WO2023247697A1 - Nouveaux composes a base de fer, leurs procedes de preparation et leur utilisation comme catalyseurs - Google Patents

Nouveaux composes a base de fer, leurs procedes de preparation et leur utilisation comme catalyseurs Download PDF

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WO2023247697A1
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Jérôme HANNEDOUCHE
Sophie BEZZENINE
Richard GIL
Donghuang CHEN
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Universite Paris-Saclay
Centre National De La Recherche Scientifique
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Definitions

  • the present invention relates to the synthesis of new iron-based compounds, their preparation processes and their use as catalysts.
  • Iron is a cheap, abundant, easily available and low-toxic metal (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 12150) and tends to replace palladium in the chemical industries. Indeed, iron offers many advantages from a sustainable development point of view. Additionally, iron is one of the few base metals that has been successfully tested as a catalyst in industrial cross-coupling processes on the kilogram scale. Iron ⁇ -dicetiminate complexes have already been used to catalyze hydroamination reactions (Chem. Eur. J. 2019, 25, 835-844). The use of such iron complexes requires working in a controlled atmosphere, in the absence of humidity and ambient air, in “glove box” type equipment. (Chem. Eur. J. 2019, 25, 835-844), which represents a constraint which makes these catalysts difficult to use on an industrial scale.
  • metal catalysis is a means of accelerating, or even making possible certain reactions and of accessing a large number of compounds at production costs much lower than conventional organic synthesis routes, these sometimes requiring a number important steps.
  • requirements for residual metals in products intended for humans, particularly in products for pharmaceutical use currently represent an obstacle to the use of metal catalysis in the manufacture of such products.
  • the Suzuki-Miyaura coupling is used in nearly 25% of drug syntheses based on small molecules and represents 40% of carbon-carbon bond formation reactions while other cross-coupling reactions account for less than 5%.
  • this coupling is mainly limited to couplings between 2 partners carrying an sp 2 (or even sp) hybridized carbon leading to the formation of molecules with planar geometry.
  • the ease of elimination of Pd(II)-alkyl intermediates formed during the coupling reaction prevents its widespread extension to coupling partners bearing sp 3 hybridized carbons.
  • the ligands used to stabilize these catalysts commonly used in industry are phosphorus-based ligands. Since nitrogen is more abundant than phosphorus, chemists are turning to the design of nitrogen-based ligands because it is an advantage from a sustainable development point of view.
  • iron-based catalysts for Suzuki-Miyaura coupling have been described in the state of the art, few have been reported to be effective for the coupling of partners bearing sp 3 hybridized carbons.
  • coupling with halides tertiary The latter are generally halides that are difficult to couple because of their steric hindrance.
  • the object of the invention is to remedy the problem mentioned above and to allow the creation of C(sp 3 )-C(sp 2 ) and C(sp 3 )-C(sp 3 ) bonds.
  • An object of the present invention relates to new iron iminoanilide compounds
  • Another object of the invention is the use of imino-iron anilide complexes to catalyze the formation of carbon-carbon bonds, in particular, the Suzuki-Miyaura reaction.
  • the invention also aims to provide a catalyst stable in ambient air allowing the creation of carbon-carbon bonds.
  • Another object of the invention is to provide methods for preparing iron imino-anilide complexes which can be advantageous in the Suzuki-Miyaura reaction.
  • Another object of the invention is to provide new compounds prepared with iron imino-anilide complexes.
  • the present invention relates to the use of at least one of the compounds of general formula (I) below: in which :
  • M is a coordinating solvent p is chosen from 1, 2, 3, 4 or a decimal number which can vary by a value greater than 0 but less than 4
  • B, C, D, and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group.
  • a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s) in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) as catalysts for coupling reactions.
  • A can represent X, this group X being chosen from a chlorine or bromine atom , E, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 , A advantageously represents X.
  • A advantageously represents XX(Li-X)-(M) p .
  • coordinating solvent we mean any solvent capable of stabilizing the electronic vacancy of a metal cation by giving up part of its negative charge using a non-binding doublet.
  • the coordinating solvent is selected from the group consisting of diethyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, tetrahydrofuran, tertbutylmethylether, tertbutylethylether, methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, tert-amyl methyl ether or anisole, preferably tetrahydrofuran.
  • p which can take the values of 1, 2, 3, 4 or a decimal number which can vary by a value greater than 0 but less than 4, preferably 1.
  • A represents two acetyloacetonate groups, the compounds do not degrade or lose their properties under the action of ambient air.
  • ambient air refers to the surrounding air naturally present in the atmosphere, the composition of which may vary depending on location or altitude.
  • linear we mean the carbon atoms of the alkyl chain, with the exception of those located at the ends of the chain, are all linked one by one through a carbon-carbon bond, in such a way as to that each carbon atom has only two carbon-carbon bonds, that the carbon atom at the beginning of the chain has a single carbon-carbon bond with the rest of the chain and that the carbon atom at the end of the chain includes only one carbon-carbon bond.
  • branched means that each carbon atom of the alkyl chain can comprise 3 to 4 carbon-carbon bonds.
  • catalyst we mean a chemical substance which allows, directly or after transformation by another chemical substance, to activate or make possible a chemical reaction.
  • the expression “coupling reaction” designates a carbon-carbon bond formation reaction making it possible to achieve the association of two carbon units and comprising at least one transmetallation step and at least one reductive elimination step.
  • the coupling reaction also designates a carbon-carbon bond formation reaction making it possible to achieve the association of two carbon units and comprising at least one monoelectronic oxidative addition step or a bielectronic oxidative addition step, at least a transmetallation step and at least one reductive elimination step.
  • the invention relates to the use, as defined above, as a catalyst for carrying out a reaction chosen from carbon-carbon bond formation reactions, using an organoboron or an organomagnesium or an organozinc or an organotin, in particular for the implementation of the Suzuki-Miyaura reaction.
  • organicboron is meant an organic compound comprising at least one bond between a carbon atom and a boron atom.
  • organic compound comprising a boronic acid function or a boronic ester function.
  • organomagnesium is meant an organic compound comprising at least one bond between a carbon atom and a magnesium atom.
  • a carbon atom for example, without limitation, we can cite the Grignard reagent.
  • organozincic designates an organic compound comprising at least one bond between a carbon atom and a zinc atom.
  • organic compound designates an organic compound comprising at least one bond between a carbon atom and a tin atom.
