酸钴六水合物和0.038mol硝酸镍(II)六水合物、0.007mol硝酸铜(II)三水合物和0.008mol硝酸银混合至一起作为前体之外能够以与用于多孔Ni结构类似的方式获得。
图3A-图3G显示了通过在300℃下热分解和还原六水合硝酸镍2h制得的纳米孔Ni的微观结构。根据图3A中的低放大倍率能够看出，该纳米孔结构是相对均匀的。图3B显示了双连续纳米孔构型，显示了互穿孔和韧壁。孔尺寸处于24～600nm范围内，平均～200nm。韧壁尺寸也为～100-200nm。连接点(joint)尺寸为600～800nm，大于所述孔尺寸和韧壁尺寸。根据图3B，还能够发现韧壁和连接点中的镍晶粒边界，这表明纳米孔结构能够由Ni粒子构筑。图3C显示了纳米孔Ni的XRD图，这指示{111}的主要生长取向。这表明这种晶体学(生长取向)能够控制于我们的多孔金属结构中。这能够对多孔金属结构的性能产生显著影响。基于威廉姆森-霍尔(Williamson-Hall)方程，平均晶粒尺寸经计算为约50nm。图3D显示了分级纳米孔Ni的N2吸附/解吸等温线。通过布鲁瑙尔-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)方法测得比表面积为约6.58m2/g。应当注意的是，根据实际需要，在热还原和自生长之前，能够进行一些预处理如预热、预机械压制、预溶解等。通过控制温度和预处理，我们已经成功地合成了粉末、块、薄板和碎片(chip)，如图3E-图3G所示。
图4A-图4D显示了根据本发明一个实施方式的多孔金属结构的SEM照片。图4A-图4C显示了使用六水合硝酸镍作为前体并在不同热还原和退火条件以及还原和退火过程之前的预热条件下制成的各种纳米孔Ni。(对于预热和热还原)使用了自然冷却。
图4A显示了在～100℃下预热过夜(12h～16h)，在100sccm的H2/Ar(15vol％的H2)中升温速率1℃/min，保持600℃的温度长达2h后的纳米孔Ni；图4B显示了在～200℃的温度下预热2h，在100sccm H2/Ar(15vol％的H2)中升温速率5℃/min，保持600℃的温度长达2h之后的纳米孔Ni；图4C显示了在氩气下于600℃预热2h，在100sccm H2/Ar(5vol％的H2)中升温速率1℃/min，保持600℃的温度长达4h之后的纳米孔Ni。图4D显示了在～100℃下预热过夜(12h-16h)，在100sccm H2/Ar(15vol％的H2)中升温速度1℃/min，保持300℃的温度长达2h之后的纳米孔Ni。
图4A-图4D表明，孔尺寸、韧壁厚度和晶粒尺寸可以通过控制合成参数进行调节。例如，韧壁尺寸随着较高的温度或/和较长的暴露持续时间而增加。通常而言，这些如此制成的纳米孔镍的孔尺寸分布为约100nm～5μm左右，并且韧壁厚度或尺寸也为约100nm～5μm。
图5显示了根据本发明一个实施方式的多孔金属结构的SEM照片。图5显示了在加热速率为1℃/min，退火温度为600℃，2hr，H2/Ar(8vol％的H2)中和自然冷却的条件下使用六水合硝酸镍无预热制备的纳米孔Ni。图5显示了通过六水合硝酸镍前体的直接还原和退火制备的纳米孔Ni。未预热样品的形态与经预热样品的形态不同。这表明前体的预热是热还原和退火之前的可选处理步骤，并且主要用于纳米结构控制。
图6A-图6B显示了根据本发明一个实施方式的多孔金属结构的SEM照片。图6A显示了以Ni(OH)2为前体产生的纳米孔Ni，而图6B显示了以NiO为前体的纳米孔Ni。两者的热还原和退火条件都为：在H2/Ar(5vol％的H2)中升温速率5℃/min，保持600℃的温度长达2h，并自然冷却。图6A-图6B表明这种多孔结构非常均匀，但与使用六水合硝酸镍作为前体制备的多孔结构有一点差异(图5)。
