JPH08208596A - 光学活性スルホキシド類の製造方法 - Google Patents
光学活性スルホキシド類の製造方法Info
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- JPH08208596A JPH08208596A JP7017791A JP1779195A JPH08208596A JP H08208596 A JPH08208596 A JP H08208596A JP 7017791 A JP7017791 A JP 7017791A JP 1779195 A JP1779195 A JP 1779195A JP H08208596 A JPH08208596 A JP H08208596A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】医薬品、または農薬などの生理活性化合物の合
成中間体となる光学活性体を合成する際に、光学活性点
の導入に対して有用な反応試剤となる、光学活性スルホ
キシド類の新規な製造方法の提供。 【構成】スルフィド類を、酸素分子と、アルデヒドの共
存下、特定の光学活性マンガン(III) 錯体触媒の存在下
に反応させる工程を有する、光学活性スルホキシドの製
造方法。
成中間体となる光学活性体を合成する際に、光学活性点
の導入に対して有用な反応試剤となる、光学活性スルホ
キシド類の新規な製造方法の提供。 【構成】スルフィド類を、酸素分子と、アルデヒドの共
存下、特定の光学活性マンガン(III) 錯体触媒の存在下
に反応させる工程を有する、光学活性スルホキシドの製
造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬品、または農薬な
どの生理活性化合物の合成中間体となる光学活性体を合
成する際に、光学活性点の導入時に有用な反応試剤とな
る光学活性スルホキシド類の製造方法に関する。
どの生理活性化合物の合成中間体となる光学活性体を合
成する際に、光学活性点の導入時に有用な反応試剤とな
る光学活性スルホキシド類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般的な光学活性スルホキシド類の合成
法としては、アンデルセン法が代表的な方法である。こ
のアンデルセン法は、塩化スルフィニルとl-メントール
からスルフィン酸l-メンチルを合成し、再結晶によって
ジアステレオマーを分割した後、グリニヤール試薬など
の求核剤を作用させて、光学活性スルホキシドを得る方
法である。また、直接スルフィド類を不斉酸化する方法
としては、例えば、水の存在下、光学活性な酒石酸ジエ
チルを配位子としたチタン化合物を触媒とし、ヒドロペ
ルオキシド類を酸化剤とする反応が代表的であり、この
反応を利用すれば、スルフィド類から対応する光学活性
スルホキシドを得ることができる。
法としては、アンデルセン法が代表的な方法である。こ
のアンデルセン法は、塩化スルフィニルとl-メントール
からスルフィン酸l-メンチルを合成し、再結晶によって
ジアステレオマーを分割した後、グリニヤール試薬など
の求核剤を作用させて、光学活性スルホキシドを得る方
法である。また、直接スルフィド類を不斉酸化する方法
としては、例えば、水の存在下、光学活性な酒石酸ジエ
チルを配位子としたチタン化合物を触媒とし、ヒドロペ
ルオキシド類を酸化剤とする反応が代表的であり、この
反応を利用すれば、スルフィド類から対応する光学活性
スルホキシドを得ることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、アンデルセン
法は、再結晶操作を含め工程数が多いこと、あるいは、
グリニヤール試薬などの求核剤を利用するため、求核剤
と反応してしまう官能基を持つ光学活性スルホキシドの
製造には適用できないという問題がある。また、直接ス
ルフィド類を不斉酸化する方法は、爆発の危険があり、
取り扱いに細心の注意を要求される過酸化物を酸化剤に
用いる必要があり、生産コストおよび安全性に問題があ
る。
法は、再結晶操作を含め工程数が多いこと、あるいは、
グリニヤール試薬などの求核剤を利用するため、求核剤
と反応してしまう官能基を持つ光学活性スルホキシドの
製造には適用できないという問題がある。また、直接ス
ルフィド類を不斉酸化する方法は、爆発の危険があり、
取り扱いに細心の注意を要求される過酸化物を酸化剤に
用いる必要があり、生産コストおよび安全性に問題があ
る。
【０００４】そこで本発明の目的は、酸化剤として安全
で安価な酸素分子を用い、スルフィド類から光学活性ス
ルホキシド類を合成する方法を提供することにある。
で安価な酸素分子を用い、スルフィド類から光学活性ス
ルホキシド類を合成する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するために、一般式（ａ）：
決するために、一般式（ａ）：
【０００６】
【化６】
【０００７】［式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに異なる基
を示し、直鎖または分岐状のアルキル基、脂環式炭化水
素基もしくはアリール基であり、置換基を有していても
よい］で表されるスルフィド類を、酸素分子と、一般式
（ｂ）：
を示し、直鎖または分岐状のアルキル基、脂環式炭化水
素基もしくはアリール基であり、置換基を有していても
よい］で表されるスルフィド類を、酸素分子と、一般式
（ｂ）：
【０００８】
【化７】
【０００９】［式中、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は同一でも
異なっていてもよく、水素原子、直鎖または分岐状のア
ルキル基であり、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 、またはＲ5
とＲ3 は相互に結合して環を形成していてもよい］で表
されるアルデヒドの共存下、一般式（ｃ）：
異なっていてもよく、水素原子、直鎖または分岐状のア
ルキル基であり、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 、またはＲ5
とＲ3 は相互に結合して環を形成していてもよい］で表
されるアルデヒドの共存下、一般式（ｃ）：
【００１０】
【化８】
