JP2001170485A - アントラキノン類の水素化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の主たる課題は、過酸化水素の製造に
有用な活性が高く、しかもパラジウム剥離が少なく耐久
性に優れるアントラキノン類の水素化触媒の提供。 【解決手段】 パラジウム成分が担体粒子に担持された
触媒であって、該担体粒子がシリカーアルミナーマグネ
シア組成を持つ担体であり、担体粒子上のパラジウム成
分の分布を制御した触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アントラキノン法
による過酸化水素の製造に使用されるアントラキノン類
の水素化触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在工業的に行われている過酸化水素の
主な製造方法は、アントラキノン類を反応媒体とする方
法でアントラキノン法と呼ばれる。一般に、アントラキ
ノン類は適当な有機溶媒に溶解して使用される。有機溶
媒は単独または混合物として用いられるが、通常は２種
類の有機溶媒の混合物が使用される。このようなアント
ラキノン類を有機溶媒に溶かして調製した溶液は作動溶
液と呼ばれる。

【０００３】アントラキノン法は、上記の作動溶液中の
アントラキノン類を触媒の存在下で水素にて還元（以下
水素化と称す）する還元工程を経て、対応するアントラ
ヒドロキノン類を生成する。次いで、そのアントラヒド
ロキノン類を空気もしくは酸素を含んだ気体によって酸
化する酸化工程を経てアントラキノン類に再度転化させ
ると同時に過酸化水素を生成させる。作動溶液中に生成
した過酸化水素は通常水を用いた抽出工程で抽出され、
作動溶液から分離される。過酸化水素が抽出された作動
溶液は再び還元工程に戻され、循環プロセスを形成す
る。このプロセスは、実質的には水素と空気から過酸化
水素を製造するものであり、極めて効率的なプロセスで
ある。既にこの循環プロセスを用いて、過酸化水素が工
業的に製造されている。

【０００４】しかしながら上記循環プロセスが有する主
な運転コストの一つの触媒コストは、触媒の活性がその
使用時間と共に低下するので、アントラキノン類の所望
の水素化反応速度を維持するために触媒の追加あるいは
入れ替えを行う必要が生じコストの削減が課題となって
いる。このアントラキノン類の還元工程はアントラキノ
ン類を含む作動溶液と触媒が存在する反応器内に水素を
吹き込む事によって行われる。吹き込まれた水素はまず
作動溶液に溶解し、作動溶液中で分散すると共に触媒表
面上に移動し、その触媒表面上でアントラキノン類と反
応し、アントラヒドロキノン類を生成する。

【０００５】一般的にアントラキノン類の還元反応は非
常に速い触媒反応であるために、アントラキノン類の還
元反応は上記の水素の物質移動速度に強く影響され、反
応速度は水素ガスの作動溶液中への移動、更には触媒表
面上への移動速度に制限を受けることが知られている
（例えば、 Ind ．Eng. Chem ．Res.１９９４，３３，
２７７-２８４）。反応速度を上昇させるためには、よ
り活性の高い触媒の開発と共に水素の物質移動速度を増
すような反応器の設計も検討されている。

【０００６】反応器としては、一般に塔型容器に触媒存
在下でガスと液を導入する懸濁気泡塔の様なものと、槽
型容器に攪拌機を設けたもの等が有る。懸濁気泡塔は簡
単な構造なために古くから用いられてきており、そのガ
スの液体への吸収速度は、一般に気液界面積に大きく依
存する（例えば、福間他J.Chem.Eng.Japan，１９８７，
２０，３２１）。又、機械攪拌式反応器は、機械攪拌に
より物質移動速度を大きくできるので、液量に比べて著
しくガス量の多い時を除くと、加圧下の操作も含めて広
く用いられている。

【０００７】過酸化水素の製造においても研究例はあ
り、機械攪拌式反応器でパラジウム触媒の存在下、アン
トラキノン類の還元反応を行った場合の水素ガス移動速
度の測定がなされている（例えば、Ind. Eng.C hem.Re
s.１９８８，２７，７８０-７８４）。しかしながら、
アントラキノン法の還元工程に、機械攪拌式の反応器や
懸濁気泡塔を用いた場合には、幾つかの問題点が生じ
る。還元反応の触媒が攪拌翼及び反応槽壁に衝突する事
により、破砕して非常に粒径の小さな微粉を生じるた
め、安全上の観点から、この小さな微粉を次の酸化プロ
セスに入れないようなフィルターシステムが必要となる
が、このようなフィルターシステムは一般に高価であ
る。又、上記の破砕で生じた微粉が、 フィルター閉塞
の原因になることもある。さらには、パラジウムが担体
から剥離してしまい、触媒の活性が低下する等の問題が
生じる。