图7显示了根据本发明一个实施方式的多孔金属结构的SEM照片。图6A-图6B显示了包括预处理的所生产的纳米孔Cu。图6A-图6B显示了在约100℃的预热12h；在100sccmH2/Ar(15vol％的H2)中升温速率1℃/min，保持600℃的温度2h和自然冷却的条件下通过硝酸铜的热还原和退火而制备的纳米孔Cu。在预热之前，硝酸铜溶解于水中(500g/L)。
图8显示了根据本发明一个实施方式的多孔金属结构的SEM照片。图8表示在～100℃预热12小时；在100sccm H2/Ar(15vol％的H2)中升温速率1℃/min，保持600℃的温度2h和自然冷却的条件下对硝酸铜和硝酸镍的混合物(摩尔比为1:1)热还原和退火而制成的纳米孔Cu-Ni合金。在预热之前，硝酸铜和硝酸镍的混合物溶解于水中(500g/L)。
在图4A-图4D～图8中，能够找到SEM图的比例尺。
图9显示了根据一个实施方式的(纳米)多孔金属结构的平均晶粒尺寸对暴露持续时间的依赖性。该(纳米)多孔金属结构的平均晶粒尺寸或晶粒尺寸随着暴露持续时间的增加而增加。可选地，在该暴露期间，平均晶粒尺寸随着温度的升高而增加。平均晶粒尺寸为40nm至450nm。
图10显示了该暴露期间，韧壁、晶粒和孔的平均尺寸对温度的依赖性。在该暴露期间，(平均)韧壁尺寸或/和(平均)晶粒尺寸或/和(平均)孔尺寸随着温度的升高而增加。(平均)晶粒尺寸为100nm至1800nm。(平均)韧壁尺寸为100nm至2100nm。(平均)孔尺寸为50nm至2000nm。在所有附图和我们的实验中，我们观察到这种多孔金属结构具有1nm至50μm，更具体而言24nm至10μm，更具体而言24nm至5μm，更具体而言100nm至5μm之间的(平均)孔尺寸；1nm至50μm，更具体而言20nm至10μm，更具体而言20nm至5μm，更具体而言100nm至5μm的(平均)韧壁尺寸。
根据另一方面，本发明提供了一种能够通过上述方法获得的多孔金属结构。
根据还有的另一方面，本发明提供了一种包括集电体的电池，其中，所述集电体包括这种多孔金属结构。
在另一个实施方式中，该电池能够是锂-离子电池、锂-空气电池、锂-硫电池、氧化铝-离子电池、锌-氧电池、Ni-Zn电池或钠-离子电池。
有利的是，基于我们的结果，该纳米孔镍能够用作锂电池的高级集电体(advancedcurrent collector)，因为它具有良好的导电性和容纳更多活性材料的更高比表面积。由于该纳米孔结构，电池的循环性能、容量和寿命都由此得以改善。
在还有的另一个实施方式中，该集电体填充了化学活性材料，该化学活性材料包括以下至少之一：锂，钠，镁，钾，硅，硫，锗，锑，铟，锡，氧化锡，碳，硼，石墨性氮化碳，氢化镁，硼氢化钠，硼氢化锂，氮化物，磷酸铁锂，锂镍锰钴氧化物，锂镍钴铝氧化物，锂镍锰尖晶石，Li4Ti5O12，MnO2，Mn3O4，MnO，Fe2O3，Fe3O4，FeF3，CuO，Cu2O，TiO2，V2O5，CoO，Co3O4，NiCo2O4，RuO2，NiOOH，Ni(OH)2，Co(OH)2，MoS2，SnS2，VS2，V5S8，SnSe2，NiSx(如NiS，Ni3S4，Ni9S8，Ni3S2，Ni2S3等)，CoS2，TiS2，FeS，草酸盐(如NiC2O4，MnC2O4，CoC2O4，FeC2O4，CuC2O4)，以及LiFePO4，LiMn2O4，磷。
根据还有的另一方面，本发明提供了一种包括多孔金属结构的电容器板。
本发明的可能应用主要是在能量转换和存储(如电池，超级电容器，氧还原反应，制氢等)，催化剂(如二氧化碳还原)，环境净化(吸附，离子去除，有机物分解，过滤器等)，传感器，导体，生物工程材料方面。除了催化剂、电极、能量存储和转换、过滤器或保油轴承(oil retaining bearing)应用之外，该多孔金属还能够用作模板(用于多孔材料如多孔石墨烯、碳、石墨性氮化碳的制备)，传感器，导体，生物工程材料(人工植入物)。