  • the invention relates to the use, as defined above, for the implementation of the Suzuki-Miyaura, Kumada and Sonogashira reactions, in particular for the implementation of the reaction by Suzuki-Miyaura.
  • the invention relates to the use, as defined above, of at least one of the compounds of general formula (I) following:
  • A is chosen from: an -X group in which X is chosen from o a chlorine atom o a bromine atom a group in which :
  • ⁇ M is a coordinating solvent
  • ⁇ p is chosen from 1, 2, 3, 4 or a decimal number which can vary by a value greater than 0 but less than 4 a grouping
  • B, C, D, and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, an alkyl group linear or branched of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a dialkylamino group linear or branched from 2 to 20 carbon atoms when A corresponds to the group then R 1 , R 5 , R 6 , and R 10 , identical or different, are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl group CF 3 , a linear or branched alkyl group of 1 or 2 or 4 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkyla
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, the compound of the following formula being excluded:
  • the invention relates to the use, as defined above, of at least one of the compounds of general formula (la): in which :
  • X is chosen from a chlorine atom a bromine atom
  • B, C, D, and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon, in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 10 atoms of carbon
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl group CF 3 , a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a group linear or branched alkoxyl of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) as catalysts for coupling reactions.
  • This structure corresponds to the presence of steric hindrance around the iron atom due to the groups B, C, D, E, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R9 and R10
  • Axis (I) creates symmetry between C and D, and between B and E.
  • Axis (II) includes the carbon carrying R 3 and the carbon carrying nitrogen of the same phenyl group, and creates symmetry between R 1 and R 5 , and between R 2 and R 4 .
  • Axis (III) comprises the carbon carrying R 8 and the carbon carrying the nitrogen of the same phenyl group, and creates a symmetry between R 6 and R 10 , and between R 7 and R 9 .
  • the invention relates to the use, as defined above, of at least one of the compounds of general formula (Ib) following: in which :
  • X is chosen from a chlorine atom a bromine atom
  • p is chosen from 1, 2, 3, 4 or a decimal number that can vary by a value greater than 0 but less than 4
  • B, C, D, and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group.
  • a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s) in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) as catalysts for coupling reactions.
  • This structure corresponds to the absence of steric hindrance, or to the presence of a low steric hindrance around the iron atom due to the groups B, C, D, E, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R5 , R6 , R7 , R8 , R9 and R10
  • the compound of formula (Ib) has the following formula:
  • Axis (I) creates symmetry between C and D, and between B and E.
  • Axis (II) includes the carbon carrying R 3 and the carbon carrying nitrogen of the same phenyl group, and creates symmetry between R 1 and R 5 , and between R 2 and R 4 .
  • Axis (III) comprises the carbon carrying R 8 and the carbon carrying the nitrogen of the same phenyl group, and creates a symmetry between R 6 and R 10 , and between R 7 and R 9 .
  • the invention concerns the use, as defined above, the use of at least one of the compounds of general formula (the) following: in which :
  • B, C, D, and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon, in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 atoms of carbon •
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) as catalysts for coupling reactions.
  • Axis (I) creates symmetry between C and D, and between B and E.
  • Axis (II) includes the carbon carrying R 3 and the carbon carrying nitrogen of the same phenyl group, and creates symmetry between R 1 and R 5 , and between R 2 and R 4 .
  • Axis (III) comprises the carbon carrying R 8 and the carbon carrying the nitrogen of the same phenyl group, and creates a symmetry between R 6 and R 10 , and between R 7 and R 9 .
  • the invention concerns the use, as defined above, the use, of at least one of the compounds, of the following general formula (la):
  • X is chosen from a chlorine atom a bromine atom
  • B, C, D and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a CF 3 trifluoromethyl group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, one at least groups B, C, D or E being different from the others.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, on the condition that: R 1 is different from R 5 and/or R 2 is different from R 4 and R 6 is different from R 10 and/or R 7 is different from R 9
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) as catalysts for coupling reactions.
  • This particular embodiment corresponds to an absence of symmetry with respect to the axis (I), the axis
  • the invention concerns the use, as defined above, the use, of at least one of the compounds, of the following general formula (la):
  • X is chosen from a chlorine atom a bromine atom
  • B, C, D and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a CF 3 trifluoromethyl group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, one at least groups B, C, D or E being different from the others
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, provided that:
  • R 1 is different from R 5 and/or R 2 is different from R 4 and
  • R 6 is identical to R 10 and R 7 is identical to R 9 or
  • ⁇ R 6 is different from R 10 and/or R 7 is different from R 9 and
  • R 1 is identical to R 5 and R 2 is identical to R 4
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) as catalysts for coupling reactions.
  • This particular embodiment corresponds to the absence of symmetry with respect to axis (I) and axis (II), and the presence of symmetry with respect to axis (III).
  • the invention concerns the use, as defined above, the use of at least one of the compounds, of the following general formula (la):
  • X is chosen from a chlorine atom a bromine atom
  • B, C, D and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a CF 3 trifluoromethyl group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, one at least groups B, C, D or E being different from the others
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, on the condition that: R 1 is identical to R 5 R 2 is identical to R 4 R 6 is identical to R 10 R 7 is identical at R 9
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) as catalysts for coupling reactions.
  • This particular embodiment corresponds to the absence of symmetry with respect to the axis (I). It also corresponds to the presence of symmetry with respect to axis (II) and axis (III)
  • the invention concerns the use, as defined above, the use, of at least one of the compounds, of the following general formula (la):
  • X is chosen from a chlorine atom a bromine atom
  • B, C, D and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a CF 3 trifluoromethyl group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, subject to reservation B is identical to E and D is identical to C
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, on the condition that: R 1 is different from R 5 and/or R 2 is different from R 4 and R 6 is different from R 10 and/or R 7 is different from R 9
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) as catalysts for coupling reactions.
  • This particular embodiment corresponds to the presence of symmetry with respect to the axis (I). It also corresponds to the absence of symmetry with respect to axis (II) and axis (III)
  • the invention relates to the use, as defined above, the use of at least one of the compounds of general formula (la):
  • X is chosen from a chlorine atom a bromine atom
  • B, C, D and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a CF 3 trifluoromethyl group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, subject to reservation B is identical to E and D is identical to C
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, on the condition that: R 1 is different from R 5 and/or R 2 is different from R 4 and R 6 is identical to R 10 and R 7 is identical to R 9 or R 6 is different from R 10 and/or R 7 is different from R 9 and R 1 is identical to R 5 and R 2 is identical to R 4
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) as catalysts for coupling reactions.
