CN110330694A - 一种冷冻发泡法及其制备的淀粉基复合发泡材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种冷冻发泡法及其制备的淀粉基复合发泡材料，本发明利用甘油对淀粉塑化改性，提高淀粉分子链的运动能力，再与植物纤维和水混合，水分子渗入淀粉分子链中，再将其进行冷冻干燥，水分子凝结成冰，体积膨化撑开分子链，冰升华成水蒸气散失后形成泡孔，植物纤维则在水分逸出后给泡孔壁提供足够的支撑而不塌陷，从而制备得到淀粉基复合发泡材料。本发明的采用冷冻发泡制备方法简单，所需的设备简单易操作，制备的淀粉基复合发泡材料回弹率高，可完全降解。

Description

一种冷冻发泡法及其制备的淀粉基复合发泡材料
技术领域
本发明涉及淀粉复合材料发泡领域，更具体的，涉及一种冷冻发泡法及其制备的淀粉基复合发泡材料。
背景技术
淀粉广泛存在与许多植物中，特别是在多种主要的经济作物中含量很高，是可再生的天然高分子材料，淀粉来源广泛，价格低廉，在工业上有许多应用，但淀粉用于制备高分子材料方面存在一定的加工困难性，因为淀粉是多羟基极性高分子，分子内(间)存在大量氢键，熔融流动性差，不利于加工。现有工业在淀粉加工前，通常是先对淀粉进行(物理或者化学)改性，赋予其热熔加工的流动性后，在进行后续的加工步骤。
淀粉作为天然高分子材料具有完全可降解的优点，将淀粉用于发泡材料可以减少对环境的危害，有效的降低不可降解的泡沫塑料的应用，现有技术中，制备淀粉基复合发泡材料时先对淀粉进行改性，赋予其热熔加工的流动性。现有的淀粉发泡主要有挤出发泡、超临界流体发泡、烘焙发泡和模压发泡等技术，这些发泡技术工艺繁琐，上述方法对在一定程度上会对淀粉进行加热，而淀粉的加工性能差，并且温度过高会造成淀粉的断链，导致材料的性能下降。因此对加工条件，和加工设备的要求比较高，造成成本高的问题，不利于淀粉基复合发泡材料的大规模应用。
发明内容
针对现有技术中对淀粉基发泡技术的不足，提供一种冷冻发泡法。
本发明还提供一种冷冻发泡法制备的淀粉基复合发泡材料。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种冷冻发泡法，具体包括以下步骤：
S1.将淀粉、大豆纤维以及甘油按照一定比例混配，混合均匀，揉炼挤压得混合原料；
S2.在S1得到淀粉基混合物加入一定量的水，揉炼挤压，静置得到预处理的混配物；
S3.将S2中冷冻好的混配物放置于冷冻干燥机中，经冷冻干燥后取出静置一段时间即得淀粉基复合发泡材料；或：
将S2中处理好的混配物放置冷冻机中冷冻一段时间，冷冻好的混配物放置烘箱中，待完全解冻后取出，静置一段时间成型得淀粉基复合发泡材料。
本发明所述的冷冻发泡是在物料冻结状态下完成，而且隔绝了空气，因此有效地抑制了淀粉分解，并较好地保存了淀粉的强度，以及保持了原料的色泽。与挤出发泡、超临界流体发泡、烘焙发泡和模压发泡等技术相比，冷冻发泡的淀粉基材料的物理结构和分子结构变化极小，其组织结构和外观形态被较好地保存。在真空冷冻干燥过程中，物料不存在表面硬化问题，且其内部形成多孔的海绵状，拥有良好的弹性。
进一步地，步骤S1中所述淀粉包括玉米淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉及其改性淀粉的一种或多种。
进一步地，所述植物纤维为大豆纤维，秸秆纤维，剑麻纤维的一种或多种。
进一步地，所述淀粉基复合发泡材料由淀粉、甘油和大豆纤维粉组成，其中淀粉、甘油和植物纤维的质量比为10:1～4:1～5。
本发明利用甘油对淀粉进行化学改性，小分子甘油可以渗透到淀粉分子间 (内)，降低淀粉分子间作用力，分子链段变得更加柔软，且运动能力提高，自由移动空间增大。淀粉分子之间自由空间的增大，为液态水提供了逗留的空间，这对发泡效果起到至关重要的作用。优选地，所述淀粉基复合发泡材料中淀粉：甘油：植物纤维的配比的质量比为5:2:2。