【００１１】［式中、Ｒ6 およびＲ7 は異なる基であ
り、それぞれ水素原子、直鎖または分岐状のアルキル基
またはアリール基であり、置換基を有していてもよく、
２個のＲ6 同士、あるいは２個のＲ7同士は相互に結合
して環を形成していてもよい。Ｒ8 は直鎖または分岐状
のアルキル基、アリール基、またはアルコキシ基であ
り、置換基を有していてもよい。Ｒ9 は直鎖または分岐
状のアルキル基またはアリール基であり、置換基を有し
ていてもよい。Ｘ- は陰イオンを表す］で表される光学
活性マンガン錯体触媒の存在下に反応させる工程を有す
る、一般式（ｄ）：
り、それぞれ水素原子、直鎖または分岐状のアルキル基
またはアリール基であり、置換基を有していてもよく、
２個のＲ6 同士、あるいは２個のＲ7同士は相互に結合
して環を形成していてもよい。Ｒ8 は直鎖または分岐状
のアルキル基、アリール基、またはアルコキシ基であ
り、置換基を有していてもよい。Ｒ9 は直鎖または分岐
状のアルキル基またはアリール基であり、置換基を有し
ていてもよい。Ｘ- は陰イオンを表す］で表される光学
活性マンガン錯体触媒の存在下に反応させる工程を有す
る、一般式（ｄ）：
【００１２】
【化９】
【００１３】［式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記一般式
（ａ）で定義したとおりであり、＊は光学活性点を示
す］で表される光学活性スルホキシド類の製造方法を提
供するものである。
（ａ）で定義したとおりであり、＊は光学活性点を示
す］で表される光学活性スルホキシド類の製造方法を提
供するものである。
【００１４】以下、本発明の光学活性スルホキシド類の
製造方法（以下、「本発明の方法」という）について詳
細に説明する。
製造方法（以下、「本発明の方法」という）について詳
細に説明する。
【００１５】本発明の方法の出発物質である原料のスル
フィド類は、前記一般式（ａ）で表されるものである。
この一般式（ａ）において、Ｒ1 およびＲ2 は互いに異
なる基であり、直鎖または分岐状のアルキル基、脂環式
炭化水素基もしくはアリール基であり、置換基を有して
いてもよい。直鎖または分岐状のアルキル基もしくは脂
環式炭化水素基の代表例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−アダマ
ンチル基、ベンジル基等が挙げられる。また、アリ−ル
基の代表例としては、フェニル基、４−トルイル基、４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ナフチル基、２−
クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−ブロモ
フェニル基、４−ニトロフェニル基等が挙げられる。
フィド類は、前記一般式（ａ）で表されるものである。
この一般式（ａ）において、Ｒ1 およびＲ2 は互いに異
なる基であり、直鎖または分岐状のアルキル基、脂環式
炭化水素基もしくはアリール基であり、置換基を有して
いてもよい。直鎖または分岐状のアルキル基もしくは脂
環式炭化水素基の代表例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−アダマ
ンチル基、ベンジル基等が挙げられる。また、アリ−ル
基の代表例としては、フェニル基、４−トルイル基、４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ナフチル基、２−
クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−ブロモ
フェニル基、４−ニトロフェニル基等が挙げられる。
【００１６】前記一般式（ａ）で表されるスルフィド類
の具体例として、シクロペンチルメチルスルフィド、シ
クロヘキシルメチルスルフィド、２−アダマンチルメチ
ルスルフィド、メチルフェニルスルフィド、エチルフェ
ニルスルフィド、ベンジルフェニルスルフィド、メチル
−４−トルイルスルフィド、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニルメチルスルフィド、メチル−２−ナフチルスルフィ
ド、２−クロロフェニルメチルスルフィド、２−ブロモ
フェニルメチルスルフィド、４−ブロモフェニルメチル
スルフィド、メチル−４−ニトロフェニルスルフィド等
が挙げられる。
の具体例として、シクロペンチルメチルスルフィド、シ
クロヘキシルメチルスルフィド、２−アダマンチルメチ
ルスルフィド、メチルフェニルスルフィド、エチルフェ
ニルスルフィド、ベンジルフェニルスルフィド、メチル
−４−トルイルスルフィド、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニルメチルスルフィド、メチル−２−ナフチルスルフィ
ド、２−クロロフェニルメチルスルフィド、２−ブロモ
フェニルメチルスルフィド、４−ブロモフェニルメチル
スルフィド、メチル−４−ニトロフェニルスルフィド等
が挙げられる。
【００１７】また、本発明の方法は、前記一般式（ａ）
におけるＲ1 がアリール基であるスルフィド類、すなわ
ち、下記一般式（ａ−１）：
におけるＲ1 がアリール基であるスルフィド類、すなわ
ち、下記一般式（ａ−１）：
【００１８】
【化１０】
【００１９】で表されるスルフィド類を出発原料とし
て、対応するスルホキシドを製造する場合に特に有効で
ある。この一般式（ａ−１）において、Ｒ2 は前記一般
式（ａ）で定義したとおりであり、Ｒ10は、水素原子、
直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、ハロゲン
原子もしくはニトロ基であり、ｎは１〜５の整数であ
る。Ｒ10の直鎖または分岐状のアルキル基の代表例とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙
げられる。アリール基の代表例としては、フェニル基、
４−トルイル基、２−ナフチル基等が挙げられる。ハロ
ゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ
る。
て、対応するスルホキシドを製造する場合に特に有効で
ある。この一般式（ａ−１）において、Ｒ2 は前記一般
式（ａ）で定義したとおりであり、Ｒ10は、水素原子、
