KR101825246B1 - 배터리 전극용의 분지된 나노구조물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분지된 나노구조물을 함유하는 전기화학 전극 및 상기 전극의 생성 방법에 관한 것이다.

Description

배터리 전극용의 분지된 나노구조물{BRANCHED NANOSTRUCTURES FOR BATTERY ELECTRODES}
본 발명은 분지된 나노구조물을 함유하는 전기화학 전극 및 상기 전극의 생성 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2010년 8월 27일자로 출원된, 계류중인 미국 가 특허 출원 제 61/377,729 호로부터 우선권을 주장하며, 상기 특허 출원은 내용 전체가 본 발명에 참고로 인용된다.
많은 전기화학 전지들은 그들의 높은 효율, 낮은 방출 및 비교적 긴 수명으로 인해 차후의 전력 저장 용도에 대단히 유망하다. 이러한 배터리들은 예를 들어 전기차 시장, 휴대용 전자기기 및 다른 가정용 및 상업용 용도에 사용될 수 있다. 리튬-이온(Li-이온) 배터리가 이러한 전기화학 전지의 상기와 같은 일례이다. 일반적으로, 리튬-이온 배터리는 2 개의 전극(애노드 및 캐쏘드), 전해질, 및 전자를 전도하는 물질, 예를 들어 집전체 (current collector)를 함유한다. 리튬은 전하 운반체이다. 배터리는 충전 중 리튬 원자를 애노드로 이동시킴으로써 에너지를 저장한다. 중량당 보다 큰 에너지 용량을 갖는(즉 보다 에너지 밀집성인) 전극이 바람직한데, 그 이유는 상기 전극이 보다 작은 중량 및/또는 면적 공간(footprint) 중에 보다 많은 에너지를 저장할 수 있기 때문이다. 따라서, 보다 양호한 배터리를 위해서는 애노드 중에 보다 큰 리튬 밀도가 요구된다.
역사적으로, 그라파이트 (graphite)가 Li-이온 배터리에서 애노드로서 사용되어 왔으며 대략 372 mAh/g의 전기용량을 갖는다. 그러나, 연구결과 이들 배터리에서 규소가 리튬 이온을 위한 이론상 최적의 저장 물질로서, 4000 mAh/g 이상의 큰 전기 용량을 가짐이 입증되었다. 통상적으로, 상기 규소는 상기 Li-이온 배터리의 애노드에 박막으로서 함유된다. 뻣뻣한 규소 필름은 충전 중 대략 400%까지 팽창하므로, 필름 형태의 규소는 충전 중 발생하는 리튬의 삽입 하에서 응력을 받고 탈착(detach; 떨어져 나감)될 것이다. 이는 규소가 시간이 지남에 따라 열화(degradation)를 일으키게 하여, 불량한 에너지 저장 및 배터리 성능을 유발한다.
발명의 요약
리튬-이온 삽입에 기인한 응력을 경감시키기 위하여, 나노 와이어 (nanowires)와 같은 분지된 가요성 구조물 (branched, flexible structures)이 개발되었다. 상기 구조물은 2 배의 이점을 제공한다. 첫째, 상기 분지된 나노구조물은, 그의 차지하는 공간이 동일한 박막 또는 분지되지 않은 나노구조물의 경우와 비교하여 표면적이 대단히 증가한다. 둘째, 상기 나노구조물의 가요성은 박막과 상반되게, 리튬 이온(또는 어떤 다른 전하)이 상기 애노드의 파괴 없이 저장될 수 있게 한다; 즉 상기 가요성 나노구조물은 그의 신축성으로 인해, 응력으로 인한 문제점을 완화시킨다. 이는 팽창 면적, 예를 들어 리튬 삽입 및 규소 팽창에 필요한 팽창 면적을 허용한다.
본 발명의 분지된 나노구조물을 사용한 결과, 보다 작고, 보다 오래가며, 보다 효율적인 배터리가 생성된다. 코어는 저항성 반전도성 물질이고 외피는 저-저항성 집전 물질이다, 즉 전류 이동이 상기 코어에서가 아니고 상기 외피에서 일어난다. 이때 상기 나노구조물을, 용량성 물질(capacitive material)로서 작용하는 전기활성 또는 전기 전도성 코팅제로 코팅한다. 상기 나노구조물의 독특성은 각각의 분지가 몸통(trunk) 구조물에 접속되어 있고 각각의 몸통이 기질 (substrate)에 전기적으로 및 기계적으로 잘-접속되어 있다는 것이다. 본 발명의 나노구조물의 분지된 성질은 보다 큰 애노드 밀도를 허용하며, 따라서 동일한 충전 용량에 대해 보다 작은 면적을 요한다.
성장하는 나노구조물 내로의 촉매 입자의 통합 (incorporation)은 상기 나노구조물의 외피의 전기 및/또는 화학 특성을 변화시킨다. 일례로서, 니켈 실리사이드 나노구조물 (nickel silicided nanostructure)의 전도성을, 성장 매개변수를 변화시켜 상기 실리사이드 영역을 더 두껍게 함으로써 조절할 수 있다. 또한 추가적인 표면 코팅제를 사용하여 상기 나노구조물의 성질을 변화시킬 수도 있다. 일례로서, TiO2에 의한 니켈 실리사이드 나노구조물의 표면 코팅은, 상기 TiO2가 양호한 촉매 지지체로서 작용한다는 점에서 연료 전지에 유용하다.
본 발명의 하나의 실시태양은 먼저 분지된 금속 실리사이드 나노구조물의 몸통 (trunk)을 형성시킴으로써 상기 구조물을 형성시키는 방법을 제공한다. 상기 몸통은, 그 위에 상기 몸통이 성장하게 될 기질 (substrate)을 제공하고, 상기 기질상에 비-내화성 (non-refractory) 전이 금속 또는 전이 금속 합금 촉매를 배치하고; 상기 촉매를 액화시키고; 상기 액화된 촉매를 실란 기체 (silane gas)에 노출시킴으로써 형성된다. 상기 기체의 적어도 일부를 상기 액체의 적어도 일부와 반응시켜 고형의 1차 구조물(몸통)을 형성시키는 것이 필요하다. 이어서, 상기 구조물의 분지를 형성시킨다. 이 경우에, 비-내화성 전이 금속 또는 전이 금속 합금 촉매를 상기 나노구조물 몸통의 외부 표면상에 배치하고, 액화시키고 실란 기체에 노출시킨다. 다시, 상기 기체의 적어도 일부가 상기 액체의 적어도 일부와 반응하고, 이로써 상기 몸통(고형의 1차 구조물)에 부착된 분지(고형의 2차 구조물)가 형성된다.