【０００８】一般にアントラキノン類の還元用の触媒
は、パラジウム等の高価な金属が使用されるために、上
記のような問題が生じた場合には経済的には不利なシス
テムとなってしまう。特に機械攪拌式の反応器におい
て、還元の反応速度を増すために攪拌翼の回転速度を増
した場合等に、上記の問題は顕著となる。そこで、アン
トラキノン類の還元反応のかかる問題を解決するため
に、固定床式の反応装置が採用される場合が有る。この
場合は上述の還元用触媒の破砕や磨耗も少なく、フィル
ターシステムもより安価なものとなることが推定され
る。しかしながら、アントラキノン類の還元に、固定床
式の反応装置を採用した場合は以下の問題を有する。水
素ガス物質移動速度、すなわち水素ガスの作動溶液への
溶解速度、更には触媒表面への移動速度が遅いために還
元速度を大きくできないことと、触媒の細孔内が有効な
反応場として利用されないこと等である。このためにア
ントラキノン類の還元に固定床式反応装置を採用する場
合には、物質移動速度を増すための工夫が必要であり、
米国特許第２，８３７，４１１号では、反応器に導入す
る水素と作動溶液をあらかじめ接触させる装置を設けて
みたり、米国特許第４，４２８，９２２号 では、反応
器へ導入する前にタングステン（ＷＳ）と水素をスタテ
ィックミキサーで混合する等の手法が提案されている。
しかし、いずれの方法も循環する作動溶液の量が増加し
たり、水素の消費量が増して、必ずしも経済的に有利な
反応装置とはなっていない。

【０００９】更に、米国特許第４，５５ ２，７４８号
ではハニカム構造の還元反応装置を提案しているが、こ
の場合構造的に反応熱の除去が遅いために、ハニカムの
中央の方では温度が高くなっており、全体的な反応温度
の均一性が失われるという欠点を有し、更には水素ガス
と作動溶液の分散を均一とするのが困難なために、還元
反応の均一性も失われる。又、欧州特許０３８４９０５
号では水素ガスと作動溶液を固定床反応装置の上から導
入し、かつ作動溶液の導入速度を、作動溶液が重力で固
定床中を下方に流れる速度より遅くすることで、従来の
固定床反応器より大きな反応速度を得ている。しかしこ
の場合も、機械攪拌式及び懸濁気泡塔に比較すると、触
媒重量当たりの過酸化水素製造速度は小さい。

【００１０】以上のように、反応器としては機械攪拌式
及び懸濁気泡塔のような触媒に耐摩耗性、優れた強度を
要求するものを使わざるを得ないのが現状である。その
為、用いる触媒の開発は前記要求を満たすものの検討が
行われている。即ち、活性が高く且つその劣化速度の小
さい触媒を使用することが必要とされている。アントラ
キノン類の水素化触媒としては、ラネー・ニッケル触
媒、パラジウム黒触媒、担体に担持されたパラジウム触
媒が知られている。

【００１１】しかし、ラネー・ニッケル触媒は、作動溶
液中の微量の過酸化水素により顕著に劣化すること、発
火金属であるため取扱上の危険を伴うこと及び選択率が
低いことなど多くの欠点を有している。また、パラジウ
ム黒触媒も作動溶液からの分離が困難であるという欠点
を有している。そのため担体に担持されたパラジウム触
媒が最もよく用いられる。

【００１２】担体に担持されたパラジウム触媒として
は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、アルミノケイ
酸塩及びアルカリ土類金属の炭酸塩など種々の担体に担
持された触媒が提案されているが、アルミナとシリカ以
外の担体に担持されたパラジウム触媒は触媒強度が充分
とは言い難く、工業用触媒としては適していないとされ
ている。一方、アルミナに担持されたパラジウム触媒
は、活性が比較的高く、焼成による再生が容易であると
いう利点を持つが、作動溶液中の水分によって顕著に活
性が低下するという欠点も持っており（米国特許第２，
８６ ７，５０７号）、それほど優れた触媒ではない。

【００１３】さらに、シリカに担持されたパラジウム触
媒では、特公昭６３−２９５８８号において、パラジウ
ムの他にジルコニウム、トリウム、セリウム、チタン及
びアルミニウムから選ばれた少なくとも１種類の金属を
添加した触媒を提案している。この触媒ではアルミナに
担持されたパラジウム触媒のような作動溶液中の水分に
よる劣化も起こらず、ある程度の活性と寿命が得られる
ようになったが、まだ充分な活性と寿命とは言い難い。

【００１４】優れた強度と耐摩耗性を有し、かつ高活性
を有するパラジウム触媒として特開平９−２７１６６８
号，特開平９−２７１６６９号，特開平９−２７１６７
０号では粒子径を１０〜１００μｍ、細孔容積が０．４
〜１．０ｍｌ／ｇの球状シリカを担体にする方法。平均
細孔直径が８０〜４００オングストロームの範囲である
シリカ担体、シリカを５５０〜８００℃で熱処理をする
方法が提案されている。しかしながら、この方法は焼成
によって表面シラノール基同士の一部が脱水反応によっ
てシロキサン結合を生じるとされるが、この反応が進む
と表面積が低下していくものの、表面積当たりの水への
溶解性で比較するとあまり差はない。すなわち、シリカ
ゲルの持つ本質的な性質は大きくは変わることはなく、
まだ充分な強度と寿命とは言い難い。