  • This particular embodiment corresponds to the presence of symmetry with respect to axis (I) and axis (III). It also corresponds to the absence of symmetry with respect to the axis (II).
  • the invention concerns the use, as defined above, the use, of at least one of the compounds, of the following general formula (la):
  • X is chosen from a chlorine atom a bromine atom
  • B, C, D and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a CF 3 trifluoromethyl group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, subject to reservation B is identical to E and D is identical to C
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, on the condition that: R 1 is identical to R 5 R 2 is identical to R 4 R 6 is identical to R 10 R 7 is identical at R 9
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) as catalysts for coupling reactions.
  • This particular embodiment corresponds to the presence of symmetry with respect to axis (I), axis (II) and axis (III).
  • the invention relates to the use, as defined above, the use of at least one of the compounds of general formula (la):
  • X is chosen from a chlorine atom a bromine atom
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) as catalysts for coupling reactions.
  • This particular embodiment corresponds to the presence of 4 fluorine atoms on the phenyl group carrying the groups B, C, D and E. This has the consequence of modifying the electronic properties of the iron atom of the catalyst.
  • the invention relates to the use, as defined above, the use, of at least one of the compounds, of general formula (Ib) following:
  • X is chosen from a chlorine atom a bromine atom
  • p is chosen from 1, 2, 3, 4 or a decimal number that can vary by a value greater than 0 but less than 4
  • B, C, D and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a CF 3 trifluoromethyl group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, one at least groups B, C, D or E being different from the others.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, on the condition that: R 1 is different from R 5 and/or R 2 is different from R 4 and R 6 is different from R 10 and/or R 7 is different from R 9
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) as catalysts for coupling reactions.
  • the invention corresponds to an absence of symmetry with respect to axis (I), axis (II) and axis (III).
  • the invention relates to the use, as defined above, the use, of at least one of the compounds, of general formula (Ib) following: in which :
  • X is chosen from a chlorine atom a bromine atom
  • p is chosen from 1, 2, 3, 4 or a decimal number that can vary by a value greater than 0 but less than 4
  • B, C, D and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a CF 3 trifluoromethyl group.
  • a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s) in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, at least one of the groups B, C, D or E being different from the others
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, provided that:
  • R 1 is different from R 5 and/or R 2 is different from R 4 and
  • R 6 is identical to R 10 and R 7 is identical to R 9 or
  • ⁇ R 6 is different from R 10 and/or R 7 is different from R 9 and
  • R 1 is identical to R 5 and R 2 is identical to R 4
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) as catalysts for coupling reactions.
  • This particular embodiment corresponds to the absence of symmetry with respect to axis (I) and axis (II), and the presence of symmetry with respect to axis (III).
  • the invention relates to the use, as defined above, the use, of at least one of the compounds, of general formula (Ib) following: in which :
  • X is chosen from a chlorine atom a bromine atom
  • p is chosen from 1, 2, 3, 4 or a decimal number that can vary by a value greater than 0 but less than 4
  • B, C, D and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a CF 3 trifluoromethyl group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, one at least groups B, C, D or E being different from the others
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, on the condition that: R 1 is identical to R 5 R 2 is identical to R 4 R 6 is identical to R 10 R 7 is identical at R 9
  • G is chosen from a hydrogen atom a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) as catalysts for coupling reactions.
  • This particular embodiment corresponds to the absence of symmetry with respect to the axis (I). It also corresponds to the presence of symmetry with respect to axis (II) and axis (III)
  • the invention relates to the use, as defined above, the use, of at least one of the compounds, of general formula (Ib) following: in which :
  • X is chosen from a chlorine atom a bromine atom
  • p is chosen from 1, 2, 3, 4 or a decimal number that can vary by a value greater than 0 but less than 4
  • B, C, D and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a CF 3 trifluoromethyl group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, subject to reservation B is identical to E and D is identical to C
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, on the condition that: R 1 is different from R 5 and/or R 2 is different from R 4 and R 6 is different from R 10 and/or R 7 is different from R 9
  • G is chosen from a hydrogen atom a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) as catalysts for coupling reactions.
  • This particular embodiment corresponds to the presence of symmetry with respect to the axis (I). It also corresponds to the absence of symmetry with respect to axis (II) and axis (III)
  • the invention relates to the use, as defined above, the use of at least one of the compounds of general formula (Ib) following: in which :
  • X is chosen from a chlorine atom a bromine atom
  • p is chosen from 1, 2, 3, 4 or a decimal number that can vary by a value greater than 0 but less than 4
  • B, C, D and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a CF 3 trifluoromethyl group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, subject to reservation B is identical to E and D is identical to C
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, on the condition that: R 1 is different from R 5 and/or R 2 is different from R 4 and R 6 is identical to R 10 and R 7 is identical to R 9 or R 6 or different from R 10 and/or R 7 is different from R 9 and R 1 is identical to R 5 and R 2 is identical to R 4
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) as catalysts for the coupling reactions.
  • This particular embodiment corresponds to the presence of symmetry with respect to axis (I) and axis (III). It also corresponds to the absence of symmetry with respect to the axis (II).
  • the invention relates to the use, as defined above, the use, of at least one of the compounds, of general formula (Ib) following: in which :
  • X is chosen from a chlorine atom a bromine atom
  • M is a coordinating solvent p is chosen from 1, 2, 3, 4 or a decimal number which can vary by a value greater than 0 but less than 4
  • B, C, D and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl group CF 3 , a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, subject to B is identical to E and that D is identical to CR 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are, chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl group CF 3 , a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) as catalysts for coupling reactions.
  • This particular embodiment corresponds to the presence of symmetry with respect to the axis (I), the axis
  • the invention relates to the use, as defined above, the use of at least one of the compounds of general formula (Ib) following: in which :
  • X is chosen from a chlorine atom a bromine atom
  • p is chosen from 1, 2, 3, 4 or a decimal number that can vary by a value greater than 0 but less than 4
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) as catalysts for coupling reactions.
  • This particular embodiment corresponds to the presence of 4 fluorine atoms on the phenyl group carrying the groups B, C, D and E. This has the consequence of modifying the electronic properties of the iron atom of the catalyst.