본 발명의 하나의 실시태양은 먼저 분지된 니켈 실리사이드 나노구조물의 몸통을 형성시킴으로써 상기 구조물을 형성시키는 방법을 제공한다. 상기 몸통은, 그 위에 상기 몸통이 성장하게 될 기질을 제공하고, 상기 기질상에 니켈을 배치하고; 상기 니켈을 액화시키고; 상기 액체를 실란 기체에 노출시킴으로써 형성된다. 상기 기체의 적어도 일부를 상기 액체의 적어도 일부와 반응시켜 고형의 1차 구조물(몸통)을 형성시키는 것이 필요하다. 이어서, 상기 구조물의 분지를 형성시킨다. 이 경우에, 니켈을 상기 나노구조물 몸통의 외부 표면상에 배치하고, 액화시키고 실란 기체에 노출시킨다. 다시, 상기 기체의 적어도 일부가 상기 액체의 적어도 일부와 반응하고, 이로써 상기 몸통(고형의 1차 구조물)에 부착된 분지(고형의 2차 구조물)가 형성된다.
본 발명의 하나의 실시태양은 분지된 비-내화성 전이 금속 또는 전이 금속 합금 실리사이드 나노구조물을 형성시키는 방법을 제공한다. 상기 나노구조물의 몸통은, 스테인레스 강 호일 (stainless steel foil) 기질을 제공하고, 상기 기질상에 비-내화성 전이 금속 또는 전이 금속 합금의 박막 층을 배치하고, 상기 비-내화성 전이 금속 또는 전이 금속 합금을 액화시키고, 상기 비-내화성 전이 금속 또는 전이 금속 합금을 실란 기체에 노출시킴으로써 형성된다. 상기 기체의 적어도 일부를 상기 비-내화성 전이 금속 또는 전이 금속 합금의 적어도 일부와 반응시켜 고형의 1차 구조물(몸통)을 형성시킨다. 상기 비-내화성 전이 금속 또는 전이 금속 합금의 액화는 비-내화성 전이 금속 또는 전이 금속 합금의 분리된 섬들 (discrete islands)이 형성되게 한다. 이어서, 상기 나노구조물의 몸통(고형의 1차 구조물)의 외부 표면상에 비-내화성 전이 금속 또는 전이 금속 합금을 박막 층이 되도록 배치하고, 상기 비-내화성 전이 금속 또는 전이 금속 합금 박막 층을 액화시키고, 상기 비-내화성 전이 금속 또는 전이 금속 합금을 실란 기체에 노출시킴으로써 상기 몸통 상에서 분지를 성장시킨다. 상기와 같이, 상기 기체의 적어도 일부는 상기 비-내화성 전이 금속 또는 전이 금속 합금의 적어도 일부와 반응하여 상기 몸통에 부착된 고형의 2차 구조물(분지)를 형성시킨다. 분지 성장 과정(상기)을 반복함으로써 상기 몸통 및/또는 상기 분지(고형의 2차 구조물) 상에서 추가의 분지들을 성장시킬 수도 있다. 일단 목적하는 양의 분지화가 완료되면, 상기 몸통 및/또는 분지의 외부 표면의 적어도 일부를 전기활성 또는 전기 전도성 코팅제로 코팅한다.
본 발명의 하나의 실시태양은 분지된 니켈 실리사이드 나노구조물을 형성시키는 방법을 제공한다. 상기 나노구조물의 몸통은, 스테인레스 강 호일 기질을 제공하고, 상기 기질상에 니켈의 박막 층을 배치하고, 상기 니켈을 액화시키고, 상기 니켈을 실란 기체에 노출시킴으로써 형성된다. 상기 기체의 적어도 일부를 상기 니켈의 적어도 일부와 반응시켜 고형의 1차 구조물(몸통)을 형성시킨다. 상기 니켈의 액화는 니켈의 분리된 섬들이 형성되게 한다. 이어서 상기 나노구조물의 몸통(고형의 1차 구조물)의 외부 표면상에 니켈을 박막 층이 되도록 배치하고, 상기 니켈 박막 층을 액화시키고, 상기 니켈을 실란 기체에 노출시킴으로써 상기 몸통 상에서 분지를 성장시킨다. 상기와 같이, 상기 기체의 적어도 일부는 상기 니켈의 적어도 일부와 반응하여 상기 몸통에 부착된 고형의 2차 구조물(분지)을 형성시킨다. 분지 성장 과정(상기)을 반복함으로써 상기 몸통 및/또는 상기 분지(고형의 2차 구조물) 상에서 추가의 분지들을 성장시킬 수도 있다. 일단 목적하는 양의 분지화가 완료되면, 상기 몸통 및/또는 분지의 외부 표면의 적어도 일부를 전기활성 또는 전기 전도성 코팅제로 코팅한다.
본 발명의 하나의 실시태양은, 상기 개략된 방법에 따라 분지된 비-내화성 전이 금속 또는 전이 금속 합금 실리사이드 나노구조물을 형성시키고 상기 나노구조물(몸통 및 분지)의 외부 표면의 적어도 일부를 전기활성 또는 전기 전도성 코팅제로 코팅함으로써 리튬-이온 배터리 형성에 사용하기 위한 방법이다. 이어서 상기 코팅된 분지된 나노구조물을 리튬-이온 배터리에 통합 (integration)시킨다.
본 발명의 하나의 실시태양은, 상기 개략된 방법에 따라 분지된 니켈 실리사이드 나노구조물을 형성시키고 상기 나노구조물(몸통 및 분지)의 외부 표면의 적어도 일부를 전기활성 또는 전기 전도성 코팅제로 코팅함으로써 리튬-이온 배터리 형성에 사용하기 위한 방법이다. 이어서 상기 코팅된 분지된 나노구조물을 리튬-이온 배터리에 통합시킨다.
본 발명의 또 다른 실시태양은 리튬-이온 배터리 전극이다. 상기 전극은, 기질; 상기 기질상에서 성장한 다수의 분지된 비-내화성 전이 금속 실리사이드 나노구조물; 및 상기 분지된 나노구조물의 외부의 적어도 일부 상의 전기활성 또는 전기 전도성 코팅제를 함유한다.