在还有的另一个实施方式中，本发明提供了该多孔金属结构在以下器件至少之一中的用途：作为集电体(例如，电池的电极)，电化学或化学驱动的致动器，传感器，电池，电容器，催化剂，模板(例如，用于石墨烯沉积)，热交换器，增强骨骼(reinforcementskeleton)，生物工程植入物，药物递送器件，过滤器(例如，用于液体纯化)。该多孔金属结构由于增强的比表面积、表面能而特别适用于这些器件。由于该金属结构密度低和刚度高，则该多孔金属结构还能够用于汽车、生物医学和航空航天工业。对于在电池中使用多孔结构，这种多孔结构能够大大增加负载、与活性材料的接触面积，从而提高体积容量。
在本发明中，该多孔金属结构能够是3D分级纳米孔金属。
多孔金属结构具有良好的机械性能、快速的电子传输、丰富的离子扩散路径。这些优点使该多孔金属结构成为电池、超级电容器、燃料电池、氢还原等的有利电极。例如，电化学活性材料渗透到多孔电极内部，并赋予优异的速率和长寿命性能。为了证明纳米孔金属泡沫作为3D无粘结剂集电体在能量转换和存储应用中的优异性能，我们研究了填充于多孔Ni内部的NiO涂层电极的电化学性能。图11A-图11F显示了用于锂离子电池的NiO@np金属的制备。通常而言，对于厚的本体材料，由于离子扩散速率低和涂层附着力较差，则外来材料难于在多孔材料中均匀渗透。例如，先前在多孔结构内沉积MnO2、Sn、SnO2、Si等仅对于薄的多孔膜是可行的。为了解决这个问题，我们引入原位生长涂层的辅助用于在多孔结构内部制备均匀的涂层。我们通过用草酸简单蚀刻而在多孔镍的多孔结构内部合成了NiO纳米结构涂层。在草酸蚀刻期间，草酸镍纳米薄板沉积于孔内并形成多孔NiC2O4涂层。将样品在450℃的空气中退火1小时后，便形成了多孔NiO。其他活性材料如NiSx(x＝0.6～2)纳米涂层也能够通过在高温(100～800℃)下进行气-固反应进行合成。在反应期间，硫蒸气分子被气体如氮气载入并引入该多孔金属中。与通过溶液反应的方法相比，如此合成的NiSx纳米涂层非常保形(conformal)且均匀。NiSx纳米涂层的厚度能够充分控制于几个纳米到20微米。重要的是，通过沉积高负载量的活性材料，与转化石墨阳极(anode)相比，NiO/纳米孔金属电极和NiSx/纳米孔金属电极的重量分析(gravimetric)和体积分析(volumetric)能够得到显著改善。例如，当Ni3S4的负载量为～18mg/cm2时，如此合成的Ni3S4/纳米孔金属电极对于重量分析的容量为300mAh/g电极，对于体积分析的容量为1350mAh/cm3 电极。当使用具有更高比理论容量的其他活性材料如Sn、Si、Ge、SnO2等时，重量分析和体积分析可能会更加具有前景。
对于电池应用，如此合成的多孔金属优选具有1nm至49μm，更优选5nm至40μm，更优选50nm至20μm，更优选100nm至10μm，而更优选200nm至5μm的平均孔尺寸。如此合成的多孔金属优选具有范围为1nm至50μm，更优选5nm至40μm，更优选50nm至20μm，更优选100nm至10μm，更优选200nm至5μm，而更优选500nm至5μm的平均韧壁尺寸。活性材料的涂层优选具有范围为1nm至24.5μm，更优选10nm至20μm，更优选100nm至10μm，更优选200nm至5μm，而更优选500nm至2μm的厚度。
活性材料(涂层)的厚度与多孔金属集电体的韧壁的半径(尺寸，厚度)之比优选处于0.1至20，更优选0.5至10，更优选1.0至10，更优选2.0至10，更优选2.0至5.0的范围内。同时，孔尺寸与韧壁的半径(尺寸，厚度)之比优选处于0.2至40，更优选1.0至20，更优选2.0至20，更优选4.0至20，更优选4.0至10.0的范围内。考虑到电导率和体积膨胀，最佳比率随不同涂层如Si涂层和Sn涂层而变化。
