CN109679643A - 一种页岩气开采用减氧空气/液态co2双界面层泡沫压裂液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种页岩气开采用减氧空气/液态CO₂双界面层泡沫压裂液。所述减氧空气/液态CO₂双界面层泡沫压裂液由液态CO₂相、气相和纳米强化剂制成；液态CO₂相由气溶性表面活性剂复配物溶解于液态CO₂中形成；气相为减氧空气和液态CO₂的饱和蒸气的混合气；纳米强化剂为疏水二氧化硅纳米颗粒、颗粒助溶剂、水溶性表面活性剂复配物的水溶液。本发明制备的压裂液体系中液态CO₂包裹减氧空气形成了界面层，纳米强化剂包裹液态CO₂形成了另一界面层，双界面层提升了压裂液体系的结构性，可以使压裂液获得相对较高的粘性，同时也具备良好的耐温稳定性。

Description

一种页岩气开采用减氧空气/液态CO2双界面层泡沫压裂液

技术领域

本发明涉及一种页岩气开采用减氧空气/液态CO₂双界面层泡沫压裂液，属于页岩气开发工程技术领域。

背景技术

我国页岩气资源极其丰富，据统计国内主要页岩气区块的资源总量高于26×10¹²m³，处于国际前列，经济潜力巨大，页岩气资源高效开发对于优化我国能源供应结构，保障国家油气安全具有重要战略意义。然而，页岩气储层先天发育不足，地质条件复杂，储层物性普遍较差，基质孔隙极小，渗透率和孔隙度超低，不具备天然流动能力，实施压裂增产改造是页岩气高效开发的必然选择。

目前，水力压裂仍然是国内应用最多的页岩气压裂增产改造技术。但常规水力压裂液中使用的水基植物胶、纤维素、人工聚合物等高分子强化剂存在一系列问题：高分子物质进入页岩储集层后，容易吸附多孔介质内部，使原本较小的孔隙体积进一步缩小；同时注入地下的高分子强化剂难以破胶完全，所产生的残渣不仅会伤害地层基质，甚至还会对压开裂缝的支撑剂填充层产生伤害，影响压裂导流通道的连通性；水基压裂液与地层基质接触后，还会造成黏土膨胀，这对于水敏性储层的伤害不可忽视；此外，水基压裂液还纯在反排速度慢，见气时间长，反排不彻底，残液遗留在地层影响储层改造效果。

除此之外，在页岩气水基压裂作业中还面临着对水资源消耗巨大的问题，在荒漠、隔壁、高原、山区等缺水干旱地区的应用受到极大的限制，并且对环境存在潜在水资源污染风险，为了解决这些问题，需要提供一种新型的泡沫压裂液。

发明内容

本发明的目的是提供一种页岩气开采用减氧空气/液态CO₂双界面层泡沫压裂液，具有低耗水量、超低伤害、粘温稳定性强、泡沫稳定性强、环保等特性。

本发明所提供的页岩气开采用减氧空气/液态CO₂双界面层泡沫压裂液，由液态CO₂相、气相和纳米强化剂制成；

所述液态CO₂相由气溶性表面活性剂复配物溶解于液态CO₂中形成；

所述气相为减氧空气和所述液态CO₂的饱和蒸气的混合气；

所述纳米强化剂为疏水二氧化硅纳米颗粒、颗粒助溶剂、水溶性表面活性剂复配物的水溶液。

上述的泡沫压裂液中，所述泡沫压裂液的泡沫质量可为40％～90％，具体可为56％～65％、56％或65％；

所述泡沫质量，指的是泡沫压裂液中气相体积占泡沫压裂液总体积的百分比。

上述的泡沫压裂液中，所述气溶性表面活性剂复配物可为2-三氟甲烷-3-甲氧基十氟戊烷、3-乙氧基十三氟代己烷、氟代丁烷乙基醚、氟代丁烷甲基醚和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中至少两种的复配物；