본 발명의 또 다른 실시태양은 리튬-이온 배터리 전극이다. 상기 전극은, 기질; 상기 기질상에서 성장한 다수의 분지된 니켈 실리사이드 나노구조물; 및 상기 분지된 나노구조물의 외부의 적어도 일부 상의 전기활성 또는 전기 전도성 코팅제를 함유한다.
본 발명의 하나의 실시태양에 따라, 리튬-이온 배터리용 소자 (component)를 제공한다. 상기 소자는, 다수의 분지된 니켈 실리사이드 나노구조물이 성장되어 있는 기질; 그리고 상기 분지된 나노구조물의 외부의 적어도 일부 상에 코팅되어 있는 전기활성 또는 전기 전도성 코팅제를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시태양에 따라, 리튬-이온 배터리용 소자를 제공한다. 상기 소자는, 다수의 분지된 비-내화성 전이 금속 실리사이드 나노구조물이 성장되어 있는 기질; 그리고 상기 분지된 나노구조물의 외부의 적어도 일부 상에 코팅되어 있는 전기활성 또는 전기 전도성 코팅제를 포함한다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시태양에 의한 분지된 나노구조물의 제조 방법을 도시한다. 일반적인 실시태양은 좌측에 나타내고, 상응하는 구체적인 실시예는 우측에 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 초기 단계들의 예시이다. 상기 분지된 나노구조물의 몸통의 제조 방법을 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른, 하나의 나노구조물 몸통 상에서의 분지의 형성을 예시한다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 분지된 나노구조물의 예시이다.
도 5는 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 분지된 나노구조물의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 나노구조물의 외부 코어/외피 형태를 도시하는 TEM 사진이다.
도 1 내지 3은, 기질(10)을 제공하고; 상기 기질(10) 상에 촉매(20)를 침착시키고; "소적 (droplets)" 또는 "비드 (beads)"(30)가 형성되도록 상기 촉매(20)를 액체 상으로 전환시키고; 전구체 기체의 적어도 일부가 상기 액체 촉매(30)의 적어도 일부와 반응하여 나노구조 몸통(40)을 형성하도록 상기 액체 촉매(30)를 상기 전구체 기체에 노출시킴을 포함하는, 분지된 나노구조물의 제조 방법을 제공하는 본 발명의 하나의 실시태양을 예시한다. 상기 공정을 상기 몸통(40) 상에서 필수적으로 반복하며, 상기 몸통(40)은 상기 분지의 후속 성장을 위한 기질로서 작용한다: 촉매(50)를 상기 나노구조물 몸통(40) 상에 침착시키고; 상기 촉매(50)를 액체 상으로 전환시켜 "소적" 또는 "비드"(60)를 형성시키고; 전구체 기체의 적어도 일부가 상기 액체 촉매(60)의 적어도 일부와 반응하여 상기 몸통(40)에 부착된 분지(70)를 형성하도록 상기 액체 촉매(60)를 상기 전구체 기체에 노출시킨다. 상기 분지 형성 공정을 동일한 기전에 의해 임의로 반복할 수도 있으며, 이때 각각의 분지(70)는 후속의 분지 성장을 위한 기질로서 작용한다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시태양에 의한 분지된 나노구조물의 형성 방법의 공정 흐름도를 도시한다. 좌측의 공정 흐름도는 일반적인 공정을 나타내는 반면, 우측의 공정 흐름도는 니켈 실리사이드(NixSix) 나노구조물을 사용하는 구체적인 예를 도시한다. 점선 화살표는 단지 명확성을 위해서 상기 일반적인 공정 중의 단계를 상기 니켈 실리사이드 공정 중의 단계와 연결한다. 먼저, 상기 나노구조물의 몸통을 형성시킨다. 상기 개시 단계는 촉매를 침착시킬 수 있는 표면을 제공함을 수반한다. 상기 니켈 실리사이드 방법에서, 상기 기질은 스테인레스 강 호일이다. 이어서 촉매를 상기 기질 상에 침착시킨다. 니켈을 상기 NixSix 예에서 촉매로서 사용한다. 이어서, 상기 촉매를 상기 액체 상으로 전환시키고, 따라서 상기 촉매는 비드 모양으로 되어 실질적으로 분리된 구조(예를 들어 소적 또는 섬)를 형성한다. 상기 NixSix 예에서, 상기 니켈을 대략 500 ℃로 가열함으로써 액화시킨다. 이러한, 분리된 촉매 소적의 생성은 조절된 직경을 갖으면서 뚜렷하게 분리된 나노구조물이 형성되게 한다.
일단 상기 촉매가 액화되면, 전구체 기체를 상기 액체 촉매에 가한다. 상기 기체의 적어도 일부를 상기 액체 촉매의 적어도 일부와 접촉되게 하여 나노구조물을 형성시키는 것이 필요하다. 공정 흐름도에 예시된 일례는 실란 기체를 니켈 촉매에 첨가함을 수반한다. 하나의 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 실란 중의 규소가 상기 액체 촉매 소적 내로 우선적으로 분해되는 것으로 여겨진다. 고체 용해도에 도달되면, 상기 규소는 상기 촉매 소적 바로 아래에서(underneath) 성장하기 시작하며, 상기 촉매 소적은 상기 규소에 용해성이므로, 상기 니켈이 NixSix 상(phase) 중의 나노구조물의 외피 내로 소비된다. 이는, 이제-형성된 나노구조물 몸통의 외부 표면의 적어도 일부를 따라 니켈 실리사이드 외피를 갖는 규소 나노구조물이 형성되게 한다. 상기 니켈 실리사이드 나노구조물은 결정성 또는 무정형 규소보다 더 양호한 집전체 (current collector)이다.
상기 촉매를 액화시키고 상기 촉매를 기체에 노출시키는 단계들의 순서가 호환될 수 있음을 아는 것은 중요하다. 즉, 상기 촉매를 액화시키고(예를 들어 가열을 통해) 이어서 상기 기체에 노출시키거나, 또는 다른 방법으로는 상기 촉매를 상기 기체에 노출시키고 이어서 액화시킬 수도 있다.