图11B显示了通过使用Ni(OH)2在600℃下制备的多孔Ni的微结构的SEM图像。多孔结构均匀，孔径约0.1～1μm。正如图3G所示，所有用于电极的碎片尺寸均为Φ13mm×200μm。通过四线探针电阻测试法测得的电子电导率为～2.5-4S/m。图11C显示了NiC2O4纳米针@np-Ni的微结构。退火后，该NiC2O4分解为NiO纳米针而没有明显的结构变化。该NiO涂层的负载量为0.8～10mg/cm2。
在所有实施方式中，韧壁尺寸、孔尺寸、晶粒尺寸可以视为平均韧壁尺寸、平均孔尺寸、平均晶粒尺寸。韧壁尺寸可以当成韧壁厚度。
根据一个实施方式，该多孔金属结构包括优先生长方向。
以上参考附图中所示的多个示例性实施方式描述了本发明。一些部件或元件的修改和替代实施是可能的，并且都包括于所附权利要求书所限定的保护范围内。
在前面的附图描述中，本发明已经参考其具体实施方式进行了描述。然而，显而易见的是，在不脱离所附权利要求中概括的本发明的范围的情况下，可以对其进行各种修改和改变。
另外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可以做出许多修改以使具体情形或材料适应本发明的教导。因此，这旨在使本发明不限于所公开的具体实施方式，而使本发明包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方式。
具体而言，可以作出本发明各个方面的具体特征的组合。本发明的一个方面可以通过添加关于本发明的另一个方面描述的特征而进一步有利地增强。
应当理解的是，本发明仅受限于所附权利要求书及其技术等同物。在本文件及其权利要求书中，动词“包括”及其变化形式(conjugation)以其非限制性含义使用，是指包括该词之后的事物(item)，而不排除未专门提及的事物(item)。另外，不定冠词“一种”或“一个”所指的要素不排除存在一个以上的要素的可能性，除非上下文明确要求一个且仅一个要素。因此，不定冠词“一种”或“一个”通常表示“至少一个”。

Claims (16)

1.一种由包含阳离子部分和阴离子部分的金属盐制备包含金属元素的多孔金属结构的方法，包括以下步骤：
提供(120)一定体积的金属盐；
在低于所述金属元素的熔化温度的温度下将所述体积的金属盐暴露(140)于包含还原性气体的气氛中，导致通过使用所述还原性气体去除所述阴离子部分将所述体积的金属盐转化成所述多孔金属结构；
其中所述多孔金属结构具有1纳米至50微米的孔尺寸和1纳米至50微米的韧壁尺寸；
其中所述韧壁尺寸由所述暴露期间的温度控制。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述韧壁尺寸还通过所述暴露的持续时间进行控制。
3.根据权利要求2所述的方法，其中将所述体积的金属盐转化成所述多孔金属结构包括以下至少一种：
所述金属盐的热分解；
热还原所述金属盐，和
在低于所述金属元素的熔化温度的温度下对所述金属盐进行退火。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中温度为100～3000℃，更具体而言200～1000℃，和/或所述暴露包括在所述温度下暴露持续1秒至1周，更具体而言10秒至24小时。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中所述暴露包括：
升温速率为0.1℃/min～500℃/min，更具体而言1℃/min～20℃/min，或/和
降温速率为0.1℃/min～1000℃/min，或/和
冷却时间为1秒至5周，或/和
气氛压力为10-6mbar～2bar，或/和
机械压制所述金属盐的机械压制压力为0～1000MPa，更具体而言0～200MPa。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中所述还原性气体包括氢气，更具体而言0.001vol％～100vol％H2的H2/Ar或0.001vol％～100vol％H2的H2/N2。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，还包括在所述暴露之前对所述金属盐进行预处理，其中所述预处理包括预热或/和机械压制，如采用0～1000MPa的压力进行压制，或/和在预热之前向所述金属盐中添加缓冲添加剂，如NaCl、SiO2、或聚乙二醇。