  • the invention concerns the use, as defined above, the use, of at least one of the compounds, of the following general formula: in which :
  • B, C, D and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a CF 3 trifluoromethyl group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, one at least groups B, C, D or E being different from the others
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, on the condition that: R 1 is different from R 5 and/or R 2 is different from R 4 and R 6 is different from R 10 and/or R 7 is different from R 9
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) as catalysts for coupling reactions.
  • This particular embodiment corresponds to an absence of symmetry with respect to axis (I), axis (II) and axis (III).
  • the invention concerns the use, as defined above, the use, of at least one of the compounds, of the following general formula:
  • B, C, D and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a CF 3 trifluoromethyl group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, one at least groups B, C, D or E being different from the others
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, on the condition that: R 1 is different from R 5 and/or R 2 is different from R 4 and R 6 is identical to R 10 and R 7 is identical to R 9 or R 6 is different from R 10 and/or R 7 is different from R 9 and R 1 is identical to R 5 and R 2 is identical to R 4
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) as catalysts for coupling reactions.
  • This particular embodiment corresponds to the absence of symmetry with respect to axis (I) and axis (II), and the presence of symmetry with respect to axis (III).
  • the invention concerns the use, as defined above, the use of at least one of the compounds of general formula (the) following:
  • B, C, D and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a CF 3 trifluoromethyl group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, one at least groups B, C, D or E being different from the others
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, on the condition that: R 1 is identical to R 5 R 2 is identical to R 4 R 6 is identical to R 10 R 7 is identical at R 9
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) as catalysts for coupling reactions.
  • This particular embodiment corresponds to the absence of symmetry with respect to the axis (I). It also corresponds to the presence of symmetry with respect to axis (II) and axis (III)
  • the invention concerns the use, as defined above, the use of at least one of the compounds of general formula (the) following:
  • B, C, D and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a CF 3 trifluoromethyl group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, subject to reservation B is identical to E and D is identical to C
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, on the condition that: R 1 is different from R 5 and/or R 2 is different from R 4 and R 6 is different from R 10 and/or R 7 is different from R 9
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) as catalysts for coupling reactions.
  • This particular embodiment corresponds to the presence of symmetry with respect to the axis (I). It also corresponds to the absence of symmetry with respect to axis (II) and axis (III)
  • the invention concerns the use, as defined above, the use of at least one of the compounds of general formula (the) following:
  • B, C, D and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a CF 3 trifluoromethyl group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, subject to reservation B is identical to E and D is identical to C
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, on the condition that: R 1 is different from R 5 and/or R 2 is different from R 4 and R 6 is identical to R 10 and R 7 is identical to R 9 or R 6 is different from R 10 and/or R 7 is different from R 9 and R 1 is identical to R 5 and R 2 is identical to R 4
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) as catalysts for coupling reactions.
  • This particular embodiment corresponds to the presence of symmetry with respect to axis (I) and axis (III). It also corresponds to the absence of symmetry with respect to the axis (II).
  • the invention concerns the use, as defined above, the use of at least one of the compounds of general formula (the) following:
  • B, C, D and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a CF 3 trifluoromethyl group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, subject to reservation B is identical to E and D is identical to C
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, on the condition that: R 1 is identical to R 5 R 2 is identical to R 4 R 6 is identical to R 10 R 7 is identical at R 9
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) as catalysts for coupling reactions.
  • This particular embodiment corresponds to the presence of symmetry with respect to axis (I), axis (II) and axis (III).
  • the invention concerns the use, as defined above, the use of at least one of the compounds of general formula (the) following:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) as catalysts for coupling reactions.
  • This particular embodiment corresponds to the presence of 4 fluorine atoms on the phenyl group carrying the groups B, C, D and E. This has the consequence of modifying the electronic properties of the iron atom of the catalyst
  • the invention relates, as defined above, to the use of compounds of formula (I), chosen from:
  • A is chosen from: an -X group in which X is chosen from o a chlorine atom o a bromine atom a group in which :
  • ⁇ M is a coordinating solvent
  • ⁇ p is chosen from 1, 2, 3, 4 or a decimal number which can vary by a value greater than 0 but less than 4 a grouping
  • B, C, D, and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 atoms ( s) carbon, in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms carbon, at least one of the groups B, C, D or E being different from a hydrogen atom when A corresponds to the group then R 1 , R 5 , R 6 , and R 10 , identical or different, are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl group CF 3 , a linear or branched alkyl group of 1 or 2 or 4 to 10 carbon atoms, a linear or branched
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl group CF 3 , a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a group linear or branched alkyl of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms when A corresponds to the -X group or to the group then R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 , identical or different, are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl group CF 3 , a
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atoms
  • At least one of the groups B, C, D and E is different from a hydrogen atom, and there may be presence or absence of symmetry with respect to the axis (I) , axis (II) or axis (III).
  • A is chosen from: an -X group in which X is chosen from o a chlorine atom o a bromine atom a group in which :
  • M is a coordinating solvent ⁇ p is chosen from 1, 2, 3, 4 or a decimal number which can vary by a value greater than 0 but less than 4 a grouping
  • B, C, D, and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group.
  • a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s) in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms
  • R 1 , R 5 , R 6 , and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF group 3 , a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 atom(s) of carbon or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, the compound of the following formula being excluded:
  • B, C, D, and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon, in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 atoms of carbon and at least one of B, C, D or E is different from a hydrogen atom.
  • a hydrogen atom a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group
  • a linear or branched alkyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms
  • At least one of the groups B, C, D and E is different from a hydrogen atom, and there may be presence or absence of symmetry with respect to the axis (I) , axis (II) or axis (III).
  • B, C, D, and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon, in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 atoms of carbon and at least one of B, C, D or E is a halogen, in particular F
  • at least one of the groups B, C, D and E is a fluorine atom, and there may be presence or absence of symmetry with respect to the axis (I), the axis (II) or axis (III).
  • the particular subject of the invention is the compound as defined above, of the following general formula (I): in which
  • the groups B, C, D and E are fluorine atoms. This has the consequence of modifying the electronic properties of the iron atom of the catalyst, and there is the presence of symmetry with respect to the axis (I). There may be presence or absence of symmetry with respect to axis (II) or axis (III)
  • X is chosen from a chlorine atom a bromine atom
  • B, C, D, and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon, in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 atoms of carbon •
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atoms
  • B, C, D and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a CF 3 trifluoromethyl group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, subject to reservation B is identical to E and D is identical to C
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, on the condition that: R 1 is different from R 5 and/or R 2 is different from R 4 and R 6 is different from R 10 and/or R 7 is different from R 9
  • B, C, D and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a CF 3 trifluoromethyl group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, subject to reservation B is identical to E and D is identical to C
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, provided that: R 1 is identical to R 5 R 2 is identical to R 4 R 6 is identical to R 10 R 7 is identical to R 9
  • X is chosen from a chlorine atom a bromine atom
  • p is chosen from 1, 2, 3, 4 or a decimal number that can vary by a value greater than 0 but less than 4
  • B, C, D and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group.