直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、ハロゲン
原子もしくはニトロ基であり、ｎは１〜５の整数であ
る。Ｒ10の直鎖または分岐状のアルキル基の代表例とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙
げられる。アリール基の代表例としては、フェニル基、
４−トルイル基、２−ナフチル基等が挙げられる。ハロ
ゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ
る。
【００２０】この一般式（ａ−１）で表されるスルフィ
ド類の具体例として、メチルフェニルスルフィド、エチ
ルフェニルスルフィド、ベンジルフェニルスルフィド、
メチル４−トルイルスルフィド、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルメチルスルフィド、メチル２−ナフチルスルフ
ィド、２−クロロフェニルメチルスルフィド、２−ブロ
モフェニルメチルスルフィド、４−ブロモフェニルメチ
ルスルフィド、メチル４−ニトロフェニルスルフィド等
が挙げられる。
ド類の具体例として、メチルフェニルスルフィド、エチ
ルフェニルスルフィド、ベンジルフェニルスルフィド、
メチル４−トルイルスルフィド、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルメチルスルフィド、メチル２−ナフチルスルフ
ィド、２−クロロフェニルメチルスルフィド、２−ブロ
モフェニルメチルスルフィド、４−ブロモフェニルメチ
ルスルフィド、メチル４−ニトロフェニルスルフィド等
が挙げられる。
【００２１】本発明の方法は、前記一般式（ａ）で表さ
れるスルフィド類と酸素分子とを反応させる方法であ
る。反応に供される酸素分子は、純酸素あるいは酸素を
含む混合気体である空気であってもよい。酸素は常圧下
に供給してもよいし、また、空気を用いる場合でも、特
に加圧する必要はない。例えば、酸素分圧として、０．
２〜１気圧でよい。しかし、酸素を加圧して反応に用い
てもよい。
れるスルフィド類と酸素分子とを反応させる方法であ
る。反応に供される酸素分子は、純酸素あるいは酸素を
含む混合気体である空気であってもよい。酸素は常圧下
に供給してもよいし、また、空気を用いる場合でも、特
に加圧する必要はない。例えば、酸素分圧として、０．
２〜１気圧でよい。しかし、酸素を加圧して反応に用い
てもよい。
【００２２】本発明において、スルフィド類と酸素分子
の反応は、前記一般式（ｂ）で表されるアルデヒドの共
存下に行なわれる。前記一般式（ｂ）において、Ｒ3 、
Ｒ4およびＲ5 は同一でも異なっていてもよく、水素原
子、直鎖または分岐状のアルキル基であり、置換基を有
していてもよい。この直鎖または分岐状のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基等が挙げられる。
の反応は、前記一般式（ｂ）で表されるアルデヒドの共
存下に行なわれる。前記一般式（ｂ）において、Ｒ3 、
Ｒ4およびＲ5 は同一でも異なっていてもよく、水素原
子、直鎖または分岐状のアルキル基であり、置換基を有
していてもよい。この直鎖または分岐状のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基等が挙げられる。
【００２３】また、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 およびＲ5
とＲ6 は相互に結合して環を形成していてもよく、例え
ば、相互に結合してシクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、シクロオクチル基等の環を形成していてもよい。
とＲ6 は相互に結合して環を形成していてもよく、例え
ば、相互に結合してシクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、シクロオクチル基等の環を形成していてもよい。
【００２４】本発明の方法において、この一般式（ｂ）
で表されるアルデヒドは、１種単独でも２種以上を組み
合わせても用いることができる。
で表されるアルデヒドは、１種単独でも２種以上を組み
合わせても用いることができる。
【００２５】この一般式（ｂ）で表されるアルデヒドの
具体例として、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、イ
ソバレルアルデヒド、１−ヘキサナール、イソブチルア
ルデヒド、ｓｅｃ−ブチルアルデヒド、ピバルアルデヒ
ド等の脂肪族アルデヒドが挙げられる。特に、前記一般
式（ｂ）において、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 がいずれも直
鎖または分岐状のアルキル基もしくはアリール基で表さ
れるアルデヒド、すなわち、３級アルデヒドが、高い光
学収率および化学収率で光学活性スルホキシド類が得ら
れる点で好ましい。さらに、これらの中でも、ピバルア
ルデヒドを用いると、得られる光学活性スルホキシド類
の光学収率が高く、特に好ましい。
具体例として、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、イ
ソバレルアルデヒド、１−ヘキサナール、イソブチルア
ルデヒド、ｓｅｃ−ブチルアルデヒド、ピバルアルデヒ
ド等の脂肪族アルデヒドが挙げられる。特に、前記一般
式（ｂ）において、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 がいずれも直
鎖または分岐状のアルキル基もしくはアリール基で表さ
れるアルデヒド、すなわち、３級アルデヒドが、高い光
学収率および化学収率で光学活性スルホキシド類が得ら
れる点で好ましい。さらに、これらの中でも、ピバルア
ルデヒドを用いると、得られる光学活性スルホキシド類
の光学収率が高く、特に好ましい。
【００２６】本発明の方法において、アルデヒドは、前
記スルフィド類１モルに対し、１〜１０モルの割合で使
用するのが好ましく、３〜８モルの割合で使用するの
が、より好ましい。光学活性スルホキシド類の光学収率
を高く保ち、かつ、十分な化学収率を得るためには、こ