【００１５】以上のように、従来のアントラキノン類の
水素化触媒は未だ充分な活性と寿命を有しているとは言
えず、高活性且つ長寿命の触媒の開発が期待されてい
る。この工業化された循環プロセスにおいて、アントラ
キノン類が還元される反応工程は非常に重要なプロセス
になっており、このプロセスを操作上においても、経済
的にも優れたプロセスにする事が大きな課題となってい
る。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術における、
アントラキノン類の還元反応は、反応速度を速めるため
に反応容器に機械攪拌式及び懸濁気泡塔を用いると還元
用触媒が破砕するために、高価なフィルターシステムが
必要となること、更にはパラジウムの担体からの剥離が
生じ、その結果として触媒の活性低下が生じる等の経済
的に不利な問題を有していた。即ち本発明は、機械攪拌
式及び懸濁気泡塔といった反応器を用いても劣化速度が
遅く、活性の高いアントラキノン類の水素化触媒を提供
することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、シリカーアル
ミナーマグネシア組成を持つ担体がシリカゲルとほぼ同
様の担体特性を有しながら、且つシリカゲルに比べ大幅
に耐摩耗性に優れた担体であることを見いだした。さら
に、担体上のパラジウム成分の分布を制御することによ
って、高活性で、パラジウム耐剥離製にも優れる触媒を
発明するに至った。すなわち、本発明によって得られる
触媒は、反応器内で破砕がほとんど起こらず、かつパラ
ジウムの剥離も非常に少ない優れた強度と耐磨耗性を有
する高活性であることを見出し本発明に至った。即ち、
本発明は、 １， パラジウム成分が担体粒子に担持された触媒であ
って、担体粒子の粒子径が２００μｍ未満、嵩密度が0.
７〜1.５ｇ／mlの範囲の粒子であり、担体がアルミおよ
びマグネシウムを含有するシリカ系組成物であって、ア
ルミをＡｌ_２Ｏ_３として５〜３０重量％、マグネシウム
をＭｇＯとして３〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ₂とし
て４０〜９２重量％の範囲で含み、かつ、アルミに対す
るマグネシウムの原子比（マグネシウム／アルミ）が１
／２より大きく、該担体の外表面から中心方向に０μｍ
より大きく８０μｍ未満の範囲にパラジウム成分が担持
された層を有し、一酸化炭素の吸着から求めたパラジウ
ム金属成分の表面積が４０〜３００ｍ²／Ｐｄｇである
こと、を特徴とするアントラキノン類の水素化触媒。 ２， 該パラジウム成分がパラジウム金属間化合物であ
ることを特徴とする１記載のアントラキノン類の水素化
触媒。 ３， 該パラジウム金属間化合物がパラジウムとＸ（Ｘ
＝鉛、ビスマス、タリウム、水銀、テルル）との金属間
化合物である事を特徴とする２記載のアントラキノン類
の水素化触媒。 ４， １〜３記載のいずれかのアントラキノン類の水素
化触媒を用いて、アントラキノン類を水素化してヒドロ
キノン類を製造する方法に関する。

【００１８】以下本発明を詳細に説明する。本発明の担
体粒子の粒子寸法（粒径）は２００μｍ 未満である。
好ましくは、１５０μｍ未満、さらに好ましくは１００
μｍ未満である。また、粒径の下限の範囲は、粒子の強
度、反応性からは制限は無いが、粒子が小さいと沈降性
が悪く沈降分離等の簡単で安価なプロセスを使えず、フ
ィルター等の設備が必要になるなど触媒の分離面からの
制約があり好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは
２０μｍ以上である。このように気泡塔、流動床、撹拌
漕などの反応方式や触媒の分離方法によって最小粒子径
の範囲は任意に決定することができる。

【００１９】尚、一般的な、デカンターと呼ばれる沈降
分離の場合には平均粒子径が約６０μｍで２０〜１００
μｍの範囲の粒子が反応性及び分離の両者を満足するこ
とから選ばれる。本発明の担体の嵩密度は０．７〜１．
５ｍｌ／ｇの範囲のものが選ばれる。嵩密度は０．７ｍ
ｌ／ｇ以下のものでは、強度が低く割れ、欠けの原因と
なるため好ましくない。一方嵩密度が高いことは強度の
面からは好ましいが１．５ｍｌ／ｇ以上の粒子は一般的
に多孔性が低下し、パラジウムの担持性能および反応特
性が低下する傾向が見られることから好ましくない。よ
り好ましくは嵩密度０．８〜１．３ｍｌ／ｇの範囲の粒
子が強度、多孔性から選ばれる。