进一步地，步骤S1中所述混合物采用开炼机、密炼机和高速混合机的一种或多种制备。优选地，所述开练或密炼的温度为30℃，开炼或密炼次数为3～5 次。温度过高、密炼或开炼次数过多均会导致淀粉分子链的断裂；温度过低、密炼或开炼次数不足则会阻碍后续水分子的渗入，影响发泡材料的性能。
进一步地，步骤S2中所述水的加入量与淀粉的质量比的比值为5:1～3；所述静置时间为1～2小时。随着水的加入，可渗透到淀粉分子间(内)的空隙之中，在室温环境下稳定存在，这些被水填满空间即为原始泡孔。
进一步地，所述步骤S3中冷冻干燥的温度为-50℃～-40℃，冷冻干燥时间为 15～18小时；静置时间为0.5～1小时。
进一步地，所述步骤S3中冷冻箱的温度为-10～0℃；冷冻时间为1～1.5小时；所述步骤S3中所述烘箱的温度为90～100℃；所述静置的时间为1～2小时。
当各原料互配完成，经反复挤压之后，放入冷冻箱之中，充斥在链段移动空间中液态的水开始逐渐凝固成冰。水凝固成冰之后，体积会变大，这是泡孔成长的主要动力来源。液态的水在凝固成冰的时候，分子间的相互作用力使分子按一定的规则排列，每个分子都被四个分子所包围，形成一个结晶四面体。这种排列方式是比较松散的，使得冰晶体中的分子间的平均距离大于液态水中的分子间的平均距离，故而体积变大。
将复合材料放置于烘箱(或冷冻干燥机中干燥)中解冻，冰发生升华。复合材料中大豆纤维粉的加入为泡孔壁提供了足够的强度，可以包裹住气泡，保证水蒸发后的泡孔不至于会坍塌。足够长的冷冻时间使得淀粉黏度持续较高，分子链段失去了移动能力，最终定型成淀粉基复合泡沫材料。
根据上述方法所制备得到一种可完全降解的淀粉基复合发泡材料，可用于包装材料中，大大减少塑料对环境的污染，有利于可持续发展。
与现有技术相比，有益效果是：
本发明所制备的淀粉基复合发泡材料通过甘油对淀粉进行塑化改性，小分子甘油可以渗透到到淀粉分子间(内)，降低淀粉分子间作用力，分子链段变得更加柔软，且运动能力提高，自由移动空间增大，水作为物理发泡剂，可渗透到这些空隙之中，冷冻能够使淀粉的保持较高的黏度，淀粉分子链失去运动能力，且冷冻时水分子凝固成冰，体积变大，使得泡孔进一步增大，再通过烘箱干燥排出水分形成泡孔，或者经过冷冻干燥机抽离水分得到淀粉基复合发泡材料。
本发明中大豆纤维粉作为填料可以增强复合体系，增加了复合材料的黏性，提高材料的强度以及韧性，在冰发生升华时可以为泡孔壁提供足够的强度而不塌陷，且制备的淀粉基复合发泡材料的性能达到了使用要求，本发明中采用的材料都为天然材料，不仅无任何化学发泡剂的添加，不会对人体造成危害，而且具有完全可降解的优点，有利于保护环境。
本发明中制备淀粉基复合发泡材料的方法简单易操作，所需设备简单，不需要通过热熔加工的方式加工成型，简化了加工工艺，生产投入少。
附图说明
图1是本发明制备的淀粉基复合发泡材料的成品示意图；
图2是本发明制备的淀粉基复合发泡材料的扫描电镜图；
图3是本发明冷冻发泡原理示意图。
其中图中：(a)甘油改性使得分子间的间隙变大，(b)液态水进入这些间隙中， (c)液态水冷冻成冰体积变大，(d)冰升华后泡孔定型。
图4是甘油添加量对回弹率的影响示意图；
图5是大豆纤维添加量对回弹率的影响示意图；
图6是水的添加量对回弹率的影响示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
部分原料来源：木薯淀粉(直链淀粉含量40wt％)，购自燕恒贸易有限公司；大豆纤维粉(工业级)，购自南京索沃新材料科技有限公司；甘油(分析纯)，购自广东茂名化学试剂公司。
实施例1
一种制备淀粉基复合发泡材料的冷冻发泡方法，具体包括以下步骤：
S1.将木薯淀粉、大豆纤维以及甘油按照比例混配，木薯淀粉质量为500g，甘油质量为200g，大豆纤维的质量为200g，高速机混合，揉挤成团后放入开炼机进行开练，开炼机的温度为30℃，开练次数为3次；