상기 나노구조물의 분지를 형성시키기 위해서, 상기 이제-형성된 나노구조물 몸통이 상기 분지의 형성을 위한 기질로서 작용하기는 하지만, 상기 개략된 단계를 반복한다. 상기 촉매는 상기 나노구조물이 형성되는 동안 소비되기 때문에(즉 "외피"를 형성하기 위해서), 보다 많은 촉매를 상기 나노구조물의 몸통에 첨가해야 함을 아는 것이 중요하다. 상기 몸통 및 분지를 동일한 촉매 물질로부터 또는 성장 물질로부터 제조할 필요는 없다. 상기 NixSix 예에서, 상기 단계의 촉매는 다시 니켈이다. 상기에서와 같이, 상기 촉매가 비드를 형성할 때까지 상기 촉매를 액화시킨다. 상기 NixSix 예에서, 상기 니켈을 대략 500 ℃로 가열함으로써 액화시킨다. 일단 상기 촉매가 액화되면, 전구체 기체를 상기 액체 촉매에 가한다. 상기 기체의 적어도 일부를 상기 액체 촉매의 적어도 일부와 접촉되게 하여 나노구조물을 형성시키는 것이 필요하다. 공정 흐름도에 예시된 일례는 실란 기체를 니켈 촉매에 가함을 수반한다. 이는, 상기 분지의 외부 표면의 적어도 일부를 따라 형성되는 니켈 실리사이드 외피를 갖는 규소 나노구조물 분지가 형성되게 한다.
도 1에 도시되지는 않았지만, 분지를 형성시키는 상기 공정을 원하는 만큼 많이 반복할 수 있으며, 이때 상기 이미-형성된 나노구조물 몸통 또는 분지가 모든 후속의 분지 형성을 위한 기질로서 작용한다.
상기 공정의 최종 단계는 상기 나노구조 몸통 및 분지의 외부 표면의 적어도 일부상에 전기활성 또는 전기 전도성 코팅제를 침착시키는 것이다. 배터리에서 리튬 저장 기전으로서 상기 코팅제의 첨가는 코팅되지 않은 결정성 규소에 비해 분명한 이점을 제공한다. 상기 전기활성 또는 전기 전도성 코팅제와 니켈 실리사이드 외피의 병용은, 종래 기술(예를 들어 미국 특허 출원 제 2009/0042102 호)과 달리 코어의 결정성 규소가 충전 중 열화 (degradation; 劣化) 되는 것을 방지한다. 상기 니켈-실리사이드 외피는 강성 주쇄 (rigid backbone)를 제공하여 상기 나노구조물의 구조적 완전성을 유지하며; 따라서 결정성 규소를 외부 전기활성 또는 전기 전도성 코팅제로서 사용한다 하더라도, 상기 규소 코팅제의 임의의 열화가 상기 나노구조물의 구조적 안전성에 영향을 미치지는 않을 것이다(즉 상기 코어 나노구조물은 열화되지 않을 것이다). 본 발명에 사용하기에 이상적인 코팅제는 1) 상기 나노구조물 몸통 및 분지에 잘 부착할 수 있고; 2) 실질적인 열화 없이 전하의 저장(예를 들어 Li-이온 배터리에서 리튬 저장)을 견디기에 충분히 가요성이며; 3) 상기 시스템의 작동 조건 하에서 도입될 수 있는 물질이다. 예시적인 코팅제는 규소, 게르마늄, 탄소 또는 니켈을 포함할 수 있다. 다른 예시적인 코팅제는 전이 금속 산화물일 수 있다.
본 발명의 하나의 실시태양은 니켈 촉매, 실란 기체, 및 전기활성 또는 전기 전도성 코팅제를 사용한다. 상기 코팅제의 도입 전에 상기 나노구조물 몸통 및 분지의 생성 중 형성된 니켈-실리사이드 외피는 상기 결정성 규소의 지지체 능력을 보존하는데 일조한다.
도 2는 분지된 나노구조물의 형성에 사용하기 위한 방법의 개시 단계를 예시한다. 도 2(a)는 기질(10) 상에 침착된 촉매(20)를 도시한다. 상기 기질(10)은 첨가 물질이 그의 표면상에 침착될 수 있는 임의의 물질일 수 있다. "표면" 또는 "기질"이란 용어는 상기 적용을 위해서 (10)을 개시하는데 호환적으로 사용될 수 있다. 본 발명의 일부 실시태양에서, 상기 기질은 집전체이다. 본 발명의 일부 실시태양에서, 상기 기질은 스테인레스 강 호일이다. 다른 기질 물질은 고도로 전도성인 물질, 예를 들어 비제한적으로 구리 호일, 니켈-코팅된 철 호일 등을 포함한다.
하기의 성질들을 갖는 임의의 촉매(20)를 본 발명의 나노구조물을 형성시키기 위해 사용할 수 있다: 1) 상기 촉매의 적어도 일부는 상기 전구체 기체와 반응하여 상기 결정성 "코어" 주변에 "외피"를 형성시켜야 하며, 그 결과 상기 나노구조물 몸통을 형성하는 동안 상기 촉매가 소비된다; 2) 상기 전구체 기체 물질과 촉매의 고체 혼합물인 상기 생성 외피는 후속의 전기활성 또는 전기 전도성 코팅제의 적합한 부착 지점을 제공하여야 하며, 상기 코팅제는 충전 중 탈층 (delaminate) 혹은 탈착 (detach) 되지 않는다. 본 발명의 일부 실시태양에서, 상기 촉매는 비-내화성 전이 금속이다. 상기 촉매는 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 팔라듐, 갈륨, 인듐, 백금, 주석, 납 및 비스무스를 포함할 수 있다. 본 발명의 일부 실시태양에서, 상기 촉매(20)는 니켈이다. 본 발명의 일부 실시태양에서, 상기 촉매(20)를 약 5 ㎚ 내지 250 ㎚의 두께로 상기 기질(10) 상에 배치한다. 본 발명의 다른 실시태양들에서, 상기 촉매(20)를 약 5 ㎚ 내지 50 ㎚의 두께로 상기 기질(10) 상에 배치한다. 본 발명의 다른 실시태양들에서, 상기 촉매(20)를 약 10 ㎚ 내지 25 ㎚의 두께로 상기 기질(10) 상에 배치한다.
상기 촉매(20)를 형성되는 촉매의 "섬들 (islands)"을 생성시키는 임의의 방식으로 상기 기질(10) 상에 배치할 수 있다. 상기 촉매를 침착시키기 위해 다양한 방법들, 예를 들어 비제한적으로 "GLAD"(조각(glancing angle) 침착) 또는 스퍼터-코트 침착을 사용할 수 있다. "스퍼터-코트 침착"(또는 "스퍼터 침착 [sputter deposition]" 또는 "스퍼터링 [sputtering]")은 원자들이 어떻게 증기 형태로 되어 기질 상에 침착하는 지를 지칭한다. 상기 촉매를 또한 나노입자 형태로 상기 기질 상에 배치할 수도 있다.