优选地，所述气溶性表面活性剂复配体系由氟代丁烷乙基醚和3-乙氧基十三氟代己烷按质量比例2～5：1组成，如4.5：1，或由氟代丁烷乙基醚和2-三氟甲烷-3-甲氧基十氟戊烷按体积比例3～7：1组成，如3.3：1；如此，所述气溶性表面活性剂复配物可以溶解在液态CO₂中，并且呈现出良好的界面活性，达到稳定所述压裂液体系中气相/液态CO₂相界面和液态CO₂相/纳米强化剂界面的目的。

所述液态CO₂相中，所述气溶性表面活性剂复配物的初始体积(即泡沫压裂液初始形成时的体积)含量为0.2％～2.0％，如0.5％～0.6％、0.5％或0.6％。

上述的泡沫压裂液中，所述减氧空气中氧气的体积含量≤5％，如4％；

所述减氧空气可采用如下方式制备：通过空气注入膜分离制氮设备，之后经过气体增压机压缩制成；

或者，将通过膜分离及压缩后的空气与纯度高于99.5％的工业氮气混合，进一步降低所述减氧空气中含氧量至3％以下，保证压裂施工的安全性，同时提升减氧空气的使用压力；

所述气相中，所述减氧空气的气体分压为所述液态CO₂的饱和蒸气分压的1倍以上，如1.3～1.5倍、1.3倍或1.5倍。

上述的泡沫压裂液中，所述纳米强化剂的质量百分比组成如下：

疏水二氧化硅纳米颗粒 0.4％～2.0％；

颗粒助溶剂 0.1％～0.5％；

水溶性表面活性剂复配物 0.1％～0.6％；

余量的水；

具体可为1)-3)中任一种：

1)

疏水二氧化硅纳米颗粒 1％～1.5％；

颗粒助溶剂 0.2％～0.25％；

水溶性表面活性剂复配物 0.4％～0.5％；

余量的水；

2)

疏水二氧化硅纳米颗粒 1％；

颗粒助溶剂 0.2％；

水溶性表面活性剂复配物 0.4％；

余量的水；

3)

疏水二氧化硅纳米颗粒 1.5％；

颗粒助溶剂 0.25％；

水溶性表面活性剂复配物 0.5％；

余量的水。

上述的泡沫压裂液中，所述疏水二氧化硅纳米颗粒为由硅烷醇基团改性的二氧化硅纳米颗粒，所述硅烷醇基团的密度为0.3～0.5个/nm²，对蒸馏水润湿角为107°～125°，粒径为10～40nm；

所述颗粒助溶剂为乙醇、乙二醇或异丙醇；

所述水溶性表面活性剂复配物为琥珀酸二(2-乙基己酯)磺酸钠和α-磺基脂肪酸甲酯钠盐的复配物，两者的质量比为4～7：1，如5：1。

上述的泡沫压裂液中，所述泡沫压裂液中，所述纳米强化剂的体积含量≤9％，如5％～6％、5％或6％。

本发明进一步提供了所述泡沫压裂液的制备方法，包括如下步骤：

1)配制所述疏水二氧化硅纳米颗粒、所述颗粒助溶剂和所述水溶性表面活性剂复配物的水溶液，即为所述纳米强化剂；

2)将所述纳米强化剂注入至高压搅拌釜中，然后注入所述减氧空气至预定压力；

3)采用增压泵将CO₂气体注入至所述高压搅拌釜中，同时注入所述气溶性表面活性剂复配物，经搅拌即得到所述泡沫压裂液。

上述的制备方法中，步骤1)中，优选首先配制所述水溶性表面活性剂复配物的水溶液，然后再加入所述疏水二氧化硅纳米颗粒、所述颗粒助溶剂进行搅拌，得到所述纳米强化剂。

上述的制备方法中，步骤2)中，所述预定压力为7～50MPa；

采用Waring Blender方法进行搅拌，所述搅拌的速度为3000～5000转/min，时间为3～8min。

上述的制备方法中，步骤3)中，利用所述增压泵对所述CO₂气体进行增压，在临界温度(31.26℃)和临界压力(7.38MPa)下对所述CO₂气体进行增压液化。

本发明减氧空气/液态CO₂双界面层泡沫压裂液中的“双界面层”，指的是液态CO₂包裹减氧空气形成的界面层和纳米强化剂包裹液态CO₂形成的另一界面层。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明制备的压裂液体系中液态CO₂包裹减氧空气形成了界面层，纳米强化剂包裹液态CO₂形成了另一界面层，双界面层提升了压裂液体系的结构性，可以使压裂液获得相对较高的粘性，同时也具备良好的耐温稳定性。

