CN102617415A - 一种利用氧气氧化有机硫化物的反应方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用氧气氧化有机硫化物的反应方法，其技术特征是采用一种交联聚苯乙烯固载化的金属卟啉络合物作为催化剂，利用氧气将有机硫化物氧化成亚砜类化合物的方法。该方法解决了现有有机硫化物氧化方法中所采用的催化剂稳定性不高，容易分解失活，难以重复利用的问题。所述方法为常温常压下，连续通入氧气作为氧化剂，选用催化剂浓度为0.5-2.2μmol/ml，反应4-8小时，随催化剂用量、反应时间和反应温度的变化，亚砜类化合物产率在80-97％之间。由于反应温度较低，有效的控制了亚砜的深度氧化。本发明中所用的催化剂不泄露，容易分离，循环使用8次，反应产率基本保持不变。

Description

一种利用氧气氧化有机硫化物的反应方法

技术领域

本发明涉及一种利用氧气氧化有机硫化物的反应方法，具体涉及一种采用固载化的金属络合物作为催化剂，利用氧气氧化有机硫化物生成亚砜类化合物的方法。

背景技术

亚砜类化合物是一种重要的合成中间体，在医药、农药、合成纤维、印染、稀有金属提取剂等行业中得到了广泛的应用。硫醚氧化方法是合成亚砜最直接和最常用的方法，但是亚砜可以进一步氧化成砜，因此，如何控制氧化到亚砜阶段是合成的关键问题。在许多已知的合成方法中，Gasparrini等人(Tetrahedron 1983，39，3182)文献中公开了一种使用硝酸氧化二硫苄基甲烷生成亚砜的方法。Raga等人(J.Heterocycl.Chem.1992，29，1557)文献中公开了一种用NaIO₄氧化得到一种具有杀菌活性的亚砜类化合物的方法。但是以上这些方法都存在反应时间过长，或者氧化剂的氧化活性过高，容易将产物亚砜进一步氧化成砜，导致反应选择性过低等缺点。为此，人们在不断的寻求更加温和的氧化剂，从环保，安全和经济的角度考虑，用空气或O₂作为氧化剂，选择合适的催化剂，在温和条件下实现对有机硫化物的高效、高选择性催化氧化是当前有机硫化物氧化反应研究中的一个极富挑战性的课题。在Smedslund等人(US 2581050)文献中公开了一种在NO或NO₂的催化下，纯氧气氧化硫醚的方法。在Maria M.等人(J.MO1.Cat.A：chem.1996，108，57)文献中公开了一种采用Co(acac)₂，Co(AAEMA)₂，或Fe(AAEMA)₃等过渡金属络合物作为催化剂，催化氧气氧化有机硫化物的方法，但是该方法中反应物仅限于结构简单的小分子化合物，而对于结构比较复杂的大分子有机硫化物来说，转化率很低，而且需要添加支链醛作为助还原剂。在Hideo Tanaka等人(Tetrahedron，1996，52，2343)文献中公开了一种用空气氧化青霉素及其衍生物成亚砜的方法。他们用乙酰丙酮钴作为催化剂，在助还原剂异丁醛的存在下，连续通入空气，室温搅拌3小时可使青霉素G对-甲氧基苄基酯转化成相应的亚砜，产率可达94％。但是该方法采用色谱法分离产物与催化剂，需要消耗大量的洗涤试剂，所用时间也很长，而且催化剂不能重复利用，成本过高，难以实现工业化。为了提高反应的活性和选择性，且使催化剂能够重复利用，在利用空气或氧气氧化有机硫化物的反应中，也有人尝试对催化剂进行固载。HananSertchook等人(J.Mol.Cat.A：chem.1996，108，153)文献公开了用溶胶-凝胶技术固载的铑、铱络合物作为催化剂，但是该方法要求在氩气气氛或真空下进行，反应条件比较苛刻，不易操作，成本高。CN1176884C公开了使用溶胶-凝胶技术固载Co(acac)₂等过渡金属络合物作为催化剂，利用空气氧化有机硫化物的方法。他们把乙酰丙酮钴络合物通过溶胶-凝胶技术包容在溶胶-凝胶基体中作为催化剂，在助还原剂异丁醛的存在下，连续通入空气，室温搅拌3小时可使青霉素G对-甲氧基苄基酯转化成相应的亚砜，产率可达95％。但是该方法所用固载催化剂是把过渡金属络合物采用物理方法包埋在基体当中，催化剂和基体之间没有形成化学键，随着使用时间的延长，基体会变得不稳定，容易受温度、湿度，环境中酸碱性和光等因素的影响而分解，从而导致催化剂泄露，另外基体中也容易包埋入一些杂质而难以清洗，导致催化剂失活，所以这种方法固载的催化剂寿命比较短，难以重复利用；在该反应过程中还需要加入助还原剂异丁醛，反应完成后，产物与杂质的分离纯化比较困难。

发明内容

本发明为了解决现有利用氧气氧化有机硫化物反应中所采用的催化剂稳定性不高，容易分解失活，难以重复利用，且反应转化率和产物选择性不高的问题，提供了一种采用交联聚苯乙烯固载化的金属卟啉络合物作为催化剂，催化剂用量少且可以重复使用，在常温常压下，可高效、高选择性地催化氧气氧化有机硫化物生成亚砜类化合物的新方法。