  • a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s) in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms
  • R 1 , R 5 , R 6 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 7 , R 8 , and R 9 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a group trifluoromethyl CF 3 , a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, the compound of the following formula being excluded:
  • B, C, D and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a CF 3 trifluoromethyl group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, subject to reservation B is identical to E and D is identical to C
  • R 1 , R 5 , R 6 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl group CF 3 , a linear or branched alkyl group of 1 to 2 or 4 with 10 carbon atom(s), a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 atoms of carbon, and R 2 , R 3 , R 4 , R 7 , R 8 , and R 9 , are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl group CF 3 , a group linear or branched alkyl of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a group linear or branched
  • B, C, D and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a CF 3 trifluoromethyl group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, subject to reservation B is identical to E and D is identical to C
  • R 1 , R 5 , R 6 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl group CF 3 , a linear or branched alkyl group of 1 to 2 or 4 with 10 carbon atom(s), a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, and R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , and R 9 , identical, are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl group CF 3 , a linear or branched alkyl group of 1 to 10 atom(s) ) of carbon, in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or
  • the invention has as its particular subject, the compound, of general formula (the) following: in which :
  • B, C, D, and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon, in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 atoms of carbon
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl group CF 3 , a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a group linear or branched alkoxyl of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atoms
  • B, C, D and E are chosen from: a hydrogen atom, a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group.
  • a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s) in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, provided that B is identical to E and D is identical to C
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, provided that: R 1 is identical to R 5 R 2 is identical to R 4 R 6 is identical to R 10 R 7 is identical to R 9
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atoms
  • B, C, D and E are chosen from: a hydrogen atom, a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon, in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 atoms of carbon, provided that B is identical to E and D is identical to C
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms, on the condition that: R 1 is different from R 5 and/or R 2 is different from R 4 and R 6 is identical to R 10 and R 7 is identical to R 9 or R 6 is different from R 10 and/or R 7 is different from R 9 and R 1 is identical to R 5 and R 2 is identical to R 4
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atoms
  • the particular object of the invention is the compound as defined above chosen from:
  • the present invention relates to the use of at least one of the compounds of formulas (la), (Ib) or (le) as defined above as a catalyst for the implementation of a reaction, chosen from carbon-carbon bond formation reactions such as the Suzuki-Miyaura, Kumada and Sonogashira reactions,
  • carbon-carbon bond formation reaction designates that in the reaction balance, a carbon-carbon bond will have been created between two distinct molecules or intramolecularly.
  • the compound of formula (la), (Ib) or (le) is used, as defined previously, at catalytic loadings of 0.01 mole% to 0.1 mole%, of 0. 1 molar% to 1 molar%, from 1 molar% to 10 molar%, from 10 molar% to 20 molar% and from 20 molar% to 30 molar%, preferably from 1 molar% to 10 molar%.
  • catalytic loading refers to the molar equivalent percentage at which the catalyst is introduced.
  • the invention relates to the use of the compounds, as defined above, in order to carry out the Suzuki-Miyaura reaction.
  • the Suzuki-Miyaura reaction is carried out in the presence of a halogenated derivative, a boronic ester and a base (1/2/1, 2 or 2) and the catalyst under stirring at 25°C for 24 hours.
  • These catalysts can be activated during a Suzuki-Miyaura reaction by thermal heating, by microwaves, preferably by thermal heating.
  • the reaction medium can be heated to temperatures of 25°C to 150°C, preferably to 25°C.
  • the use of these catalysts during a Suzuki-Miyaura reaction can be done in batch or in continuous flow, preferably in batch.
  • the invention relates to the use of compounds, as defined above, in which the implementation of the Suzuki-Miyaura reaction comprises the use of a base chosen from LiNMeEt, LiNMe2, LiNET 2 , LiNiPr 2 , LiNTMS 2 , LiNPhMe, in particular LiNMeEt and LiNMe 2 .
  • the invention relates to the use as defined above, for the synthesis of one of the compounds of the following formula:
  • Y is chosen from:
  • halogen in particular a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom a nitro NO 2 group a trifluoromethyl CF 3 group
  • the invention relates to the use as defined above of a compound of formula (la), (Ib) or (le) for carrying out a Suzuki-Miyaura reaction from of a compound of formula (SI) in which W is chosen from: a phenyl group in which Y is chosen from:
  • halogen in particular a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom
  • Z-Hal in which Z is chosen from: a linear or branched alkyl group of 1 to 20 carbon atom(s) or cyclic of 3 to 12 carbon atoms, in particular an octyl group, hexyl, cycloheptyl, cyclopentyl or cyclopropyl a 1-adamantyl group of formula a benzyl group of formula a group a group a group a group a group a group a group a group a group a group and Hal is chosen from: a chlorine atom a bromine atom an iodine atom
  • the present invention relates to a process for preparing a compound of formula (la) as defined above: in which :
  • X is chosen from a chlorine atom a bromine atom
  • B, C, D, and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon, in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 atoms of carbon
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) comprising a step of sequential addition of n-butyl-lithium then iron (II) halide FeX 2 on a compound of formula (II)
  • the addition reaction here consists of the deprotonation of the secondary amine function of compound (II) located between two phenyl groups in order to create the N-Fe bond.
  • Lithium does not coordinate with the compound (the ) due to the steric hindrance around the iron atom due to the groups B, C, D, E, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R9 and R10 .
  • the compound (la) obtained is sensitive to oxygen and must be stored under inert atmospheric conditions.
  • the present invention relates to a preparation process, as defined above, in which the above addition step is carried out in a cyclic or non-cyclic ethereal solvent, in particular chosen from tetrahydrofiirane, ether diethyl, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, tetrahydrofiirane, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, methyl tetrahydrofiirane, 1,4-dioxane, methoxycyclopentane, tert-amyl methyl ether or anisole preferably tetrahydrofiirane, from -78°C to 25°C, preferably at -78°C, for 30 minutes, then 2 hours at 25°C, then 15 hours with stirring.