S2.将开练后的原料加入250g的水，反复揉挤之后置入密闭容器静置1小时得到预处理的混配物；
S3.将S2中处理好的混配物放置0℃的冷冻箱中冷冻1小时；
S4.将S3中冷冻好的混配物放置100℃的烘箱中，待完全解冻后取出，静置 1小时，成型后即得淀粉基复合发泡材料。
对制备的淀粉基复合发泡材料进行回弹性能测试。
实施例2
本实施例参照实施例1，不同之处在于，玉米淀粉500g，甘油质量为100g，大豆纤维的质量为100g，加入水的质量为250g。
实施例3
本实施例参照实施例1，不同之处在于，小麦淀粉500g，甘油质量为100g，大豆纤维的质量为150g，加入水的质量为200g。
实施例4
本实施例参照实施例1，不同之处在于，马铃薯淀粉500g，甘油质量为100g，大豆纤维的质量为200g，加入水的质量为150g。
实施例5
本实施例参照实施例1，不同之处在于，甘薯淀粉质量为500g，甘油质量为 150g，大豆纤维的质量为150g，加入水的质量为200g。
实施例6
本实施例参照实施例1，不同之处在于，木薯淀粉质量为500g，甘油质量为 150g，大豆纤维的质量为200g，加入水的质量为250g。
实施例7
本实施例参照实施例1，不同之处在于，玉米淀粉质量为500g，甘油质量为 150g，大豆纤维的质量为100g，加入水的质量为150g。
实施例8
本实施例参照实施例1，不同之处在于，木薯淀粉质量为500g，甘油质量为 200g，秸秆纤维的质量为150g，加入水的质量为150g。
实施例9
本实施例参照实施例1，不同之处在于，木薯淀粉质量为500g，甘油质量为 200g，剑麻纤维的质量为100g，加入水的质量为200g。
实施例10
一种制备淀粉基复合发泡材料的冷冻发泡方法，具体包括以下步骤：
S1.将木薯淀粉、大豆纤维以及甘油按照比例混配，木薯淀粉质量为500g，甘油质量为50g，大豆纤维的质量为50g，揉挤成团后放入开炼机进行开练，开炼机的温度为30℃，开练次数为5次；
S2.将开练后的原料加入100g的水，反复揉挤之后置入密闭容器静置2小时得到预处理的混配物；
S3.将S2中处理好的混配物放置-10～0℃的冷冻箱中冷冻1.5小时；
S4.将S3中冷冻好的混配物放置100℃的烘箱中，待完全解冻后取出，静置 2小时，成型后即得淀粉基复合发泡材料。
实施例11
一种制备淀粉基复合发泡材料的冷冻发泡方法，具体包括以下步骤：
S1.将木薯淀粉、大豆纤维以及甘油按照比例混配，木薯淀粉质量为500g，甘油质量为250g，大豆纤维的质量为200g，高速混合，揉挤成团后放入密炼机进行密炼，密炼温度为30℃，开练次数为4次；
S2.将开练后的原料加入300g的水，反复揉挤之后置入密闭容器静置1小时得到预处理的混配物；
S3.将S2中处理好的混配物放置-10～0℃的冷冻箱中冷冻1.5小时；
S4.将S3中冷冻好的混配物放置90℃的烘箱中，待完全解冻后取出，静置2 小时，成型后即得淀粉基复合发泡材料。
实施例12
本实施例参照实施例1，不同之处在于，在步骤S4中采用冷冻干燥机，冷冻干燥机温度为-40℃，干燥时间为18小时，静置时间为1小时。
实施例13
本实施例参照实施例1，不同之处在于，在步骤S4中采用冷冻干燥机，冷冻干燥机温度为-50℃，干燥时间为15小时，静置时间为0.5小时。
对比例1
一种制备淀粉基复合发泡材料的冷冻发泡方法，具体包括以下步骤：
S1.将木薯淀粉、大豆纤维以及甘油按照比例混配，木薯淀粉质量为500g，甘油质量为30g，大豆纤维的质量为40g，高速混合，揉挤成团后放入开炼机进行开练，开炼机的温度为30℃，开练次数为2次；
S2.将开练后的原料加入350g的水，反复揉挤之后置入密闭容器静置1小时得到预处理的混配物；
S3.将S2中处理好的混配物放置-10～0℃的冷冻箱中冷冻1.5小时；
S4.将S3中冷冻好的混配物放置90℃的烘箱中，待完全解冻后取出，静置2 小时，成型后即得淀粉基复合发泡材料。
本对比例中制备的淀粉基复合发泡材料泡孔不足，粘性大，回弹率低。