【００２０】本発明の担体に用いるシリカーアルミナー
マグネシア組成は、アルミおよびマグネシウムを含有す
るシリカ系組成物であって、アルミをＡｌ_２Ｏ_３として
５〜３０重量％、マグネシウムをＭｇＯとして３〜３０
重量％、ケイ素をＳｉＯ₂として４０〜９２重量％の範
囲で含み、シリカ−アルミナ結合による電荷バランスを
補償するためのマグネシウムカチオンの量は４価のシリ
カと３価のアルミナとの結合であることを考慮すると、
原子比でアルミの１／２のマグネシウムで可能であり、
さらに塩基性を発現するためにはアルミに対するマグネ
シウムの原子比（マグネシウム／アルミ）が１／２より
大きいことが好ましい。

【００２１】アルミ、マグネシウムを含有するシリカ系
組成の担体粒子は、シリカーアルミナ結合によって、比
較的強度が高いとされるシリカゲルよりも高い摩耗強度
の付与と、耐水性を付与する。さらに塩基性マグネシウ
ムはパラジウムをほぼ量論反応によって担体粒子に沈着
させる機能を含むことから、担体粒子に含有される塩基
性マグネシウム量を決定すればパラジウム量も決定する
ことができる。先記した仕込み割合において、アルミが
５重量％以下ではシリカゲルの改質効果が小さく、３０
重量％以上では効果がやや低下する傾向にある。より好
ましくは、アルミが３〜２０重量％である。

【００２２】また、マグネシウムの量はシリカーアルミ
ナ結合によって生じる電荷を中性にするための量、及び
塩基成分としての量を確保することが重要である。した
がって、アルミの量、パラジウム担持量等によって最適
な範囲は変化するが一般的に３重量％以下ではパラジウ
ム担持特性が低下し、３０重量％以上では、強度の低下
傾向が見られるから好ましくない。

【００２３】本発明では、パラジウム成分は担体粒子中
で、粒子外表面に存在しない層の厚みが厚い程、すなわ
ち担体粒子内部にパラジウム成分が存在する程摩耗によ
るロスが少ないことが予測される。しかし、担体粒子内
部にパラジウム成分が存在する程、逆に反応基質の細孔
内拡散の抵抗が大きくなり反応速度が低下する。すなわ
ち、パラジウム成分が担体粒子内部に分布する位置は摩
耗性と反応速度から最適な分布位置が選定される。

【００２４】具体的には担体粒子外表面からパラジウム
成分が存在しない範囲は担体粒子外表面から深さ方向に
１０μｍ以内、好ましくは５μｍ以内、さらに好ましく
は２μｍである（以下Ａ層と称する）。そして、パラジ
ウム成分の存在する範囲（以下Ｂ層と称する）は先記Ａ
層を含めて担体粒子外表面から８０μｍ以内、好ましく
は５０μｍ以内、さらに好ましくは３０μｍ以内、より
好ましくは２０μｍ以内である。担体粒子径は２００μ
ｍ未満が好ましい。

【００２５】一酸化炭素から求めた担体粒子中のパラジ
ウム金属の比表面積が３００ｍ²／Ｐｄｇより大きい値
は反応面からは好ましいが、調製上の難しさが増大する
こと、また凝集による粒子成長が早くなりやく、４０ｍ
²／Ｐｄｇ以下では活性が低くなるために、４０〜３０
０ｍ²／Ｐｄｇの範囲が選ばれる。次に本発明の担体粒
子であるシリカーアルミナーマグネシア組成粒子の合成
について具体例を用いて示す。

【００２６】シリカ源としてシリカゾル溶液、アルコキ
シド類を用い、アルミ源としてアルミナゾル、硝酸アル
ミニウム、酢酸アルミニウムを用い、マグネシウム源と
して硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等を用いて混
合する。この混合溶液を１１０〜２８０℃、好ましくは
１３０〜２４０℃で噴霧乾燥し、次いで噴霧乾燥された
粒子を好ましくは５００〜７００℃、好ましくは６００
〜６６０℃の温度で焼成して担体粒子を形成させること
により製造される。この場合、焼成して得られる担体粒
子の嵩密度が０．７〜１．５ｇ／ｍｌとなるようにスラ
リーの固形分濃度やスラリー粘度を調整する。あるいは
嵩密度の調整剤として上記焼成条件でガス状に分解する
無機化合物、有機物、ポリマー等を添加することもでき
る。