  • a cyclic or non-cyclic ethereal solvent in particular chosen from tetrahydrofiirane,
  • ethereal solvent designates a solvent in which there is at least one ether function.
  • This sequential addition can be carried out either in a single solvent, or in a first solvent for the addition of n-butyllithium, then after evaporation of this solvent, in a second solvent for the addition of FeX 2 .
  • this step of sequential addition of n-butyllithium and FeX 2 (1/1) can be carried out for the addition of n-butyllithium in hexane, then for the addition of FeX 2 in a cyclic or non-cyclic ether solvent, in particular chosen from tetrahydrofiirane, diethyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, tetrahydrofiirane, tert-butylmethylether, tert-butylethylether, methyl tetrahydrofiirane, 1,4-dioxane, methoxycyclopentane, tert-amyl methyl ether or anisole.
  • a cyclic or non-cyclic ether solvent in particular chosen from tetrahydrofiirane, diethyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, t
  • this step of sequential addition of n-butyllithium and FeX 2 (1/1) can be carried out for the addition of n-butyllithium in a non-coordinating apolar solvent in particular chosen from benzene, hexane, toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, then for the addition of FeX 2 in tetrahydrofiirane.
  • a non-coordinating apolar solvent in particular chosen from benzene, hexane, toluene, cyclohexane, methylcyclohexane
  • non-coordinating apolar solvent we mean a solvent whose barycenter of the sums of the electronegativity differences are the same,
  • this step of adding n-butyllithium and Fe2 chloride (1/1) can be carried out in tetrahydrofiirane at temperatures of -78°C to 25°C, preferably - 78°C to -30°C for 30 minutes, then 2 hours from -78°C to 25°C, preferably from 0°C to 25°C, then 15 hours from -78°C to 25°C, preferably from 0°C to 25°C with stirring.
  • the present invention relates to a preparation process, as defined above, comprising a step of preparing a compound of formula (II):
  • step comprising a step of aromatic nucleophilic substitution of a compound of formula (III) in which B, C, D, E, G, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 have the meanings indicated above, said step, comprising a step of aromatic nucleophilic substitution of a compound of formula (III) in which B, C, D, E, G, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 have the meanings indicated above, and F is a fluorine atom on a compound of formula (IV) : in which R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 have the meanings indicated above to obtain said compound of formula (II), the compounds of following formula being excluded:
  • the aromatic nucleophilic substitution occurs via the lithium amide of compound (IV) replacing the fluorine of compound (III).
  • the present invention relates to a preparation process, as defined above, in which the above-mentioned aromatic nucleophilic substitution step is carried out in a cyclic or non-cyclic ethereal solvent, in particular chosen from diethyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, tetrahydrofiirane, tert-butylmethylether, tertbutylethylether, methyl tetrahydrofiirane, 1,4-dioxane, methoxycyclopentane, tert-amyl methyl ether or anisole, preferably tetrahydrofiirane and at a temperature from 25°C to 125°C, preferably at 25°C.
  • a cyclic or non-cyclic ethereal solvent in particular chosen from diethyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, tetrahydr
  • this aromatic nucleophilic substitution of compound (IV) on compound (III) (1/1) is carried out in tetrahydrofiirane at temperatures of 25°C to 125°C, preferably 25°C. °C to 75°C.
  • the present invention relates to a preparation process, as defined above, in which the above-mentioned aromatic nucleophilic substitution step is carried out in a non-coordinating apolar solvent, in particular chosen from benzene, hexane , toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, preferably in toluene and at a temperature of 25°C to 125°C, preferably at 25°C or 90°C.
  • a non-coordinating apolar solvent in particular chosen from benzene, hexane , toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, preferably in toluene and at a temperature of 25°C to 125°C, preferably at 25°C or 90°C.
  • this aromatic nucleophilic substitution of compound (IV) on compound (III) (2.5/1) is carried out in toluene at temperatures of 25°C to 125°C, preferably from 25°C to 75°C.
  • the present invention relates to a preparation process, as defined above, comprising a step of preparing a compound of formula (III)
  • condensation step forming compound (III) is carried out from an aldehyde, compound (V) and an amine, compound (IV).
  • the present invention relates to a preparation process, as defined above, in which the above condensation step is carried out, at a temperature of 0°C to 150°C, in a non-coordinating apolar solvent.
  • a non-coordinating apolar solvent in particular chosen from hexane, toluene, benzene, cyclohexane, methylcyclohexane, butan-l-ol, butan-2-ol, isobutanol, tert-butanol, propan-2 -ol, isopropanol, methanol, or ethanol, preferably hexane at 25°C, or preferably toluene at 150°C, or preferably ethanol at 90°C.
  • alcoholic solvent designates a solvent which contains a hydroxyl function.
  • this condensation of an aldehyde and an amine (1/1) is carried out in the presence of MgSO 4 (0.08 mol%) in hexane at temperatures of 25°C to 75°C, preferably 25°C
  • this condensation of an aldehyde and an amine is carried out in the presence of para-toluenesulfonic acid (1/1.1/0.01) in toluene at temperatures of 25° C at 150°C, preferably at 150°C
  • this condensation of an aldehyde and an amine (1/1.1) is carried out in ethanol at temperatures of 25°C to 90°C, preferably at 25°C. °C
  • the present invention relates to a process for the preparation, as defined above, of a compound of formula (la)
  • X is chosen from a chlorine atom a bromine atom
  • B, C, D, and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon, in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 atoms of carbon
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) comprising: a) a step of condensation of a compound of formula (V) in which in which B, C, D, and E have the meanings indicated above and F is a fluorine atom on a compound of formula (VI): in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 have the meanings indicated above to obtain the compound of formula (III) in which B, C, D, E, G, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 have the meanings indicated above, and F is a fluorine atom b) an aromatic nucleophilic substitution step of said compound of formula (III) on a compound of formula (IV): in which R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 have the meanings indicated above to obtain the compound of formula (II)
  • the present invention relates to a process for the preparation, as defined above, of a compound of formula (Ib): in which :
  • X is chosen from a chlorine atom a bromine atom
  • p is chosen from 1, 2, 3, 4 or a decimal number that can vary by a value greater than 0 but less than 4
  • B, C, D, and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 atoms ( s) carbon, in particular an alkyl group linear or branched of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R, R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl group CF 3 , a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 with 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) comprising a step of sequential addition of n-butyl-lithium then iron (II) halide FeX 2 on a compound of formula (II) in which B, C, D, E, G, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 have the meanings indicated above.