본 발명의 일부 실시태양에서, 상기 촉매(20)를 박막 층이 되도록 상기 기질 상에 침착시킨다. 본 발명의 일부 실시태양에서, 상기 촉매(20)를 물리적 증착 전자빔 증발기에서 상기 기질 상에 침착시킨다. 그렇지않으면, 상기 기질(10)을 콜로이드 촉매 내로 침지시킬 수도 있다. 이러한 경우들에서, 상기 촉매를 분리된 섬들로 분리시켜 후속의 나노구조 성장을 허용하도록 하는 후속 단계가 요구된다. 예를 들어, 본 발명의 일부 실시태양에서, 니켈 촉매(20) 박막 층을 상기 기질(10) 상에 배치한다. 이어서 상기 박막 층에 열을 가하며, 따라서 도 2(b)에 도시된 바와 같이 상기 니켈이 액화되고 액체 촉매(30)의 비드를 형성한다. 본 발명의 일부 실시태양에서, 상기 기질(10) 및 촉매(20)를 수평의 고온 벽 화학 증착 노 (a horizontanl hot walled chemical vapor deposition furnace)에서 대략 500 ℃로 가열한다.
이어서 상기 촉매를 전구체 기체에 노출시킨다(상기 언급한 바와 같이, 상기 기체를 상기 촉매의 액화 전에 도입시킬 수도 있다). 본 발명의 일부 실시태양에서, 상기 기체는 실란이다. 상기 시스템에서 상기 기체와 액체 촉매의 병용은 3-차원 구조를 형성시킨다: 촉매가 상기 기체의 첨가로부터 그의 용해도 한계에 도달하면, 상기 기체의 물질(예를 들어 규소)은 상기 촉매 바로 아래에서 3-차원 구조로 성장한다. 많은 경우들에서, 상기 구조는 높이가 직경을 초과하는 실질적으로 원통형인 구조이다. 상기 구조는 최종적으로 본 발명의 나노구조물의 일부가 될 것이다. 상기 촉매는 액체 형태이므로, 그의 적어도 일부는 상기 3-차원 나노구조물의 형성 도중 소비될 것이고 상기 3-차원 나노구조물의 외부 표면의 적어도 일부에서 및 그 부근에서 고체 "외피"를 생성시킬 것이다. 상기 외피는 촉매와 상기 전구체 기체의 물질 모두로 구성된다. 상기 나노구조물의 고체 "코어"는 주로 상기 전구체 기체의 물질로 구성된다. 상기 외피는 반드시 등각(conformal)일 필요는 없다. 본 발명의 일부 실시태양에서, 상기 외피는 약 1 ㎚ 내지 99.5 ㎚의 두께를 갖는다. 다른 실시태양에서, 상기 외피는 약 1 ㎚ 내지 50 ㎚의 두께를 갖는다. 다른 실시태양에서, 상기 외피는 약 1 ㎚ 내지 25 ㎚의 두께를 갖는다. 다른 실시태양에서, 상기 외피는 약 1 ㎚ 내지 10 ㎚의 두께를 갖는다. 다른 실시태양에서, 상기 외피는 약 5 ㎚ 내지 99.5 ㎚의 두께를 갖는다. 다른 실시태양에서, 상기 외피는 약 5 ㎚ 내지 50 ㎚의 두께를 갖는다. 다른 실시태양에서, 상기 외피는 약 5 ㎚ 내지 20 ㎚의 두께를 갖는다. 다른 실시태양에서, 상기 외피는 약 5 ㎚ 내지 10 ㎚의 두께를 갖는다. 상기 나열된 두께뿐만 아니라 "코어" 및 "외피"란 용어는 각각의 개별적인 분지 또는 몸통과 관련되며, 반드시 전체 나노구조물과 관련되는 것은 아님을 아는 것은 중요하다.
도 2(c)는 상기 나노구조물 성장을 예시한다. 본 도면에서, 상기 나노구조물의 몸통(40)들을 도시한다. 상기 몸통의 코어는 결정성인 반면(예를 들어 규소), 상기 몸통의 외부(더 짙은 회색 색상으로 표시됨)는 상기 전구체 기체의 물질과 촉매의 고체 혼합물(예를 들어 니켈-실리사이드)이다. 본 발명의 일부 실시태양에서, 상기 기체를 한정된 기간 동안 유동시킬 수도 있다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 상기 기체를 상기 촉매가 완전히 소비될 때까지 유동시킬 수도 있다.
도 3은 상기 나노구조물의 분지를 형성하는 단계들을 설명한다. 본 경우에, 도 2에서와 달리, 단지 하나의 몸통만을 도시한다. 도 3(a)는 상기 기질(10) 상의 하나의 몸통(40)(도 2(c)에 도시된 바와 같이)을 예시한다. 도 3(b)에서, 촉매(50)가 상기 몸통(40) 상에 침착되었으며; 이 예시에서, 상기 촉매는 박막 층으로서 침착된다. 도 3(c)는 액화된 촉매 섬들(60)을 도시한다. 상기와 같이, 상기 액화는 예를 들어 가열에 의해 수행될 수도 있다. 도 3(d)는 전구체 기체의 첨가 후 상기 나노구조물의 분지들(70)의 성장을 예시한다. (상기 언급한 바와 같이, 상기 기체를 상기 촉매의 액화 전에 도입시킬 수도 있다). 도 3(e)은 검게 나타낸, 전기활성 또는 전기 전도성 코팅제(80)의 첨가 후의 분지된 나노구조물을 도시한다. 상기 코팅제(80)는 반드시 도 3(e)에 의해 나타낸 바와 같이 균일할 필요는 없다. 본 발명의 일부 실시태양에서, 상기 코팅제는 약 5 ㎚ 내지 1 ㎛의 두께를 갖는다. 본 발명의 일부 실시태양에서, 상기 코팅제는 약 5 ㎚ 내지 500 ㎚의 두께를 갖는다. 본 발명의 일부 실시태양에서, 상기 코팅제는 약 50 ㎚ 내지 250 ㎚의 두께를 갖는다. 본 발명의 일부 실시태양에서, 상기 코팅제는 약 100 ㎚ 내지 200 ㎚의 두께를 갖는다.