【００２７】また、担体粒子の比表面積は窒素吸着法に
よる測定で、１０〜７００ｍ²／ｇの物が使用される
が、好適には２０〜３５０ｍ²／ｇ、さらに好適には５
０〜３００ｍ²／ｇの物が使用される。比表面積が１ｍ²
／ｇ以下では、パラジウム成分を担持しにくく、または
担持しても剥離しやすいので好ましくない。また、得ら
れる触媒の反応活性も低い。触媒調製上からは、担体粒
子の比表面積が大きいことは特に問題はない。しかしな
がら、比表面積が大きい場合には機械的強度、および耐
腐食性が低下する傾向が見られる。このため、最も好ま
しくは比表面積が５０〜２００ｍ²／ｇの範囲から選ば
れる。本発明において、シリカーアルミナーマグネシア
は触媒調製の前段階および調製段階で、上記比表面積と
なるように好適な温度で焼成して使用することが好まし
い。

【００２８】次に、パラジウム成分の分布が制御された
触媒の製造について一般的な方法を以下に説明する。本
発明の方法は、予め塩基性マグネシウムを含有するシリ
カーアルミナーマグネシア担体の微粒子とパラジウム含
有溶液を反応させ、担体粒子内部に固定する方法であ
る。原理に不明な点はあるが例えば、塩化パラジウム含
有溶液に塩化アルミ溶液を共存させてシリカーアルミナ
ーマグネシア担体粒子と反応させると、パラジウム成分
を担体粒子外表面に担持させないことができる。そして
加える塩化アルミの量を変化させることでパラジウム成
分の存在しないＡ層の厚みが制御できる。これはアルミ
がパラジウムより担体粒子中の塩基性マグネシウムと選
択的に反応するためと思われ、担体粒子表面の塩基性マ
グネシウムが先にアルミと反応して消費されるため、担
体粒子の内部表面に残存する塩基性マグネシウムとパラ
ジウムとが反応して担体内部にパラジウム成分が固定さ
れたＢ層ができるものと推定される。したがって、本発
明の方法を用いると、担体粒子の塩基性マグネシウムの
量、担持するパラジウムの量、添加するアルミの量によ
って、粒子内のパラジウム成分の分布が制御できること
がわかる。

【００２９】担体の塩基性マグネシウムと反応したパラ
ジウムは水酸化物として担体内部の細孔内部に沈積する
と考えられる。水酸化パラジウムは溶解度が極めて低い
ため塩基性マグネシウムとの反応で位置が固定されると
考えられる。最終的に、触媒として作用するパラジウム
金属に変換するには、還元剤をもちいて還元操作によっ
てパラジウム金属とする。パラジウム溶液が担体中の塩
基性マグネシウムと接触して反応する温度は、担持する
パラジウムの量によっても異なるが、６０℃以上の場合
にパラジウム成分の担体粒子外表面から深さ方向への分
布巾が狭くなる。好ましくは８０℃以上、さらに好まし
くは９０℃以上である。１００℃以上でも実施は可能で
あるが一般的に効果は９０℃とあまり差がない。操作に
安全な温度である１００℃までの温度で実施される。

【００３０】また、本発明の触媒における担体粒子に対
するパラジウムの重量割合は０．１〜５．０重量％、好
ましくは０．２〜４．０重量％、特に好ましくは０．３
〜２．０重量％である。本発明のパラジウム成分の担持
に用いられるパラジウム化合物は、水や有機溶媒などの
溶媒に溶解するパラジウム化合物であればよく、塩化パ
ラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、が挙げら
れるが溶解度が高く工業的に利用しやすい塩化パラジウ
ムが好ましい。

【００３１】また、本発明においては、パラジウム成分
がパラジウムと他の金属とからなるパラジウム金属間化
合物を形成させる場合であっても構わない。パラジウム
金属間化合物は具体的にはパラジウム−Ｘ（Ｘ＝鉛、ビ
スマス、タリウム、水銀、テルル）であることが好まし
い。

【００３２】上記パラジウム金属間化合物の製造方法
は、例えばパラジウムと鉛とからなるパラジウム金属間
化合物（Ｐｄ−Ｐｂ）は、先記したように、担体粒子に
パラジウム溶液を含浸担持させた後、還元する前に酢酸
鉛や硝酸鉛のような水溶液に含浸させて鉛を添加し、そ
の後還元することでＰｄ−Ｐｂの金属間化合物を形成さ
せる。パラジウムと金属間化合物を形成する金属でも水
溶液として存在しにくいビスマスなどは、有機溶剤を用
いることも可能である。調製に有用な溶剤は具体的には
水および以下のような揮発性有機溶剤をあげることが
できる。４個もしくはそれ以下の炭素を有するカルボン
酸、アルコー ル、エーテル、エステルおよび芳香族物
質である。

【００３３】パラジウム金属間化合物の場合にＸはパラ
ジウムと量論的な組み合わせによって規定される。例え
ば、Ｐｄ₃Ｐｂ₁、Ｐｄ₃Ｔｌ₁、Ｐｄ₄Ｔｅ₁、Ｐｄ₅Ｈ
ｇ₃、Ｐｄ₅Ｂｉ₂などを形成させる比率によって概ねの
値を決めることができる。触媒構造にとって、パラジウ
ム金属に比べ、触媒性能を変化させるばかりでなく、パ
ラジウム金属間化合物は酸化や還元によって結晶子の成
長がしにくいなど、反応条件で安定であり触媒寿命の面
からも好ましい。