  • the addition reaction here consists of the deprotonation of the secondary amine function of compound (II) located between two phenyl groups in order to create the N-Fe bond.
  • a first iron X atom coordinates with a lithium atom, itself already coordinated by another X atom. This coordination can occur in the absence or presence of a weak steric hindrance around the iron atom due to the groups B, C, D, E, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 .
  • the resulting compound is sensitive to ambient air and must be stored under inert atmospheric conditions
  • the present invention relates to a preparation process, as defined above, in which the above addition step is carried out in a cyclic or non-cyclic ethereal solvent, in particular chosen from tetrahydrofiirane, ether diethyl, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, tetrahydrofiirane, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, methyl tetrahydrofiirane, 1,4-dioxane, methoxycyclopentane, tert-amyl methyl ether or anisole, preferably tetrahydrofiirane, from -78°C to 25°C, preferably at -78°C, for 30 minutes, then 2 hours at 25°C, then 15 hours at 25°C with stirring.
  • This sequential addition can be carried out either in a single solvent, or in a first solvent for the addition of
  • this step of sequential addition of n-butyllithium and FeX 2 (1/1) can be carried out for the addition of n-butyllithium in hexane, then for the addition of FeX 2 in a cyclic or non-cyclic ethereal solvent, in particular chosen from tetrahydrofiirane, ether diethyl, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, tetrahydrofuran, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, methyl tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methoxycyclopentane, tert-amyl methyl ether or anisole.
  • a cyclic or non-cyclic ethereal solvent in particular chosen from tetrahydrofiirane, ether diethyl, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyme
  • this step of sequential addition of n-butyllithium and FeX 2 (1/1) can be carried out for the addition of n-butyllithium in a non-coordinating apolar solvent in particular chosen from benzene, hexane, toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, then for the addition of FeX 2 in tetrahydrofuran.
  • a non-coordinating apolar solvent in particular chosen from benzene, hexane, toluene, cyclohexane, methylcyclohexane
  • this step of adding n-butyllithium and FcCF (1/1) can be carried out in tetrahydrofuran at temperatures of -78°C to 25°C, preferably -78°C. C to -30°C for 30 minutes, then 2 hours from -78°c to 25°C, preferably from 0°C to 25°C, then 15 hours from -78°c to 25°C, preferably from 0° C to 25°C with stirring.
  • the present invention relates to a preparation process, as defined above, comprising a step of preparing a compound of formula (II): in which B, C, D, E, G, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 have the meanings indicated above, said step, comprising a step of aromatic nucleophilic substitution of a compound of formula (III) in which B, C, D, E, G, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 have the meanings indicated above, and F is a fluorine atom on a compound of formula (IV) : in which R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 have the meanings indicated above to obtain said compound of formula (II), the compounds of following formula being excluded:
  • the aromatic nucleophilic substitution occurs via the lithium amide of compound (IV) replacing the fluorine of compound (III).
  • the present invention relates to a preparation process, as defined above, in which the above-mentioned aromatic nucleophilic substitution step is carried out.
  • a cyclic or non-cyclic ethereal solvent in particular chosen from diethyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, tetrahydrofuran, tertbutylmethylether, tertbutylethylether, methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methoxycyclopentane, tert-amyl methyl ether or anisole, preferably tetrahydrofuran and at a temperature of 25°C to 125°C, preferably at 25°C.
  • this aromatic nucleophilic substitution of compound (IV) on compound (III) (1/1) is carried out in tetrahydrofuran at temperatures of 25°C to 125°C, preferably 25°C. °C to 75°C.
  • the present invention relates to a preparation process, as defined above, in which the above-mentioned aromatic nucleophilic substitution step is carried out in a non-coordinating apolar solvent, in particular chosen from benzene, hexane , toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, preferably in toluene and at a temperature of 25°C to 125°C, preferably at 25°C or 90°C.
  • a non-coordinating apolar solvent in particular chosen from benzene, hexane , toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, preferably in toluene and at a temperature of 25°C to 125°C, preferably at 25°C or 90°C.
  • this aromatic nucleophilic substitution of compound (IV) on compound (III) (2.5/1) is carried out in toluene at temperatures of 25°C to 125°C, preferably from 25°C to 75°C.
  • the present invention relates to a preparation process, as defined above, comprising a step of preparing a compound of formula (III) in which B, C, D, E, G, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 have the meanings indicated above, and F is a fluorine atom, said step comprising a condensation reaction of a compound of formula (V) in which B, C, D, and E have the meanings indicated above, and F is a fluorine atom on a compound of formula (VI): in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 have the meanings indicated above to obtain said compound of formula (III), the compounds of following formula being excluded:
  • condensation step forming the imine of compound (III) is carried out from an aldehyde, compound (V) and an amine, compound (IV).
  • the present invention relates to a preparation process, as defined above, in which the above condensation step is carried out, at a temperature of 0°C to 150°C, in a non-coordinating apolar solvent.
  • a non-coordinating apolar solvent in particular chosen from hexane, toluene, benzene, cyclohexane, methylcyclohexane, butan-l-ol, butan-2-ol, isobutanol, tert-butanol, propan-2 -ol, isopropanol, methanol, or ethanol, preferably hexane at 25°C, or preferably toluene at 150°C or preferably ethanol at 90°C.
  • this condensation of an aldehyde and an amine (1/1) is carried out in the presence of MgSO 4 (0.08 mol%) in hexane at temperatures of 25°C. at 75°C, preferably at 25°C
  • this condensation of an aldehyde and an amine is carried out in the presence of para-toluenesulfonic acid (1/1.1/0.01) in toluene at temperatures of 25° C at 150°C, preferably at 150°C
  • this condensation of an aldehyde and an amine (1/1.1) is carried out in ethanol at temperatures of 25°C to 90°C, preferably at 25°C.