도 2 및 3에서, 촉매 비드(도 2에서 (30) 및 도 3에서 (60))의 모양은 단지 예시하고자 하는 것이며 임의의 특정한 지점에서의 상기 촉매(액화되거나 나노입자)의 실제 모양, 침착 패턴 또는 두께를 반드시 가리키는 것은 아니다. 이는 상기 기질(10)에 대한 도 2 및 3에 있어서, 상기 직사각형이 단지 상기 기질이 그 위치에 있고 반드시 상기 기질의 실제 모양을 가리키는 것은 아님을 나타내고자 함에 있어서도 사실이다. 이는 또한 상기 나노구조물((40) 및 (70))에 대해서, 상기 몸통 및 분지의 모양, 패턴 및 각도가 상기 몸통 및 분지의 실제 모양, 패턴 및 각도를 가리키는 것이 아니라, 단지 예시를 목적으로 나타냄에 있어서도 사실이다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 분지된 나노구조물의 예시이다. 도 5는 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 분지된 나노구조물의 SEM 사진이다. 상기에서와 같이, 이러한 묘사에 있어서 상기 나노구조물들은 예시적이며; 본 발명의 상기 실시태양들을 이러한 묘사의 모양, 패턴 또는 각도로 제한하지 않는다. 도 6은 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 나노구조물의 외부 코어/외피 형태를 도시하는 TEM 사진이다.
본 발명의 하나의 실시태양은, 기질; 상기 기질 상에서 성장한, 상술한 방법들 중 하나에 따라 형성된, 다수의 분지된 니켈 실리사이드 나노구조물; 및 상기 분지된 니켈 실리사이드 나노구조물의 외부의 적어도 일부 상의 전기활성 또는 전기 전도성 코팅제를 함유하는 리튬-이온 배터리 전극이다. 이들 실시태양의 일부에서, 상기 분지된 나노구조물의 몸통 및 각각의 분지는 높이가 직경을 초과하는 실질적으로 원통형인 구조물이다. 본 발명의 실시태양들 중 일부에서, 상기 전기활성 또는 전기 전도성 코팅제는 규소, 게르마늄, 니켈 및 탄소 중에서 선택된다. 일부 실시태양에서, 상기 전기활성 또는 전기 전도성 코팅제는 무정형 규소이다.
본 발명의 또 다른 실시태양은 리튬-이온 배터리용 소자 (component)이다. 상기 소자는 기질; 상기 기질 상에서 성장한, 상술한 방법들 중 하나에 따라 형성된, 다수의 분지된 니켈 실리사이드 나노구조물; 및 상기 분지된 니켈 실리사이드 나노구조물의 외부의 적어도 일부 상의 전기활성 또는 전기 전도성 코팅제를 함유한다. 이들 실시태양 중 일부에서, 상기 분지된 나노구조물의 몸통 및 각각의 분지는 높이가 직경을 초과하는 실질적으로 원통형인 구조물이다. 본 발명의 실시태양들 중 일부에서, 상기 전기활성 또는 전기 전도성 코팅제는 규소, 게르마늄, 니켈 및 탄소 중에서 선택된다. 일부 실시태양에서, 상기 전기활성 또는 전기 전도성 코팅제는 무정형 규소이다.
본 발명의 나노구조물은, 필름 또는 층의 경우보다 더 큰 기계적 가요성 (flexibility)을 가지며 본 발명의 방법의 하나의 실시태양에 의해 성장될 수 있는 임의의 나노구조물을 포함할 수 있다. 상기와 같은 나노구조물은 비제한적으로, 분지된 나노위스커(nanowhisker), 나노 막대, 나노섬유 및 나노 와이어를 포함한다. 상기 분지된 나노구조물의 몸통 및 각각의 분지는 높이가 직경을 초과하는 실질적으로 원통형인 구조물이다. 본 발명의 나노구조물이 반드시 선형일 필요는 없으며, 구부러지거나 보다 굴곡진 경로를 따를 수도 있음을 아는 것은 중요하다. 일반적으로, 본 발명의 나노구조물의 각각의 몸통 및 분지는 대략 5 ㎚ 내지 500 ㎚, 및 일부 실시태양에서 5 ㎚ 내지 500 ㎚의 직경 범위, 및 약 100 ㎚ 내지 50 ㎛의 길이를 갖지만, 상기 나노구조물은 이러한 값들로 제한되지 않는다.
본 발명의 촉매와 관련된 용어로서, "액체" 및 "액화된"은 원자 이동성 (mobility)의 상태를 가리키고자 한다. 즉, 상기 촉매(예를 들어 니켈)의 원자는, 소적에서와 같이 그리고 기체와 달리, 어느 정도 억제되지만, 고체에서와 달리 쉽게 움직이는 능력을 갖는다. 이러한 능력은 상기 촉매의 원자들을 비교적 한정된 영역 안에 남아있게 하여, 나노구조물의 성장을 허용하지만 여전히 상기 전구체 기체와 상호작용하고 상기 성장하는 나노구조물의 외부를 향해 삽입되게 한다. 상기 기체와의 이러한 반응성은 나노구조물 형성 동안 상기 촉매가 소비되게 한다.
"전구체 기체"는 촉매와 접촉하게 될 때 나노구조물을 성장시키는 기체를 지칭한다. 상기 기체는 전기 전도성 또는 반전도성 원소를 함유하는 기체를 지칭할 수도 있다. 예시적인 전구체 기체는 실란이다. 전구체 기체의 "물질"은 상기 촉매와 반응하여 나노구조물을 형성할 수 있는 상기 기체 중의 실제 원소를 지칭한다. 예시적인 물질은 규소이다.
무정형 규소 또는 탄소는 장거리 질서 또는 결정 구조를 실질적으로 나타내지 않는 규소 또는 탄소의 동소체 (allotrope)로서 개시된다. 무정형 규소 또는 탄소는 임의의 진정한 결정성 구조를 갖지 않으며; "무정형"은 글자 그대로 모양이 없음을 의미하고, 이는 예를 들어 상기 나노구조물의 코어 중에서 성장하는 규소 원자와 대조적이다.
전기화학 전지는 2 개의 전극(전형적으로는 애노드 및 캐쏘드)과 전해질을 함유하는 임의의 시스템을 지칭한다. 이들 시스템은 1) 전기 에너지의 부가에 의해 화학 반응을 촉진하거나 또는 2) 화학 반응을 사용하여 전기 에너지를 생성시킬 수 있다. 상기와 같은 전지의 비제한적인 예는 연료 전지(양성자 교환 멤브레인(PEM) 연료 전지), 배터리, 수소 펌프, 수 전해 장치 및 초고용량 축전기이다. 상기 용도의 목적을 위해서, 배터리 및 구체적으로 리튬-이온 배터리가 바람직하다.