【００３４】上記Ｘを添加するための概略のＸの仕込量
としては、担体に対して０より大〜５．０重量％、好ま
しくは０．１〜４．０重量％、特に好ましくは０．１〜
３．０重量％である。以上に説明した触媒を用いてアン
トラキノン類の水素化を効率良く行うことが可能となっ
た。

【００３５】尚、本発明で使用するアントラキノン類
は、アルキルアントラキノン、アルキルテトラヒドロア
ントラキノンあるいはそれらの混合物が好ましい。アル
キルアントラキノン及びアルキルテトラヒドロアントラ
キノンは、各々が複数のアルキルアントラキノンあるい
はアルキルテトラヒドロアントラキノンの混合物であっ
てもよい。アルキルアントラキノンとしては、エチルア
ントラ キノン、ｔ―ブチルアントラキノン、アミルア
ントラキ ノンなどが例示される。また、アルキルテト
ラヒドロアントラキノンとしては、エチルテトラヒドロ
アントラキノン、ｔ-ブチルテトラヒドロアントラキノ
ン、アミルテトラヒドロアントラキノンなどが例示され
る。

【００３６】また、本発明において作動溶液を調製する
ために用いられる溶媒は、特に限定されるものではない
が、好ましい溶媒としては、芳香族炭化水素と高級アル
コールとの組み合わせ、芳香族炭化水素とシクロヘキサ
ノールもしくはアルキルシクロヘキサノールのカルボン
酸エステルとの組み合わせ、四置換尿素などが例示され
る。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例によって
本発明を更に詳細に説明する。本発明の実施例では、ア
ントラキノンの還元は、工業化されたアントラキノン法
と同様の作動溶液が循環する装置を用いた。つまりアン
トラキノン類をパラジウム触媒の存在下で還元する工
程、還元工程で得たアントラヒドロキノン類を空気にて
酸化する工程、酸化工程で得られた過酸化水素を水にて
抽出する工程からなる循環設備である。

【００３８】本発明においては、該設備に於いて作動溶
液を１５リットル／ｈで循環させ、還元工程では、水素
を１０８Ｎｌ／ｈで吹き込み温度４０℃で反応させた。
本発明では、触媒の破砕は還元反応器内フィルターの差
圧上昇で評価した。フィルターにはメディアの目開きが
２０μｍの金属製メッシュを用いた。フィルターには円
筒形のものを２本用い、適宜逆洗を行いながら使用し
た。この場合、差圧の上昇が大きい方が触媒の破砕は多
い。

【００３９】パラジウムの担体粒子からの剥離は、抽出
過酸化水素中のパラジウム濃度で評価した。併せて、等
しい反応量における水素分圧の大小にて触媒の活性を評
価した。反応開始してから１日後の水素分圧を初期水素
分圧とした。この場合、水素分圧は小さい方が触媒の活
性は高い。本発明で使用した作動溶液は、１，２，４―
トリメチルベンゼン６０容量％とジイソブチルカルビノ
ール４０容量％の混合溶媒にアミルアントラキノンを
０．６０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したものを用い
た。

【００４０】担体の細孔容積は水滴定法による値を、平
均粒径はレーザー回折式粒度分布測定計での値を採用し
た。過酸化水素中のパラジウム濃度は、原子吸光光度計
で測定し、反応器内のガス組成は、該気体を逐次採取し
てガスクロマトグラフィーによって測定した。 ＜参考製造例１＞シリカゾル水溶液として日産化学社製
スノーテックスＮ−３０（ＳｉＯ₂ 分：３０重量％）に
硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムをそれぞれＡｌ／
Ｓｉ＋Ａｌ＝１０モル％、Ｍｇ／Ｓｉ＋Ｍｇ＝１０モル
％となるように加え固形分濃度２６重量％の溶液を調整
した。得られた溶液を１３０℃の温度に設定した噴霧乾
燥機で噴霧乾燥して乾燥粒子を得た。乾燥した粒子は空
気を吹き込みながら、室温から４００℃まで２時間かけ
て昇温し１時間保持、さらに６００℃まで１時間で昇温
し６００℃で２時間焼成し、１５０μｍ以上、２０μｍ
以下は篩い分けて除き平均粒子径６０μｍの球状のシリ
カーアルミナーマグネシア担体を得た。嵩密度を測定し
たところ０．９１ｇ／ｍｌであった。