の範囲で反応を行なうことが望ましい。
記スルフィド類１モルに対し、１〜１０モルの割合で使
用するのが好ましく、３〜８モルの割合で使用するの
が、より好ましい。光学活性スルホキシド類の光学収率
を高く保ち、かつ、十分な化学収率を得るためには、こ
の範囲で反応を行なうことが望ましい。
【００２７】また、本発明の方法は、アルデヒドととも
に、前記一般式（ｃ）で表される光学活性マンガン(II
I）錯体触媒を用いて、スルフィド類と酸素分子の反応
を行なう方法である。このマンガン(III) 錯体触媒を表
す一般式（ｃ）において、Ｒ6とＲ7 は異なる基であ
り、それぞれ水素原子、直鎖または分岐状のアルキル基
もしくはアリール基であり、置換基を有していてもよ
い。この直鎖または分岐状のアルキル基の代表例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。アリール基
の代表例としては、フェニル基、４−メトキシフェニル
基、４−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基等が
挙げられる。
に、前記一般式（ｃ）で表される光学活性マンガン(II
I）錯体触媒を用いて、スルフィド類と酸素分子の反応
を行なう方法である。このマンガン(III) 錯体触媒を表
す一般式（ｃ）において、Ｒ6とＲ7 は異なる基であ
り、それぞれ水素原子、直鎖または分岐状のアルキル基
もしくはアリール基であり、置換基を有していてもよ
い。この直鎖または分岐状のアルキル基の代表例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。アリール基
の代表例としては、フェニル基、４−メトキシフェニル
基、４−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基等が
挙げられる。
【００２８】また、２個のＲ6 同士、あるいは２個のＲ
7 同士は相互に結合して環を形成していてもよく、例え
ば、−（ＣＨ2 ）4 −等の基を介して相互に結合して６
員環等の環を形成していてもよい。
7 同士は相互に結合して環を形成していてもよく、例え
ば、−（ＣＨ2 ）4 −等の基を介して相互に結合して６
員環等の環を形成していてもよい。
【００２９】さらに、Ｒ8 は、直鎖または分岐状のアル
キル基、アリール基もしくはアルコキシ基であり、置換
基を有していてもよい。直鎖または分岐状のアルキル基
の代表例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ
る。アリール基としては、例えば、フェニル基、メシチ
ル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル
基、ナフチル基等が挙げられる。アルコキシ基の代表例
としては、メトキシ基、エトキシ基、シクロペントキシ
基、シクロヘキソキシ基、イソボルノキシ基等が挙げら
れる。
キル基、アリール基もしくはアルコキシ基であり、置換
基を有していてもよい。直鎖または分岐状のアルキル基
の代表例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ
る。アリール基としては、例えば、フェニル基、メシチ
ル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル
基、ナフチル基等が挙げられる。アルコキシ基の代表例
としては、メトキシ基、エトキシ基、シクロペントキシ
基、シクロヘキソキシ基、イソボルノキシ基等が挙げら
れる。
【００３０】また、Ｒ9 は、直鎖または分岐状のアルキ
ル基もしくはアリール基であり、置換基を有していても
よい。直鎖または分岐状のアルキル基の代表例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。アリール基
の代表例としては、フェニル基、メシチル基、４−メト
キシフェニル基、４−クロロフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。
ル基もしくはアリール基であり、置換基を有していても
よい。直鎖または分岐状のアルキル基の代表例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。アリール基
の代表例としては、フェニル基、メシチル基、４−メト
キシフェニル基、４−クロロフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。
【００３１】また、Ｘ- は陰イオンを表す。この陰イオ
ンの具体例としては、Ｆ- 、Ｃｌ-、Ｂｒ- 、Ｐ
Ｆ6 - 、ＣｌＯ4 - 、ＢＦ4 - 、ＳＯ4 2- 等が挙げら
れる。
ンの具体例としては、Ｆ- 、Ｃｌ-、Ｂｒ- 、Ｐ
Ｆ6 - 、ＣｌＯ4 - 、ＢＦ4 - 、ＳＯ4 2- 等が挙げら
れる。
【００３２】本発明の方法において、この一般式（ｃ）
で表される光学活性マンガン(III)錯体触媒は、１種単
独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。
で表される光学活性マンガン(III)錯体触媒は、１種単
独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００３３】この一般式（ｃ）で表される光学活性マン
ガン(III）錯体触媒の具体例として、下記式（ｅ）〜
（ｉ）：
ガン(III）錯体触媒の具体例として、下記式（ｅ）〜
（ｉ）：
【００３４】
【化１１】
【００３５】で表されるものなどが挙げられる。
【００３６】本発明の方法に用いるマンガン(III）錯体
触媒は、公知の方法により調製できる。例えば、L. J.
Boucher et al., Inorg. Chem., 16, 1360 (1977) 、T.
Matsushita et al., Bull. Chem.Soc. Jpn., 54, 3743
(1977) 、あるいは、T. Katsuki et al., Tetrahedron
Lett., 32, 1055 (1991) に報告された方法にしたがっ
て調製することができる。
触媒は、公知の方法により調製できる。例えば、L. J.
Boucher et al., Inorg. Chem., 16, 1360 (1977) 、T.