상기 전극은 연료 전지 애노드 또는 캐쏘드이거나, 또는 임의의 전기화학 전지, 예를 들어 수 전해 장치, 전기화학 수소 펌프 또는 배터리의 애노드 또는 캐쏘드 전극일 수 있다. 리튬-이온 배터리용 애노드를 상기 용도의 목적을 위해 예시적으로 사용한다.
실험 부분
실시예 1:
리튬 이온 배터리용 애노드 기질 물질은 증기 액체 고체(VLS) 성장 공정을 통해 성장한 규소 나노 와이어로 이루어지며, 여기에서 사용된 촉매는 니켈이었다.
상기 니켈 촉매 층을, 실온에서 1 x 10-6의 기본 압력 및 샘플을 갖는 물리적 증착(PVD) 전자빔 증발기에서 집전체 호일(스테인레스 강 호일을 사용한다) 상에 침착시켰다. 상기 침착된 니켈층은 대략 15 ㎚의 두께이며, 순도 99% 이다.
상기 샘플을 수평의 고온 벽 화학 증착(CVD) 노에 넣고, 상기 노에서 상기 집전체 기질 및 촉매 층을 200 sccm의 아르곤 흐름 및 100 토르의 기본 압력 하에 500 ℃까지 가열한다. 상기 고온은 상기 촉매 층을 액체 상으로 변화시키며 액체 구의 비드 모양으로 만든다. 상기 온도를 500 ℃에서 안정화시킨 후에, 아르곤을 계속해서 200 sccm으로 유동시키면서 100 토르의 기본 압력을 10 분 더 지속시킨다. 10 분 후에, 상기 기체 흐름을 아르곤에서 99% 아르곤 및 1% 실란의 혼합물로 바꾸고 이를 20 분간 100 토르의 기본 압력으로 200 sccm으로 유동시키며, 이러는 동안 상기 규소가 상기 니켈 촉매 입자 내로 침착된다. 상기 규소는 그의 용해도 한계에 도달할 때까지 상기 니켈 촉매 내로 침착되며, 상기 한계 시점에서 규소는 상기 니켈 촉매의 바로 아래에서 3 차원 구조로 성장하여 나노 와이어로 된다. 20 분 성장 후에, 가열기를 멈추어 상기 기질이 냉각되게 하고, 상기 기체 흐름을 다시 200 sccm의 유속 및 100 토르의 기본 압력을 갖는 아르곤 기체로 바꾼다.
상기 나노 와이어가 성장하는 동안 상기 니켈 입자가 상기 규소 나노 와이어 중에서 소비되어 상기 나노 와이어를 니켈 실리사이드 나노 와이어로 만든다. 이는, 상기 니켈이 완전히 소비될 때까지 또는 상기 실란 기체의 흐름을 우리가 한정된 시간내 실험에서 중단할 때까지 진행된다.
상기 성장한 나노 와이어 샘플을 다시 상기 PVD 전자빔 증발기에 넣고 제 2의 니켈 촉매 층을 침착시키며, 15 ㎚ 두께의 표면 장력은 상기 니켈이 상기 규소 나노 와이어 표면을 완전히 적셔, PVD 침착에 통상적으로 내재하는 음염 효과 (shadowing effect)를 갖지 않게 한다.
상기 나노 와이어를 다시 상기 수평의 고온 벽 CVD 노에 넣고 제 2의 규소 나노 와이어 세트를 상기 제 1 세트로부터 성장시킨다. 상기 샘플은 2 배 성장 니켈 실리사이드 나노 와이어이며 이는 리튬 이온 배터리에 사용하기 위해 침착시키는 무정형 규소 필름에 대한 강한 가요성 기질을 제공한다.
본 발명의 니켈 실리사이드 나노 와이어는, 결정성 규소 필름에서 발견되는 분쇄(pulverization)현상 없이 상기 규소 필름 내로의 리튬 이온의 연속적인 삽입을 허용하는, 상기 침착되는 규소에 대한 가요성 기질을 제공한다.
본 발명의 다양한 실시태양들을 예시하고 개시하였지만, 당해 분야의 숙련가들은 본 발명의 진의 및 범위로부터 이탈됨 없이 다수의 추가적인 변화 및 변경을 수행할 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 본 발명의 분지된 나노구조물을 높은 표면적이 바람직한 임의의 용도에 사용할 수 있으며; 상기 용도는 Li 이온 배터리로 한정되지 않고, 연료 전지, 태양 전지 및 약물 전달에도 또한 사용될 수 있다.
10: 기질
20: 촉매
30: 액체 촉매
40: 나노구조물의 몸통
50: 촉매
60: 액화된 촉매 섬들
70: 나노구조물의 분지
80: 코팅제

Claims (38)

  1. 분지된 금속 실리사이드 나노구조물의 형성 방법으로,
    a. i. 기질을 제공하고;
    ii. 상기 기질 상에 비-내화성 전이 금속을 배치하고;
    iii. 상기 비-내화성 전이 금속을 실란 기체에 노출시키는데, 여기에서 상기 기체의 적어도 일부가 상기 비-내화성 전이 금속의 적어도 일부와 반응하여 고형의 1차 구조물을 형성함
    으로써 몸통(trunk)을 형성시키고;
    b. i. 상기 고형의 1차 구조물의 외부 표면상에 비-내화성 전이 금속을 배치하고;
    ii. 상기 비-내화성 전이 금속을 실란 기체에 노출시키는데, 여기에서 상기 기체의 적어도 일부가 상기 비-내화성 전이 금속의 적어도 일부와 반응하여 고형의 2차 구조물을 형성하고, 여기에서 상기 2차 구조물이 상기 1차 구조물에 부착됨
    으로써 분지를 형성시킴
    을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비-내화성 전이 금속이 니켈인 것인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하나 이상의 추가적인 경우에 분지를 형성시키는 단계를 반복함을 추가적으로 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    몸통 및 분지의 외부 표면의 적어도 일부를 전기활성 또는 전기 전도성 코팅제로 코팅함을 추가적으로 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    전기활성 또는 전기 전도성 코팅제가 규소, 게르마늄, 니켈, 탄소 또는 전이 금속 산화물을 포함하는 것인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    코팅제가 무정형 규소를 포함하는 것인 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    나노구조물이 결정성 규소의 코어, 및 니켈과 규소를 모두 함유하는 외피를 포함하는 것인 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비-내화성 전이 금속 또는 니켈의 적어도 일부를 몸통 및 분지에 통합 (incorporation)시키는 것인 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    분지된 나노구조물의 몸통 및 각각의 분지가, 높이가 직경을 초과하는 실질적으로 원통형인 구조물인 것인 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비-내화성 전이 금속 또는 니켈을 박막 층 형태로 배치하고 액화시키는 것인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    비-내화성 전이 금속 또는 니켈을 가열에 의해 액화시키는 것인 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    박막 층을 5 ㎚ 내지 250 ㎚의 두께로 배치하는 것인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    박막 층을 5 ㎚ 내지 50 ㎚의 두께로 배치하는 것인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    박막 층을 10 ㎚ 내지 25 ㎚의 두께로 배치하는 것인 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    기질이 집전 호일인 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    집전 호일이 스테인레스 강 호일인 방법.