【００４１】

【実施例１】参考製造例１で得られた担体粒子１００重
量部当たりパラジウムとして２．０重量部、アルミとし
て０．３５重量部となるように塩化パラジウムナトリウ
ム塩（Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄）、硝酸アルミを溶解した１５重
量％水溶液を９０℃に加温し、撹拌下、担体粒子１００
重量部を乾燥状態で瞬時に投入し９０℃に保持した状態
で６０分間撹拌する。水溶液中のパラジウムを完全に担
体に吸着させた後に、液をデカントしパラジウムを担持
したパラジウム担持体を数回蒸留水で洗浄した。

【００４２】つぎに酢酸ナトリウムをパラジウムの仕込
量に対して６倍モル量加えた水溶液に、上記のパラジウ
ム担持体を６０℃にて投入し撹拌した。温度を６０℃に
保持しつぎに仕込みのパラジウムに対してパラジウム／
鉛（Ｐｄ／Ｐｂ）＝３／１．３（モル比）相当の酢酸鉛
溶液を加え３０分間保持する。つぎに、パラジウムに対
し４倍モル量のヒドラジン水溶液をかき混ぜながら約３
０分間かけてゆっくりと滴下して、還元処理を３時間行
った。

【００４３】つぎに蒸留水で、塩素イオンが検出されな
くなるまで約１０回洗浄した。洗浄終了後触媒を強制通
気オーブン内で60℃にて１晩乾燥し、冷却してパラジウ
ムと鉛とからなるパラジウム金属間化合物を担持した触
媒を得た。得られた触媒を樹脂に包埋し研磨して触媒断
面を形成させ、日本電子製ＪＸＡ−８８００Ｒ、Ｘ線マ
クロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて測定した。加速
電圧１５ＫＶ、電子ビーム直径０．１μｍ、分光結晶は
パラジウム（Ｐｄ）＝ＰＥＴＨ、鉛（Ｐｂ）＝ＰＥＴ
Ｈ、ケイ素（Ｓｉ）＝ＴＡＰを用いて行った。

【００４４】得られた、触媒断面の画像解析から、触媒
の粒子外表面から深さ方向２μｍにはパラジウムは存在
せず、表面から１０μｍ以内にほぼ１００％分散担持さ
れていることが観測された。一酸化炭素の吸着より求め
たパラジウム金属の比表面積（ＭＡＳ）は１０３ｍ²／
Ｐｄｇの値が得られた。次に触媒の活性の評価結果を説
明する。パラジウム２．０重量％触媒２００ｇを入れ、
反応器内の作動溶液の温度は４０℃とした。

【００４５】触媒の活性は、作動溶液の流通を開始した
直後の水素分圧（以下、初期水素分圧と称す）で評価
し、触媒の活性劣化は水素分圧の増加速度で評価した。
この評価では、活性の高い触媒ほど初期水素分圧は低く
なり、活性劣化の小さい触媒ほど水素分圧の増加速度が
小さくなる。反応中の反応器内の水素分圧は、反応器内
の圧力と気体の組成によって追跡した。反応器内の圧力
は圧力計によって測定し、反応器内の気体の組成は、該
気体を逐次採取してガスクロマトグラフィーによって測
定した。初期の水素分圧は０．７×１０⁵ Ｐａであり、
１か月間の差圧の上昇は、０． ０１×１０⁵ Ｐａであ
った。抽出過酸化水素中のパラジウム 濃度は、０．１
ｐｐｂであった。

【００４６】

【比較例１】市販のシリカゲル（キャリアクト-10、平
均粒子径１００μｍ）を用い、４重量％のマグネシウム
量の酢酸マグネシウムを含浸させ、６００℃で焼成し
た。担体１００重量部当たりパラジウムとして２．０重
量部となるように塩化パラジウムナトリウム塩（Ｎａ₂
ＰｄＣｌ₄）、約１５重量％水溶液を室温で撹拌しなが
ら準備し、つぎに担体１００重量部を乾燥状態で瞬時に
投入し室温でさらに１２０分間撹拌した。溶液中のパラ
ジウムを完全に吸着させた後に、液をデカントしパラジ
ウムを担持した担体を数回蒸留水で洗浄した後、実施例
１と同様の操作にて触媒を生成した。

【００４７】実施例１と同様の処理にて得られた、粒子
断面の画像解析から、粒子外表面から深さ方向に均一に
パラジウムと金属とからなるパラジウム金属間化合物は
存在した。また、パラジウムと鉛は同一の分布を示し
た。一酸化炭素の吸着より求めたパラジウム金属の比表
面積（ＭＡＳ）は３１ｍ²／Ｐｄｇの値が得られた。水
素化反応の初期の水素分圧は１．５×１０⁵ Ｐａであ
り、１月間の差圧の上昇は０．３３×１０⁵ Ｐａであっ
た。抽出過水中のパラジウム濃度は、１０． ０ｐｐｂ
であった。