(2)本发明制备的压裂液体系含水量极低，这一方面减少了压裂过程中水相侵入对页岩气产层带来的伤害，同时液态CO₂和减氧空气在体系中占比较高，在压裂返排时两者可以快速膨胀将余留地层中的水相带出裂缝和基质，不仅最大程度的保护页岩气产层，而且降低了排液时间，可实现快速增产的目的，具有良好的经济效益。

(3)本发明制备的压裂液体系降低了对作业区水资源的需求，而且压裂液体系中减氧空气可以在现场直接吸取空气制备，降低了作业成本，可以更好的满足荒漠、隔壁、高原、山区等缺水干旱地区的页岩气区块的压裂应用。

(4)本发明提供了一种将二氧化碳应用于页岩气高效开发的新型压裂液体系，性能相对传统纯液态CO₂压裂液体系大幅提升，为高效利用温室气体提供一种新思路。

附图说明

图1为减氧空气/液态CO₂双界面层泡沫压裂液微观结构及形成机理示意图。

图2为实施例1制备的减氧空气/液态CO₂双界面层泡沫压裂液的图片。

图3为实施例1制备的减氧空气/液态CO₂双界面层泡沫压裂液的粘温曲线。

图4为实施例2制备的减氧空气/液态CO₂双界面层泡沫压裂液的粘温曲线。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、页岩气开采用减氧空气/液态CO₂双界面层泡沫压裂液

由液态CO₂相、气相、纳米强化剂制成，其中：

液态CO₂相为气溶性表面活性剂复配物溶解在液态CO₂制成，气溶性表面活性剂在液态CO₂中的初始体积占比为0.5％，气溶性表面活性剂复配物为2-三氟甲烷-3-甲氧基十氟戊烷和氟代丁烷乙基醚按质量比例1：3.3混合组成复配物。

气相由减氧空气和液态CO₂的饱和蒸气构成，减氧空气中氧气的含量为4％，减氧空气的气体分压为液态CO₂的饱和蒸气分压的1.3倍。

纳米强化剂包含质量分数1.0％的疏水二氧化硅纳米颗粒，质量分数0.2％的乙醇，质量分数0.4％的水溶性表活剂复配物，余量为水。其中疏水二氧化硅纳米颗粒中硅烷醇基团密度为0.4个/nm²，对蒸馏水润湿角为122°，粒径约为18nm；水溶性表活剂复配物为琥珀酸二(2-乙基己酯)磺酸钠和α-磺基脂肪酸甲酯钠盐按质量比5：1组成的复配物。

按照下述方法进行制备减氧空气/液态CO₂双界面层泡沫压裂液：

步骤1.将水溶性表面活性剂复配物溶解在水中，充分搅拌配置成表面活性剂溶液；

步骤2.将疏水二氧化硅纳米颗粒和颗粒助溶剂混合均匀，加入到表面活性剂溶液中，充分搅拌配置成纳米强化剂；

步骤3.在温度5℃下，将60mL的纳米强化剂注入到1000mL体积的高压搅拌釜中，之后注入减氧空气至8.6MPa；

步骤4.将CO₂气体通过增压泵(增压泵在临界温度(31.26℃)和临界压力(7.38MPa)下对CO₂气体进行增压液化)注入到高压搅拌釜中，同时，逐步增加CO₂注入量，使高压搅拌釜中的液态CO₂和纳米强化剂共同体积的达到约460mL，之后向高压搅拌釜注入2mL的气溶性表面活性剂复配物；