对比例2
一种制备淀粉基复合发泡材料的冷冻发泡方法，具体包括以下步骤：
S1.将木薯淀粉、大豆纤维以及甘油按照比例混配，木薯淀粉质量为500g，甘油质量为300g，大豆纤维的质量为40g，揉挤成团后放入开炼机进行开练，开炼机的温度为30℃，开练次数为3次；
S2.将开练后的原料加入90g的水，反复揉挤之后置入密闭容器静置1小时得到预处理的混配物；
S3.将S2中处理好的混配物放置0℃的冷冻箱中冷冻1.5小时；
S4.将S3中冷冻好的混配物放置90℃的烘箱中，待完全解冻后取出，静置2 小时，成型后即得淀粉基复合发泡材料。
本对比例中制备的淀粉基复合发泡材料泡孔不稳定，粘性过低，材料结合性能不佳，泡孔塌陷多，材料回弹率低。
对比例3
一种制备淀粉基复合发泡材料的冷冻发泡方法，具体包括以下步骤：
S1.将木薯淀粉、大豆纤维以及甘油按照比例混配，木薯淀粉质量为500g，甘油质量为200g，大豆纤维的质量为200g，揉挤成团后放入开炼机进行开练，开炼机的温度为30℃，开练次数为2次；
S2.将开练后的原料加入350g的水，反复揉挤之后置入密闭容器静置1小时得到预处理的混配物；
S3.将S2中处理好的混配物放置0℃的冷冻箱中冷冻1.5小时；
S4.将S3中冷冻好的混配物放置90℃的烘箱中，待完全解冻后取出，静置2 小时，成型后即得淀粉基复合发泡材料。
本对比例中制备的淀粉基复合发泡材料泡孔不稳定，水加入量过多使得粘性低，泡孔易塌陷，材料的回弹率低。
对比例3
本对比例参照实施例1，不同之处在于，开练次数为1次，步骤S2中静置时间为0.5小时，冷冻时间为2小时，烘箱温度为70℃，烘干后静置时间为0.5 小时。
本对比例中制备的淀粉基复合发泡材料泡孔数量不足，制备的材料的回弹率低。
对比例4
本对比例参照实施例1，不同之处在于，开练的次数为6次，步骤S2中静置时间为3小时，冷冻时间为0.5小时，烘箱温度为110℃，烘干后静置时间为 3小时。
本对比例中制备的淀粉基复合发泡材料泡孔数量不足，制备的材料的回弹率低。
回弹率测试
回弹率就是钢球回弹高度除以下落高度(300mm)，再乘以100％。测试结果以3个试样的测试结果的算术平均值表示。依据GB/T6670-2008标准，取发泡制品100mm×100mm×50mm的试样，置于数显落球回弹仪中。钢球直径Φ15mm，质量15g，下落距离300mm(指钢球底部至试样表面)。在释放装置上固定钢球，然后使钢球自由落下，对每个试样做5次回弹求平均值，每次回弹钢球应落在试样表面的同一位置上，两次回弹的时间间隔应控制在20s之内。
测试结果如表1：
表1
正交试验：
正交试验设计把各影响因素均匀的分散到试验各水平中，试验因素的组合具有代表性。使用正交试验设计法中的变量分析(ANOVA)，可以计算出甘油添加量、大豆纤维粉添加量和水添加量对回弹率的影响次序。采用实施例中回弹率测试数据，对实验结果进行直观分析，将上述三种原料在3个水平下回弹率进行平均，计算公式如式(1)所示：
公式中y—三种原料添加量在某水平下的平均值
a—该水平下出现的次数
bi—三种原料添加量在此水平下的回弹率
由于三种原料添加量最大平均值和最小平均值之差计算出现极差，结果如表 2所示。
表2
甘油 纤维粉 水
均值1 81.1 81.6 81.6
均值2 82.6 82.5 81.7
均值3 88.4 87.9 85.6
极差 7.3 6.3 4.0
影响排序 1 2 3
通过极差的大小可得出三种原料的添加量对回弹率的影响次序为：甘油>大豆纤维粉>水。总得来说，它们对回弹率都具有较大的影响，且影响程度相差不大。
如图4所示，随着甘油添加量的不断增多，复合发泡材料回弹率先增大后减小，存在最优值。当甘油添加量在50～200g不断增加的时候，回弹率不断上升，这是因为甘油的不断加入渗透到淀粉分子间(内)，极大的减弱了它们之间的作用力，使得分子链的运动空间不断增大，为液态水的渗入提供了场所，致使泡孔的数量增多、体积变大，材料的整体回弹性变强。当甘油添加量达到200g时，复合发泡材料的回弹率达到极大值；当继续增大甘油的添加量，使得复合材料变得太过柔软，此时泡孔壁难以承受压力，出现坍塌的现象，从而发泡材料的回弹率下降。