8.根据权利要求6所述的方法，其中预热在0～800℃的温度下，更具体而言在100～200℃的温度下进行，所述预热包括0.1℃/min～100℃/min的温度升高速率或/和温度降低速率，或/和1秒～5周的持续时间，或/和预处理处于包含空气、水蒸气、N2、Ar、H2/Ar(0～100vol％H2)、H2/N2(0～100vol％H2)中至少一种的预处理气氛下或/和10-6mbar～10000bar的压力下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其中所述多孔金属结构包含0.1m2/g～1000m2/g，更具体而言0.1m2/g～200m2/g的表面积。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中在所述暴露期间，所述韧壁尺寸随着温度升高而增加，或/和
所述韧壁尺寸由暴露持续时间或/和所述还原性气体的浓度或/和所述还原性气体的流量控制；或/和
所述孔尺寸由温度或/和所述暴露持续时间或/和所述还原性气体的浓度或/和所述还原性气体的流量控制；或/和
所述多孔金属结构的晶粒尺寸由温度或/和所述暴露持续时间或/和所述还原性气体的浓度或/和所述还原性气体的流量控制。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，还包括合成覆盖所述多孔金属结构的涂层，优选所述涂层包含氧化物，优选所述涂层通过化学合成或/和电沉积或/和化学气相沉积或/和扩散或/和超声处理合成。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的方法，其中所述阳离子部分包括以下至少一种：Li，Al，Mg，Zr，Nb，Mo，Tc，Rh，Pt，Ir，Os，Re，La，Hf，W，Ni，Cu，Fe，Co，Pt，Au，Ag，Ti，Zn，Ta，Mn，Cr，Sn，V，Cd，Ru，Pd，优选所述金属盐包括以下至少一种：金属氯化物，金属草酸盐，金属乙酸盐，金属硝酸盐，金属亚硝酸盐，金属硫酸盐，金属亚硫酸盐，金属碳酸盐，有机金属盐，金属磷酸盐，金属氯化物水合物，金属草酸盐水合物，金属乙酸盐水合物，金属硝酸盐水合物，金属亚硝酸盐水合物，金属硫酸盐水合物，金属亚硫酸盐水合物，金属碳酸盐水合物，有机金属盐水合物，金属磷酸盐水合物，金属氢氧化物，具有0.1wt％～100wt％金属氯化物、金属草酸盐、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属亚硝酸盐、金属硫酸盐、金属亚硫酸盐、金属碳酸盐、有机金属盐、金属磷酸盐、金属氯化物水合物、金属草酸盐水合物、金属乙酸盐水合物、金属硝酸盐水合物、金属亚硝酸盐水合物、金属硫酸盐水合物、金属亚硫酸盐水合物、金属碳酸盐水合物、有机金属盐水合物、金属磷酸盐水合物、或金属氢氧化物的液体溶液。
13.一种通过权利要求1～12中任一项所述的方法可获得的多孔金属结构。
14.一种包括集电体的电极，其中所述集电体包括权利要求13所述的多孔金属结构。
15.一种包括权利要求13所述的多孔金属结构的电容器板。
16.权利要求13所述的多孔金属结构在至少一种以下器件中的用途：
集电体；
电化学或化学驱动的致动器；
传感器；
电池；
电容器；
催化剂；
模板；
热交换器；
增强骨骼；
生物工程植入物；
药物递送器件；
过滤器。
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