本发明的技术解决方案如下：

第一步：在室温下，将有机硫化物、反应介质和选用通式(I)的交联聚苯乙烯固载化的金属卟啉络合物催化剂按照一定的比例混合；

第二步：在室温下搅拌上述混合物，同时连续地鼓入纯氧气，使其充分反应；

第三步：反应完毕后，过滤，催化剂留待下次使用，滤液用NaHCO₃水溶液洗涤，再用无水MgSO₄干燥，浓缩，然后重结晶或蒸馏得到氧化产物，

在上述反应中，选用催化剂浓度为0.5-2.2μmol/ml，反应4-8小时；所用的交联聚苯乙烯固载化的金属卟啉络合物催化剂结构中的金属原子M可以为Fe、Co、Ni、Zn、Cu或Mn；苯环上的取代基R可以为氢原子、甲氧基、硝基或卤素；配位基X可以为乙酸或卤素；反应介质是二氯乙烷、四氢呋喃或乙腈。

本发明中所用交联聚苯乙烯固载化的金属卟啉络合物，可以按照文献方法获得(陈英军，高保娇，化学通报，2010，12，1110)，金属卟啉的固载量为48μmol/g。

本发明与现有技术相比有如下优点：

经试用表明，所采用的交联聚苯乙烯固载化的金属卟啉络合物催化剂对氧气氧化有机硫化物生成亚砜的反应具有良好的催化性能，随催化剂用量、反应时间和反应温度的变化，亚砜类化合物产率在80-97％之间；由于反应温度较低，有效的控制了亚砜的深度氧化；本发明所采用的催化剂中金属卟啉络合物结构和基体之间以化学键联接，催化剂不泄露，容易分离，循环使用8次，反应产率基本保持不变；在反应过程中不需要加入助还原剂异丁醛，反应完成后，催化剂与产物之间可以通过抽滤、洗涤方式分离纯化，产物后处理简单，可以得到高纯度的产品，提高产品的质量。

具体实施方式

实施例1

(1)将0.25g具有通式(I)结构的交联聚苯乙烯固载化的金属卟啉络合物催化剂(R＝Cl，M＝Fe，X＝Cl)加入到15ml二苄基硫醚和50ml四氢呋喃中混合；

(2)在室温下，连续通入纯氧气，开动搅拌，反应约4小时；

(3)反应结束，抽滤，用四氢呋喃洗涤多次，然后回收催化剂留待下次使用。滤液用NaHCO₃水溶液洗涤，再用无水MgSO₄干燥，浓缩，然后用乙醇重结晶，得到二苄基亚砜，产率为85％。催化剂重复使用8次，反应产率基本不变。

实施例2

(1)将0.24g具有通式(I)结构的交联聚苯乙烯固载化的金属卟啉络合物催化剂(R＝NO₃，M＝Co，X＝Ac)加入到15ml苯基烯丙基硫醚和50ml二氯乙烷中混合；

(2)在室温下，连续通入纯氧气，开动搅拌，反应约6小时；

(3)反应结束，抽滤，用二氯乙烷洗涤多次，然后回收催化剂留待下次使用。滤液用NaHCO₃水溶液洗涤，再用无水MgSO₄干燥，浓缩，然后用乙醇重结晶，得到苯基烯丙基亚砜，产率为91％。催化剂重复使用8次，反应产率基本不变。

实施例3

(1)将0.25g具有通式(I)结构的交联聚苯乙烯固载化的金属卟啉络合物催化剂(R＝NO₃，M＝Mn，X＝Cl)加入到15ml二甲硫醚和50ml乙腈中混合；

(2)在室温下，连续通入纯氧气，开动搅拌，反应约5小时；

(3)反应结束，抽滤，用乙腈洗涤多次，然后回收催化剂留待下次使用。滤液用NaHCO₃水溶液洗涤，再用无水MgSO₄干燥，浓缩，然后蒸馏，得到二甲基亚砜，产率为93％。催化剂重复使用8次，反应产率基本不变。

实施例4

(1)将0.24g具有通式(I)结构的交联聚苯乙烯固载化的金属卟啉络合物催化剂(R＝NO₃，M＝Fe，X＝Ac)加入到15ml甲基苯基硫醚和50ml乙腈中混合；

(2)在室温下，连续通入纯氧气，开动搅拌，反应约4小时；

(3)反应结束，抽滤，用乙腈洗涤多次，然后回收催化剂留待下次使用。滤液用NaHCO₃水溶液洗涤，再用无水MgSO₄干燥，浓缩，然后用乙醇重结晶，得到甲基苯基亚砜，产率为90％。催化剂重复使用8次，反应产率基本不变。

Claims (1)

1.一种利用氧气氧化有机硫化物的反应方法，其工艺流程如下：

第一步：在室温下，将有机硫化物、催化剂和反应介质按照一定的比例混合；

第二步：在室温下搅拌上述混合物，同时连续地鼓入纯氧气，使其充分反应；

第三步：反应完毕后，过滤，催化剂留待下次使用，滤液干燥，浓缩后，重结晶或蒸馏得到氧化产物，

其特征在于：反应中所采用的催化剂是如通式(I)的一种交联聚苯乙烯固载化的金属卟啉络合物，

在上述反应中，选用催化剂浓度为0.5-2.2μmol/ml，反应4-8小时；所用的交联聚苯乙烯固载化的金属卟啉络合物催化剂结构中的金属原子M可以为Fe、Co、Ni、Zn、Cu或Mn；苯环上的取代基R可以为氢原子、甲氧基、硝基或卤素；配位基X可以为乙酸或卤素；反应介质是二氯乙烷、四氢呋喃或乙腈。