如图5所示，随着纤维粉添加量在50～250g之间不断增多的时，复合发泡材料的回弹率不断提升。主要原因有两个，一是因为纤维粉的加入为复合体系的力学性能起到了很好的增强效果，韧性不断提高；二是因为它的加入提高了整体的黏度，包裹泡孔的能力也有所提高。因此出现发泡材料整体回弹率不断提高的现象。但是过多的增加大豆纤维粉添加量，会使得材料成本的增加。在实际生产过程中，可根据实际对象来设计大豆纤维粉添加量。
如图6所示，随着水添加量的不断增多，复合发泡材料回弹率先增大后减小，存在最优值。当水添加量在100～250g不断增加的时候，回弹率不断上升，这是因为由甘油改性好的复合体系，淀粉分子链的链段已被打开，水的加入可以渗透到这些自由空间中去，水添加量的增多逐渐填满这些空间，形成饱满稳定的泡孔，当水的添加量达到250g时，发泡材料回弹率达到极大值。当水的添加量继续增加的时候，由于自由空间已被填满，任意流动的水分子会影响复合材料整体的机械性能，致使泡孔坍塌，回弹率下降。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种冷冻发泡法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.将淀粉、植物纤维以及甘油按照一定比例混配，混合均匀，揉炼挤压得混合原料；
S2.在S1得到淀粉基混合物加入一定量的水，揉炼挤压，静置得到预处理的混配物；
S3.将S2中冷冻好的混配物放置于冷冻干燥机中，经冷冻干燥后取出静置一段时间即得淀粉基复合发泡材料；或：
将S2中处理好的混配物放置冷冻机中冷冻一段时间，冷冻好的混配物放置烘箱中，待完全解冻后取出，静置一段时间成型得淀粉基复合发泡材料。
2.根据权利要求1所述的一种冷冻发泡法，其特征在于，步骤S1中所述淀粉包括玉米淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉及其改性淀粉的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种冷冻发泡法，其特征在于，所述植物纤维为大豆纤维，秸秆纤维，剑麻纤维的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种冷冻发泡法，其特征在于，所述淀粉基复合发泡材料由淀粉、甘油和植物纤维粉组成，其中淀粉、甘油和植物纤维的质量比为10:1~4:1~5；优选地，所述淀粉基复合发泡材料中淀粉：甘油：植物纤维的配比的质量比为5:2:2。
5.根据权利要求1所述的一种冷冻发泡法，其特征在于，步骤S1中所述混合物采用开炼机、密炼机和高速混合机的一种或多种制备；所述开练或密炼的温度为30℃，开炼或密炼次数为3~5次。
6.根据权利要求1所述的一种冷冻发泡法，其特征在于，步骤S2中所述水的加入量与淀粉的质量比的比值为5:1~3；所述静置时间为1~2小时。
7.根据权利要求1所述的一种冷冻发泡法，其特征在于，所述步骤S3中冷冻干燥的温度为-50℃~-40℃，冷冻干燥时间为15~18小时；静置时间为0.5~1小时。
8.根据权利要求1所述的一种冷冻发泡法，其特征在于，所述步骤S3中冷冻箱的温度为-10~0℃；冷冻时间为1~1.5小时；所述步骤S3中所述烘箱的温度为90~100℃；所述静置的时间为1~2小时。
9.根据权利要求1~8任一所述的一种冷冻发泡法制备得到的淀粉基复合发泡材料。
10.根据权利要求1~9任一所述的一种冷冻发泡法制备得到的淀粉基复合发泡材料，其特征在于，所述淀粉基复合发泡材料用于材料包装。
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