  17. 분지된 금속 실리사이드 나노구조물의 형성 방법으로,
    a. i. 스테인레스 강 호일 기질을 제공하고;
    ii. 상기 기질 상에 박막 층이 되도록 비-내화성 전이 금속을 배치하고;
    iii. 상기 비-내화성 전이 금속 박막 층을 액화시키고;
    iv. 상기 비-내화성 전이 금속을 실란 기체에 노출시키는데, 여기에서 상기 기체의 적어도 일부가 상기 비-내화성 전이 금속의 적어도 일부와 반응하여 고형의 1차 구조물을 형성함
    으로써 몸통을 형성시키고;
    b. i. 상기 고형의 1차 구조물의 외부 표면상에 박막 층이 되도록 비-내화성 전이 금속을 배치하고;
    ii. 상기 비-내화성 전이 금속 박막 층을 액화시키고;
    iii. 상기 비-내화성 전이 금속을 실란 기체에 노출시키는데, 여기에서 상기 기체의 적어도 일부가 상기 비-내화성 전이 금속의 적어도 일부와 반응하여 고형의 2차 구조물을 형성하고, 여기에서 상기 2차 구조물이 상기 1차 구조물에 부착됨
    으로써 분지를 형성시키고;
    c. 상기 b의 단계를 임의로 반복하여 추가적인 분지를 형성시키는데, 여기에서 상기 추가적인 분지가 상기 고형의 1차 구조물 또는 상기 고형의 2차 구조물 상에 형성될 수 있으며;
    d. 상기 몸통 및 분지의 외부 표면의 적어도 일부를 전기활성 또는 전기 전도성 코팅제로 코팅함
    을 포함하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 비-내화성 전이 금속이 니켈인 것인 방법.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    박막 층을 5 ㎚ 내지 250 ㎚의 두께로 배치하는 것인 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    박막 층을 5 ㎚ 내지 50 ㎚의 두께로 배치하는 것인 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    박막 층을 10 ㎚ 내지 25 ㎚의 두께로 배치하는 것인 방법.
  22. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    전기활성 또는 전기 전도성 코팅제가 규소, 게르마늄, 니켈, 탄소 또는 전이 금속 산화물을 포함하는 것인 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    전기활성 또는 전기 전도성 코팅제가 무정형 규소를 포함하는 것인 방법.
  24. 리튬-이온 배터리의 형성에 사용하기 위한 방법으로,
    a. 제 1 항, 제 2 항, 제 17 항 및 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 분지된 비-내화성 전이 금속 실리사이드 나노구조물을 형성시키고;
    b. 상기 나노구조물의 외부 표면의 적어도 일부를 전기활성 또는 전기 전도성 코팅제로 코팅하고;
    c. 상기 코팅된 분지된 나노구조물을 리튬-이온 배터리에 통합 (integrating) 시킴
    을 포함하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    비-내화성 전이 금속이 니켈인 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    분지된 나노구조물의 몸통 및 각각의 분지가, 높이가 직경을 초과하는 실질적으로 원통형인 구조물인 것인 방법.
  27. 제 24 항에 있어서,
    전기활성 또는 전기 전도성 코팅제가 규소, 게르마늄, 니켈, 탄소 또는 전이 금속 산화물을 포함하는 것인 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    전기활성 또는 전기 전도성 코팅제가 무정형 규소를 포함하는 것인 방법.
  29. a. 기질;
    b. 상기 기질 상에서 성장한, 제 1 항, 제 2 항, 제 17 항 및 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 형성된 다수의 분지된 비-내화성 전이 금속 실리사이드 나노구조물; 및
    c. 상기 분지된 비-내화성 전이 금속 실리사이드 나노구조물의 외부의 적어도 일부 상의 전기활성 또는 전기 전도성 코팅제
    를 포함하는, 리튬-이온 배터리 전극.
  30. 제 29 항에 있어서,
    비-내화성 전이 금속이 니켈로 구성된 것인 리튬-이온 배터리 전극.
  31. 제 30 항에 있어서,
    분지된 나노구조물의 몸통 및 각각의 분지가, 높이가 직경을 초과하는 실질적으로 원통형인 구조물인 것인 리튬-이온 배터리 전극.
  32. 제 30 항에 있어서,
    전기활성 또는 전기 전도성 코팅제가 규소, 게르마늄, 니켈, 탄소 또는 전이 금속 산화물을 포함하는 것인 리튬-이온 배터리 전극.
  33. 제 32 항에 있어서,
    전기활성 또는 전기 전도성 코팅제가 무정형 규소를 포함하는 것인 리튬-이온 배터리 전극.
  34. a. 기질;
    b. 상기 기질 상에서 성장한, 제 1 항, 제 2 항, 제 17 항 및 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 형성된 다수의 분지된 비-내화성 전이 금속 실리사이드 나노구조물; 및
    c. 상기 분지된 비-내화성 전이 금속 실리사이드 나노구조물의 외부의 적어도 일부 상의 전기활성 또는 전기 전도성 코팅제
    를 포함하는, 리튬-이온 배터리용 소자.
  35. 제 34 항에 있어서,
    비-내화성 전이 금속이 니켈인 리튬-이온 배터리용 소자.
  36. 제 34 항에 있어서,
    분지된 나노구조물의 몸통 및 각각의 분지가, 높이가 직경을 초과하는 실질적으로 원통형인 구조물인 것인 리튬-이온 배터리용 소자.
  37. 제 34 항에 있어서,
    전기활성 또는 전기 전도성 코팅제가 규소, 게르마늄, 니켈, 탄소 또는 전이 금속 산화물을 포함하는 것인 리튬-이온 배터리용 소자.
  38. 제 37 항에 있어서,
    전기활성 또는 전기 전도성 코팅제가 무정형 규소를 포함하는 것인 리튬-이온 배터리용 소자.
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