步骤5.采用Waring Blender方法对高压搅拌釜中的液态CO₂和纳米强化剂进行搅拌，搅拌速度控制为4000转/min，搅拌时间为5min，即可得到减氧空气/液态CO₂双界面层泡沫压裂液。

本发明减氧空气/液态CO₂双界面层泡沫压裂液的微观结构及形成机理示意图如图1所示，可以看出，本发明减氧空气/液态CO₂双界面层泡沫压裂液具有如下结构：由液态CO₂相、气相(减氧空气和液态CO₂的饱和蒸气的混合气)和纳米强化剂三部分制成，双界面层指的是液态CO₂包裹减氧空气形成的界面层和纳米强化剂包裹液态CO₂形成的另一界面层。气溶性表面活性剂可以溶解在液态CO₂中，并且呈现出良好的界面活性，起到稳定泡沫压裂液中气相/液态CO₂相界面的效果，同时气溶性表面活性剂可以与疏水二氧化硅纳米颗粒、水溶性表明活性剂共同起到稳定液态CO₂相/纳米强化剂界面的目的。

本实施例制备的减氧空气/液态CO₂双界面层泡沫压裂液的照片如图2所示，泡沫质量约为56％，纳米强化剂的体积含量为6％，含水量(体积)仅为6％，意味着压裂液体系的耗水量低，压裂液在形成1min时致密均匀，静置120min后没有发生明显变化，保持了良好的稳定性。在温度5℃～90℃下，通过管式粘度仪测试了压裂液的粘度的粘温曲线，测试过程中剪切速率为170s^-1，实验结果如图3所示，表明压裂液体系具有良好的粘温稳定性，这是由于本发明泡沫压裂液体系中形成了双界面层的结构，这种双界面层的结构可以起到良好的增粘效果。在温度5℃～90℃时，压裂液体系的粘度为37～68mPa·s，远高于传统纯液态CO₂压裂液(即以纯液态CO₂作为压裂液)的粘度(一般为0.02～0.16mPa·s)。

实施例2、页岩气开采用减氧空气/液态CO₂双界面层泡沫压裂液

由液态CO₂相、气相、纳米强化剂制成，其中：

液态CO₂相为气溶性表面活性剂复配物溶解在液态CO₂制成，气溶性表面活性剂在液态CO₂中的初始体积占比为0.6％，气溶性表面活性剂复配物为3-乙氧基十三氟代己烷和氟代丁烷乙基醚按质量比例1：4.5混合组成复配物。

气相由减氧空气和液态CO₂饱和蒸气构成，减氧空气中氧气的含量为4％，减氧空气的气体分压为液态CO₂的饱和蒸气分压的1.5倍。

纳米强化剂包含质量分数1.5％的疏水二氧化硅纳米颗粒、质量分数0.25％的乙醇、质量分数0.5％的水溶性表活剂复配物，余量为水。其中，疏水二氧化硅纳米颗粒硅烷醇基团密度为0.4个/nm²，对蒸馏水润湿角为122°，粒径约为18nm；水溶性表活剂复配物为琥珀酸二(2-乙基己酯)磺酸钠和α-磺基脂肪酸甲酯钠盐按质量比5：1组成的复配体系。

按照下述方法进行制备减氧空气/液态CO₂双界面层泡沫压裂液：

步骤1.将水溶性表面活性剂溶解在水中，充分搅拌配置成表面活性剂溶液；

步骤2.将疏水二氧化硅纳米颗粒和颗粒助溶剂混合均匀，加入到表面活性剂溶液中，充分搅拌配置成纳米强化剂；

步骤3.在温度5℃下，将50mL的纳米强化剂注入到1000mL体积的高压搅拌釜中，之后注入减氧空气至9.7MPa；

步骤4.将CO₂通过增压泵注入到高压搅拌釜中，同时，逐步增加CO₂注入量，使高压搅拌釜中的液态CO₂和纳米强化剂共同体积的达到约350mL，之后向高压搅拌釜注入2mL的气溶性表面活性剂复配物；