【００４８】

【実施例２】実施例１でパラジウムを１．０重量％担時
する以外は同様の操作で触媒を合成した。一酸化炭素の
吸着より求めたパラジウム金属の比表面積（ＭＡＳ）は
１６２ｍ²／Ｐｄｇの値が得られた。水素化反応の初期
の水素分圧は１．２×１０⁵Ｐａであり、１月間の差圧
の上昇は０．０１×１０⁵ Ｐａであった。抽出過酸化水
素中のパラジウム濃度は、０． １ｐｐｂであった。

【００４９】

【実施例３】実施例１と同様の方法で得たパラジウム担
持体を５０％１−プロパノール水溶液に分散し、ついで
酢酸ナトリウムをパラジウムに対して６倍モル量加え
た。９０℃に加温しつぎにパラジウムの仕込量に対して
パラジウム／ビスマス（Ｐｄ／Ｂｉ）＝５／２．５（モ
ル比）相当のトリフェニルビスマス／１−プロパノール
溶液をかき混ぜながら滴下し３０分間保持する。続くヒ
ドラジンを用いた還元処理、洗浄、乾燥、を実施例１と
同様に行った。

【００５０】得られた触媒を実施例１と同様の処理を行
い触媒粒子断面を形成させ、Ｘ線マクロアナライザー
（ＥＰＭＡ）を用いて測定した。得られた、触媒粒子断
面の画像解析から、粒子外表面から深さ方向２μｍには
パラジウムは存在せず、表面から１０μｍ以内にほぼ１
００％分散担持されていることが観測された。ビスマス
の分布もパラジウムと同一の分布を示した。一酸化炭素
の吸着より求めたパラジウム金属の比表面積（ＭＡＳ）
は９８ｍ²／Ｐｄｇの値が得られた。その後アントラキ
ノンの還元反応を行った。初期の水素分圧は０．７×１
０⁵Ｐａであり、１月間の差圧の上昇は０．０１×１０⁵
Ｐａであった。抽出過水中のパラジウム濃度は、０．
１ｐｐｂであった。

【００５１】

【比較例２】実施例１のパラジウムを担持する工程で、
アルミを添加しなかった以外は同様の操作で触媒を調製
した。ＥＰＭＡの断面分析の結果、パラジウムは全て粒
子の外表面を含む表面から１０μｍ以内に担持されてい
た。 一酸化炭素の吸着より求めたパラジウム金属の比
表面積（ＭＡＳ）は８８ｍ²／Ｐｄｇの値が得られた。
初期の水素分圧は０．７×１０⁵ Ｐａであり、１月間の
差圧の上昇は０．１５×１０⁵Ｐａ であった。抽出過水
中のパラジウム濃度は、８．２ ｐｐｂであった。

【００５２】

【発明の効果】本発明により、破砕が極めて少なく、か
つパラジウムの剥離も極めて少ない、非常に高活性な
パラジウム触媒である。この触媒によってアントラキノ
ンの還元を高活性で長期に渡って安定に実施することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 37/07 Ｃ０７Ｃ 39/12 39/12 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０１Ｚ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA06A BB02A BB06A BB06B BC10A BC16A BC19A BC21A BC21B BC25A BC25B BC37A BC72A BC72B BD05A BD10A CB02 CB70 EC02X EC02Y EC03X EC03Y EC21X FA06 FC08 4H006 AA02 AC14 AC42 BA07 BA09 BA11 BA13 BA15 BA25 BA55 BA85 BE20 FC52 FE13 4H039 CA60 CB20

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パラジウム成分が担体粒子に担持された
   触媒であって、担体粒子の粒子径が２００μｍ未満、嵩
   密度が0.７〜1.５ｇ／mlの範囲の粒子であり、担体粒子
   がアルミおよびマグネシウムを含有するシリカ系組成物
   であって、アルミをＡｌ_２Ｏ_３として５〜３０重量％、
   マグネシウムをＭｇＯとして３〜３０重量％、ケイ素を
   ＳｉＯ₂として４０〜９２重量％の範囲で含み、かつ、
   アルミに対するマグネシウムの原子比（マグネシウム／
   アルミ）が１／２より大きく、該担体の外表面から中心
   方向に０μｍより大きく８０μｍ未満の範囲にパラジウ
   ム成分が担持された層を有し、一酸化炭素の吸着から求
   めたパラジウム金属成分の表面積が４０〜３００ｍ²／
   Ｐｄｇであること、を特徴とするアントラキノン類の水
   素化触媒。
2. 【請求項２】 該パラジウム成分がパラジウム金属間化
   合物であることを特徴とする請求項１記載のアントラキ
   ノン類の水素化触媒。
3. 【請求項３】 該パラジウム金属間化合物がパラジウム
   とＸ（Ｘ＝鉛、ビスマス、タリウム、水銀、テルル）と
   の金属間化合物である事を特徴とする請求項２記載のア
   ントラキノン類の水素化触媒。
4. 【請求項４】 請求項１〜３記載のいずれかのアントラ
   キノン類の水素化触媒を用いて、アントラキノン類を水
   素化してヒドロキノン類を製造する方法。