Matsushita et al., Bull. Chem.Soc. Jpn., 54, 3743
(1977) 、あるいは、T. Katsuki et al., Tetrahedron
Lett., 32, 1055 (1991) に報告された方法にしたがっ
て調製することができる。
【００３７】本発明の方法において、このマンガン(II
I) 錯体触媒は、高い光学収率および化学収率でスルホ
キシドを得るためには、スルフィド類１モルに対し、１
〜３０モル％の割合で使用するのが好ましく、５〜２０
モル％の割合で使用するのが、より好ましい。
I) 錯体触媒は、高い光学収率および化学収率でスルホ
キシドを得るためには、スルフィド類１モルに対し、１
〜３０モル％の割合で使用するのが好ましく、５〜２０
モル％の割合で使用するのが、より好ましい。
【００３８】本発明の方法において、スルフィド類と酸
素分子の反応に際して、溶媒を用いてもよい。用いられ
る溶媒は、特に限定されず、脂肪族炭化水素系溶媒、脂
環式炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケト
ン系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、芳香族炭
化水素系溶媒が有効であるが、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオ
ロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等の芳香族炭
化水素系溶媒が特に好ましい。
素分子の反応に際して、溶媒を用いてもよい。用いられ
る溶媒は、特に限定されず、脂肪族炭化水素系溶媒、脂
環式炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケト
ン系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、芳香族炭
化水素系溶媒が有効であるが、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオ
ロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等の芳香族炭
化水素系溶媒が特に好ましい。
【００３９】また、溶媒量は、スルフィド類１ミリモル
に対し、溶媒１〜５０ｍｌを用いることが好ましい。
に対し、溶媒１〜５０ｍｌを用いることが好ましい。
【００４０】反応温度は、０〜６０℃が好ましく、１５
〜４０℃がより好ましい。また、反応時間は、通常、１
〜５０時間で、反応の進行状況は、薄層クロマトグラフ
ィー（ＴＬＣ）により確認できる。
〜４０℃がより好ましい。また、反応時間は、通常、１
〜５０時間で、反応の進行状況は、薄層クロマトグラフ
ィー（ＴＬＣ）により確認できる。
【００４１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは
ない。
るが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００４２】（実施例１） 光学活性配位子の合成 （Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン１．
９１ｇ（９．０ｍｍｏｌ) と、１，２−ジクロロエタン
１３５ｍｌと、エタノール６５ｍｌとの混合溶液に、３
−ホルミル−２，４−ジオキソペンタン２．５６ｇ（２
０．０ｍｍｏｌ) を加え、７０℃で５時間撹拌して反応
させた。放冷後、溶媒を減圧下で除去してから、得られ
た粗生成物を酢酸エチルに溶解させ、この溶液にヘキサ
ンを加えて、固体を生成させた。生成した固体を濾別
し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥して光学活性
配位子を得た。２．４１ｇ（収率：６２％）
９１ｇ（９．０ｍｍｏｌ) と、１，２−ジクロロエタン
１３５ｍｌと、エタノール６５ｍｌとの混合溶液に、３
−ホルミル−２，４−ジオキソペンタン２．５６ｇ（２
０．０ｍｍｏｌ) を加え、７０℃で５時間撹拌して反応
させた。放冷後、溶媒を減圧下で除去してから、得られ
た粗生成物を酢酸エチルに溶解させ、この溶液にヘキサ
ンを加えて、固体を生成させた。生成した固体を濾別
し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥して光学活性
配位子を得た。２．４１ｇ（収率：６２％）
【００４３】光学活性Ｍｎ(III) 錯体触媒の合成 上記の通りに調製した光学活性配位子４３２ｍｇ（１．
０ｍｍｏｌ) の１，２−ジクロロエタン（２８ｍｌ) と
エタノール（７ｍｌ）の混合溶液に、酢酸マンガン(II
I) 二水和物８０４ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、７
時間加熱還流した。放冷後、塩化リチウム２５４ｍｇ
（６ｍｍｏｌ）を加え、再び１０時間加熱還流した。放
冷後、溶媒を減圧下で除去してから、得られた粗生成物
を、アセトンと塩化メチレンを溶媒に用いたシリカゲル
カラムクロマトグラフィーによって精製し、茶色固体と
して、前記式（ｅ）で表される光学活性Ｍｎ(III) 錯体
触媒１８８ｍｇ（収率：３６％）を得た。
０ｍｍｏｌ) の１，２−ジクロロエタン（２８ｍｌ) と
エタノール（７ｍｌ）の混合溶液に、酢酸マンガン(II
I) 二水和物８０４ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、７
時間加熱還流した。放冷後、塩化リチウム２５４ｍｇ
（６ｍｍｏｌ）を加え、再び１０時間加熱還流した。放
冷後、溶媒を減圧下で除去してから、得られた粗生成物
を、アセトンと塩化メチレンを溶媒に用いたシリカゲル
カラムクロマトグラフィーによって精製し、茶色固体と
して、前記式（ｅ）で表される光学活性Ｍｎ(III) 錯体
触媒１８８ｍｇ（収率：３６％）を得た。
【００４４】スルフィドの不斉酸化反応 得られた光学活性Ｍｎ(III) 錯体触媒３１ｍｇ（０．０
６ｍｍｏｌ, １２ｍｏｌ％) のベンゼン溶液（１．５ｍ
ｌ）に、メチル−４−トルイルスルフィド６９ｍｇ
（０．５ｍｍｏｌ）とピバルアルデヒド１２９ｍｇ
（１．５ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液（０．５ｍｌ）を、
室温下、酸素雰囲気のもとで、撹拌して反応させた。反
応の追跡は、ＴＬＣを用いて生成物を確認しながら行な
った。反応終了後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製すると、油状物として、メチル−４