步骤5.采用Waring Blender方法对高压搅拌釜中的液态CO₂和纳米强化剂进行搅拌，搅拌速度控制为5000转/min，搅拌时间为4min，即可得到减氧空气/液态CO₂双界面层泡沫压裂液。

本实施例制备的减氧空气/液态CO₂双界面层泡沫压裂液中泡沫质量为约为65％，纳米强化剂的体积含量为5％，压裂液致密均匀，静置120min后没有发生明显变化，保持了良好的稳定性；压裂液含水量仅为5％，意味着压裂液体系的耗水量低。在温度5℃～90℃下，通过管式粘度仪测试了压裂液的粘度的粘温曲线，测试过程中剪切速率为170s^-1，实验结果如图4所示，表明压裂液体系具有良好的粘温稳定性这是由于本发明泡沫压裂液体系中形成了双界面层的结构，这种双界面层的结构可以起到良好的增粘效果。在温度5℃～90℃时，压裂液体系的粘度为42～72mPa·s，远高于传统纯液态CO₂压裂液的粘度(一般为0.02～0.16mPa·s)。

Claims (10)

1.一种减氧空气/液态CO₂双界面层泡沫压裂液，由液态CO₂相、气相和纳米强化剂制成；

所述液态CO₂相由气溶性表面活性剂复配物溶解于液态CO₂中形成；

所述气相为减氧空气和所述液态CO₂的饱和蒸气的混合气；

所述纳米强化剂为疏水二氧化硅纳米颗粒、颗粒助溶剂、水溶性表面活性剂复配物的水溶液。

2.根据权利要求1所述的泡沫压裂液，其特征在于：所述泡沫压裂液的泡沫质量为40％～90％。

3.根据权利要求1或2所述的泡沫压裂液，其特征在于：所述气溶性表面活性剂复配物为2-三氟甲烷-3-甲氧基十氟戊烷、3-乙氧基十三氟代己烷、氟代丁烷乙基醚、氟代丁烷甲基醚和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中至少两种的复配物；

所述液态CO₂相中，所述气溶性表面活性剂复配物的初始体积含量为0.2％～2.0％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的泡沫压裂液，其特征在于：所述减氧空气中氧气的体积含量≤5％；

所述气相中，所述减氧空气的气体分压为所述液态CO₂的饱和蒸气分压的1倍以上。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的泡沫压裂液，其特征在于：所述纳米强化剂的质量百分比组成如下：

疏水二氧化硅纳米颗粒 0.4％～2.0％；

颗粒助溶剂 0.1％～0.5％；

水溶性表面活性剂复配物 0.1％～0.6％；

余量的水。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的泡沫压裂液，其特征在于：所述疏水二氧化硅纳米颗粒为由硅烷醇基团改性的二氧化硅纳米颗粒，所述硅烷醇基团的密度为0.3～0.5个/nm²，对蒸馏水润湿角为107°～125°，粒径为10～40nm；

所述颗粒助溶剂为乙醇、乙二醇或异丙醇；

所述水溶性表面活性剂复配物为琥珀酸二(2-乙基己酯)磺酸钠和α-磺基脂肪酸甲酯钠盐的复配物。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的泡沫压裂液，其特征在于：所述泡沫压裂液中，所述纳米强化剂的体积含量≤9％。

8.权利要求1-7中任一项所述泡沫压裂液的制备方法，包括如下步骤：

1)配制所述疏水二氧化硅纳米颗粒、所述颗粒助溶剂和所述水溶性表面活性剂复配物的水溶液，即为所述纳米强化剂；

2)将所述纳米强化剂注入至高压搅拌釜中，然后注入所述减氧空气至预定压力；

3)采用增压泵将CO₂气体注入至所述高压搅拌釜中，同时注入所述气溶性表面活性剂复配物，经搅拌即得到所述泡沫压裂液。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述预定压力为7～50MPa；

采用Waring Blender方法进行搅拌，所述搅拌的速度为3000～5000转/min，时间为3～8min。

10.权利要求1-7中任一项所述泡沫压裂液在页岩气开采中的应用。