−トルイルスルホキシド５８ｍｇが得られた。（収率：
７５％）
６ｍｍｏｌ, １２ｍｏｌ％) のベンゼン溶液（１．５ｍ
ｌ）に、メチル−４−トルイルスルフィド６９ｍｇ
（０．５ｍｍｏｌ）とピバルアルデヒド１２９ｍｇ
（１．５ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液（０．５ｍｌ）を、
室温下、酸素雰囲気のもとで、撹拌して反応させた。反
応の追跡は、ＴＬＣを用いて生成物を確認しながら行な
った。反応終了後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製すると、油状物として、メチル−４
−トルイルスルホキシド５８ｍｇが得られた。（収率：
７５％）
【００４５】また、光学純度の決定は、光学活性ＨＰＬ
Ｃカラムを用いて、ＨＰＬＣで行なった。その結果、得
られたスルホキシドの光学純度は、２１％eeであること
がわかった。
Ｃカラムを用いて、ＨＰＬＣで行なった。その結果、得
られたスルホキシドの光学純度は、２１％eeであること
がわかった。
【００４６】（実施例２〜１０）各例において、溶媒と
してベンゼンを用いる代わりに、それぞれ酢酸エチル、
１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、アセトニト
リル、メタノール、トルエン、ｍ−キシレン、フルオロ
ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンを用いて反応を
行なった以外は、実施例１と同様にして行い、スルホキ
シドを得た。結果を表１に示す。
してベンゼンを用いる代わりに、それぞれ酢酸エチル、
１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、アセトニト
リル、メタノール、トルエン、ｍ−キシレン、フルオロ
ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンを用いて反応を
行なった以外は、実施例１と同様にして行い、スルホキ
シドを得た。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】（実施例１１〜１５）各例において、用い
る溶媒の量を、それぞれ合計１ｍｌ、４ｍｌ、８ｍｌ、
１２ｍｌ、１８ｍｌに変えて反応を行なった以外は、実
施例１と同様にして行い、スルホキシドを得た。結果を
表２に示す。
る溶媒の量を、それぞれ合計１ｍｌ、４ｍｌ、８ｍｌ、
１２ｍｌ、１８ｍｌに変えて反応を行なった以外は、実
施例１と同様にして行い、スルホキシドを得た。結果を
表２に示す。
【００４９】
【００５０】（実施例１６〜１８）各例において、用い
る触媒の量を、それぞれ３ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％、１８
ｍｏｌ％に変えて反応を行なった以外は、実施例１と同
様にして行い、スルホキシドを得た。結果を表３に示
す。
る触媒の量を、それぞれ３ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％、１８
ｍｏｌ％に変えて反応を行なった以外は、実施例１と同
様にして行い、スルホキシドを得た。結果を表３に示
す。
【００５１】
【００５２】（実施例１９）メチル−４−トルイルスル
フィド６９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の代わりに２−ブロ
モフェニルメチルスルフィド１０２ｍｇ（０．５ｍｍｏ
ｌ）を用い、ベンゼン合計２ｍｌの代わりにｍ−キシレ
ン合計８ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様にして行
い、２−ブロモフェニルメチルスルホキシドを油状物と
して得た。結果を表４に示す。なお、光学純度の決定
は、光学活性ＨＰＬＣカラムを用いてＨＰＬＣで行っ
た。スルホキシド収率：７３％、光学収率：５２％ee
フィド６９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の代わりに２−ブロ
モフェニルメチルスルフィド１０２ｍｇ（０．５ｍｍｏ
ｌ）を用い、ベンゼン合計２ｍｌの代わりにｍ−キシレ
ン合計８ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様にして行
い、２−ブロモフェニルメチルスルホキシドを油状物と
して得た。結果を表４に示す。なお、光学純度の決定
は、光学活性ＨＰＬＣカラムを用いてＨＰＬＣで行っ
た。スルホキシド収率：７３％、光学収率：５２％ee
【００５３】（実施例２０〜２２）各例において、アル
デヒドとしてピバルアルデヒドを用いる代わりに、それ
ぞれイソブチルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イ
ソバレルアルデヒドを用いて反応を行なった以外は、実
施例１９と同様にして行い、スルホキシドを得た。結果
を表４に示す。
デヒドとしてピバルアルデヒドを用いる代わりに、それ
ぞれイソブチルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イ
ソバレルアルデヒドを用いて反応を行なった以外は、実
施例１９と同様にして行い、スルホキシドを得た。結果
を表４に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】（実施例２３〜２４）各例において、用い
るアルデヒドの量を、それぞれスルフィドに対して６当
量、８当量に変えて反応を行なった以外は、実施例１９
と同様にして行い、スルホキシドを得た。結果を表５に
示す。
るアルデヒドの量を、それぞれスルフィドに対して６当
量、８当量に変えて反応を行なった以外は、実施例１９
と同様にして行い、スルホキシドを得た。結果を表５に
示す。
【００５６】 注 ＊１：スルフィド類に対するピバルアルデヒドの当量数
【００５７】（実施例２５）実施例１において、３−ホ
ルミル−２，４−ジオキソペンタンを用いる代わりに、
２−ホルミル−１−（１’，３’，５’−トリメチルフ
ェニル）−１，３−ジオキソブタンを用いる以外は、実
施例１と同様にして行い、光学活性配位子および、前記
式（ｆ）で表される光学活性Ｍｎ(III) 錯体を調製し
た。これを触媒として用いる以外は、実施例１９と同様
にして行い、スルホキシドを得た。結果を表６に示す。
ルミル−２，４−ジオキソペンタンを用いる代わりに、
２−ホルミル−１−（１’，３’，５’−トリメチルフ
ェニル）−１，３−ジオキソブタンを用いる以外は、実
施例１と同様にして行い、光学活性配位子および、前記
式（ｆ）で表される光学活性Ｍｎ(III) 錯体を調製し
た。これを触媒として用いる以外は、実施例１９と同様
にして行い、スルホキシドを得た。結果を表６に示す。
【００５８】（実施例２６） 光学活性Ｍｎ(III) 錯体触媒の合成 （Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン６４
０ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）と、塩化メチレン１５ｍｌ
と、メタノール１５ｍｌとの混合溶液に、酢酸マンガン
(III) 二水和物６８０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し
た後、２−ホルミル−３−オキソブタン酸エチル１．１
２ｇ（６．０ｍｍｏｌ) の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液
を加え、４０℃で1 時間撹拌して反応させた。放冷後、
塩化リチウム３２０ｍｇ（７．６ｍｍｏｌ）を加え、再
び４０℃に加熱し、さらに1 時間撹拌して反応させた。
放冷後、反応混合物を濃縮し、塩化メチレン―水で抽出
操作を行ない、有機層として塩化メチレン溶液を分離
し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次に、塩化
メチレン溶液を濃縮した後、クロロホルムを加え、さら
に、エーテルをゆっくり加えて、固体を生成させた。生
成した固体を濾別し、エーテルで洗浄した後、減圧下乾
燥し、茶色固体として、前記式（ｇ）で表される光学活
性Ｍｎ(III) 錯体触媒７８０ｍｇ（収率：５４％) を得
た。
０ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）と、塩化メチレン１５ｍｌ
と、メタノール１５ｍｌとの混合溶液に、酢酸マンガン
(III) 二水和物６８０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し
た後、２−ホルミル−３−オキソブタン酸エチル１．１
２ｇ（６．０ｍｍｏｌ) の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液
を加え、４０℃で1 時間撹拌して反応させた。放冷後、
塩化リチウム３２０ｍｇ（７．６ｍｍｏｌ）を加え、再
び４０℃に加熱し、さらに1 時間撹拌して反応させた。
放冷後、反応混合物を濃縮し、塩化メチレン―水で抽出
操作を行ない、有機層として塩化メチレン溶液を分離
し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次に、塩化
メチレン溶液を濃縮した後、クロロホルムを加え、さら
に、エーテルをゆっくり加えて、固体を生成させた。生
成した固体を濾別し、エーテルで洗浄した後、減圧下乾
燥し、茶色固体として、前記式（ｇ）で表される光学活
性Ｍｎ(III) 錯体触媒７８０ｍｇ（収率：５４％) を得
た。
【００５９】スルフィドの不斉酸化反応 前記式（ｇ）で表される光学活性Ｍｎ(III) 錯体を触媒
として用いる以外は、実施例１９と同様にして行い、ス
ルホキシドを得た。結果を表６に示す。
として用いる以外は、実施例１９と同様にして行い、ス
ルホキシドを得た。結果を表６に示す。
【００６０】（実施例２７）２−ホルミル−３−オキソ
ブタン酸エチルを用いる代わりに、２−ホルミル−３−
オキソブタン酸シクロペンチルを用いる以外は、実施例
２６と同様にして、前記式（ｈ）で表される光学活性Ｍ
ｎ(III) 錯体を調製した。これを触媒として用いる以外
は、実施例１９と同様にして行い、スルホキシドを得
た。結果を表６に示す。
ブタン酸エチルを用いる代わりに、２−ホルミル−３−
オキソブタン酸シクロペンチルを用いる以外は、実施例
２６と同様にして、前記式（ｈ）で表される光学活性Ｍ
ｎ(III) 錯体を調製した。これを触媒として用いる以外
は、実施例１９と同様にして行い、スルホキシドを得
た。結果を表６に示す。
【００６１】（実施例２８）２−ホルミル−３−オキソ
ブタン酸エチルを用いる代わりに、２−ホルミル−３−
オキソブタン酸イソボルニルを用いる以外は、実施例２
６と同様にして行い、前記式（ｉ）で表される光学活性
Ｍｎ(III) 錯体を調製した。これを触媒として用いる以
外は、実施例１９と同様にして行い、スルホキシドを得
た。結果を表６に示す。
ブタン酸エチルを用いる代わりに、２−ホルミル−３−
オキソブタン酸イソボルニルを用いる以外は、実施例２
６と同様にして行い、前記式（ｉ）で表される光学活性
Ｍｎ(III) 錯体を調製した。これを触媒として用いる以
外は、実施例１９と同様にして行い、スルホキシドを得
た。結果を表６に示す。
【００６２】
【００６３】（実施例２９〜３７）各例において、スル
フィドとして２−ブロモフェニルメチルスルフィドを用
いる代わりに、それぞれメチルフェニルスルフィド、エ
チルフェニルスルフィド、ベンジルフェニルスルフィ
ド、メチル−４−トルイルスルフィド、４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニルメチルスルフィド、メチル2-ナフチルス
ルフィド、２−クロロフェニルメチルスルフィド、４−
ブロモフェニルメチルスルフィド、メチル4-ニトロフェ
ニルスルフィドを用いて反応を行なった以外は、実施例
２５と同様にして行い、スルホキシドを得た。なお、光
学純度の決定は、光学活性ＨＰＬＣカラムを用いてＨＰ
ＬＣで行った。結果を表７に示す。
フィドとして２−ブロモフェニルメチルスルフィドを用
いる代わりに、それぞれメチルフェニルスルフィド、エ
チルフェニルスルフィド、ベンジルフェニルスルフィ
ド、メチル−４−トルイルスルフィド、４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニルメチルスルフィド、メチル2-ナフチルス
ルフィド、２−クロロフェニルメチルスルフィド、４−
ブロモフェニルメチルスルフィド、メチル4-ニトロフェ
ニルスルフィドを用いて反応を行なった以外は、実施例
２５と同様にして行い、スルホキシドを得た。なお、光
学純度の決定は、光学活性ＨＰＬＣカラムを用いてＨＰ
ＬＣで行った。結果を表７に示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、酸化剤として安
全で安価な酸素分子を用い、スルフィド類から光学活性
スルホキシドを製造することができる。この光学活性ス
ルホキシドは、医薬品、または農薬などの生理活性化合
物の合成中間体となる光学活性体を合成する際に、光学
活性点の導入に対して有用な反応試剤となる。
全で安価な酸素分子を用い、スルフィド類から光学活性
スルホキシドを製造することができる。この光学活性ス
ルホキシドは、医薬品、または農薬などの生理活性化合
物の合成中間体となる光学活性体を合成する際に、光学
活性点の導入に対して有用な反応試剤となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 山 田 徹 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井石油化学工業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（ａ）： 【化１】 ［式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに異なる基を示し、直鎖
または分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基もしくは
アリール基であり、置換基を有していてもよい］で表さ
れるスルフィド類を、酸素分子と、一般式（ｂ）： 【化２】 ［式中、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は同一でも異なっていて
もよく、水素原子、直鎖または分岐状のアルキル基であ
り、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 、またはＲ5 とＲ3 は相互
に結合して環を形成していてもよい］で表されるアルデ
ヒドの共存下、一般式（ｃ）： 【化３】 ［式中、Ｒ6 およびＲ7 は異なる基であり、それぞれ水
素原子、直鎖または分岐状のアルキル基またはアリール
基であり、置換基を有していてもよく、２個のＲ6 同
士、あるいは２個のＲ7同士は相互に結合して環を形成
していてもよい。Ｒ8 は直鎖または分岐状のアルキル
基、アリール基、またはアルコキシ基であり、置換基を
有していてもよい。Ｒ9 は直鎖または分岐状のアルキル
基またはアリール基であり、置換基を有していてもよ
い。Ｘ- は陰イオンを表す］で表される光学活性マンガ
ン(III）錯体触媒の存在下に反応させる工程を有する、
一般式（ｄ）： 【化４】 ［式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記一般式（ａ）で定義した
とおりであり、＊は光学活性点を示す］で表される光学
活性スルホキシド類の製造方法。 - 【請求項２】前記スルフィド類が、下記一般式（ａ−
１）： 【化５】 ［式中、Ｒ2 は前記一般式（ａ）で定義したとおりであ
り、Ｒ10は、水素原子、直鎖または分岐状のアルキル
基、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基であ
り、ｎは１〜５の整数である］で表され、請求項１に記
載の光学活性スルホキシド類の製造方法。 - 【請求項３】前記アルデヒドが、前記一般式（ｂ）にお
いて、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 が、いずれも直鎖または分
岐状のアルキル基もしくはアリール基である請求項１ま
たは２に記載の光学活性スルホキシド類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7017791A JPH08208596A (ja) | 1995-02-06 | 1995-02-06 | 光学活性スルホキシド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7017791A JPH08208596A (ja) | 1995-02-06 | 1995-02-06 | 光学活性スルホキシド類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208596A true JPH08208596A (ja) | 1996-08-13 |
Family
ID=11953544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7017791A Withdrawn JPH08208596A (ja) | 1995-02-06 | 1995-02-06 | 光学活性スルホキシド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08208596A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102617415A (zh) * | 2012-02-20 | 2012-08-01 | 常熟理工学院 | 一种利用氧气氧化有机硫化物的反应方法 |
| CN104447440A (zh) * | 2013-09-12 | 2015-03-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化不对称氧化硫醚的方法 |
| CN105503673A (zh) * | 2014-09-25 | 2016-04-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化不对称氧化硫醚制备手性亚砜的方法 |
-
1995
- 1995-02-06 JP JP7017791A patent/JPH08208596A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102617415A (zh) * | 2012-02-20 | 2012-08-01 | 常熟理工学院 | 一种利用氧气氧化有机硫化物的反应方法 |
| CN104447440A (zh) * | 2013-09-12 | 2015-03-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化不对称氧化硫醚的方法 |
| CN104447440B (zh) * | 2013-09-12 | 2016-05-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化不对称氧化硫醚的方法 |
| CN105503673A (zh) * | 2014-09-25 | 2016-04-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化不对称氧化硫醚制备手性亚砜的方法 |
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