  • the present invention relates to a process for the preparation, as defined above, of a compound of formula (Ib)
  • X is chosen from a chlorine atom a bromine atom
  • p is chosen from 1, 2, 3, 4 or a decimal number that can vary by a value greater than 0 but less than 4
  • B, C, D, and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon, in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 10 atoms of carbon
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl group CF 3 , a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s), comprising: a) a step of condensation of a compound of formula (V) in which in which B, C, D, and E have the meanings indicated above and F is a fluorine atom in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 have the meanings indicated above to obtain the compound of formula (III) in which B, C, D, E, G, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 have the meanings indicated above, and F is a fluorine atom b) a step of nucleophilic aromatic substitution of said compound of formula (III) on a compound of formula (IV): in which R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 have the meanings indicated above to obtain the compound of formula (II) in which B, C, D, E, G, R 1 , R 2 , R 3
  • the present invention relates to a process for the preparation, as defined above, of a compound of formula (le): in which :
  • B, C, D, and E are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon, in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 atoms of carbon
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl group CF 3 , a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atoms
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) comprising a step of sequential addition of n-butyl lithium, then iron (III) tris-acetylacetonate on a compound of formula (II) in which B, C, D, E, G, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 have the meanings indicated above to obtain said compound of formula (le).
  • the addition reaction here consists of the deprotonation of the secondary amine function of compound (II) located between two phenyl groups in order to create the N-Fe bond.
  • the compounds of formula (le) thus obtained are stable in ambient air.
  • the present invention relates to a preparation process, as defined above, in which the above addition step is carried out in a cyclic or non-cyclic ethereal solvent, in particular chosen from tetrahydrofiirane, ether diethyl, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, tetrahydrofiirane, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, methyl tetrahydrofiirane, 1,4-dioxane, methoxycyclopentane, tert-amyl methyl ether or anisole preferably tetrahydrofiirane, from -78°C to 25°C, preferably at 25°C, then 16 hours at 25°C with stirring.
  • a cyclic or non-cyclic ethereal solvent in particular chosen from tetrahydrofiirane, ether diethyl, dimethoxy
  • This sequential addition can be carried out either in a single solvent, or in a first solvent for the addition of n-butyllithium, then after evaporation of this solvent, in a second solvent for the addition of Fe(acac) 3 .
  • this step of sequential addition of n-butyllithium and Fe(acac) 3 (1/1) can be carried out for the addition of n-butyllithium in hexane, then for the addition of Fe(acac) 3 in a cyclic or non-cyclic ethereal solvent, in particular chosen from tetrahydrofiirane, diethyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, tetrahydrofiirane, tert-butylmethylether, tert-butylethylether , methyl tetrahydrofiirane, 1,4-dioxane, methoxycyclopentane, tert-amyl methyl ether or anisole.
  • a cyclic or non-cyclic ethereal solvent in particular chosen from tetrahydrofiirane, diethyl ether, dimethoxymethane, dimethoxy
  • this step of sequential addition of n-butyllithium and Fe(acac) 3 (1/1) can be carried out for the addition of n-butyllithium in a non-coordinating apolar solvent in particular chosen from benzene, hexane, toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, then for the addition of Fe(acac) 3 in tetrahydrofiirane.
  • a non-coordinating apolar solvent in particular chosen from benzene, hexane, toluene, cyclohexane, methylcyclohexane
  • this step of addition of n-butyllithium and Fe(acac) 3 (1/1) can be carried out in tetrahydrofiirane at temperatures of -78°C to 25°C, from preferably -78°C to -30°C for 30 minutes, then 2 hours from -78°C to 25°C, preferably from 0°C to 25°C, then 16 hours from -78°C to 25°C, preferably at 25°C
  • the present invention relates to a preparation process, as defined above, comprising a step of preparing a compound of formula (II): in which B, C, D, E, G, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 have the meanings indicated above, said step, comprising a step of nucleophilic aromatic substitution of a compound of formula (III) in which B, C, D, E, G, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 have the meanings indicated above, and F is a fluorine atom on a compound of formula (IV) : in which R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 have the meanings indicated above to obtain said compound of formula (II).
  • the aromatic nucleophilic substitution occurs via the lithium amide of compound (IV) replacing the fluorine of compound (III).
  • the present invention relates to a preparation process, as defined above, in which the above aromatic substitution step is carried out in a cyclic or non-cyclic ethereal solvent, in particular chosen from diethyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, tetrahydrofuran, tert-butylmethylether, tertbutylethylether, methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methoxycyclopentane, tert-amyl methyl ether or anisole, preferably tetrahydrofuran and at a temperature from 25°C to 125°C, preferably at 25°C.
  • a cyclic or non-cyclic ethereal solvent in particular chosen from diethyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, tetrahydrofuran, tert-butylmethylether, ter
  • this aromatic nucleophilic substitution of compound (IV) on compound (III) (1/1) is carried out in tetrahydrofuran at temperatures of 25°C to 125°C, preferably 25°C. °C to 75°C.
  • the present invention relates to a preparation process, as defined above, in which the above addition step is carried out in a non-coordinating apolar solvent, in particular chosen from benzene, hexane, toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, preferably in toluene and at a temperature of 25°C to 125°C, preferably at 25°C or 90°C.
  • a non-coordinating apolar solvent in particular chosen from benzene, hexane, toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, preferably in toluene and at a temperature of 25°C to 125°C, preferably at 25°C or 90°C.
  • this aromatic nucleophilic substitution of compound (IV) on compound (III) (2.5/1) is carried out in toluene at temperatures of 25°C to 125°C, preferably from 90°C to 125°C.
  • this aromatic nucleophilic substitution of compound (IV) on compound (III) (2.5/1) is carried out in toluene at temperatures of 25°C to 125°C, preferably from 25°C to 75°C.
  • the present invention relates to a preparation process, as defined above, comprising a step of preparing a compound of formula (III) in which B, C, D, E, G, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 have the meanings indicated above, and F is a fluorine atom said step, comprising a step of condensation of a compound of formula (V) in which B, C, D, E, G, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 have the meanings indicated above, and F is a fluorine atom on a compound of formula (VI): in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 have the meanings indicated above, to obtain said compound of formula (III).
  • the step of forming the imine of compound (III) is done from an aldehyde, compound (V) and an amine, compound (IV).
  • the present invention relates to a preparation process, as defined above, in which the above condensation step is carried out, at a temperature of 0°C to 150°C, in a non-coordinating apolar solvent. or alcoholic, in particular chosen from hexane, toluene, benzene, cyclohexane, methylcyclohexane, butan-l-ol, butan-2-ol, isobutanol, tert-butanol, propan-2- ol, isopropanol, methanol or ethanol, preferably hexane at 25°C, or preferably in toluene at 150°C or preferably in ethanol at 90°C.
  • a non-coordinating apolar solvent in particular chosen from hexane, toluene, benzene, cyclohexane, methylcyclohexane, butan-l-ol, butan-2-ol, isobutanol, ter
  • this condensation of an aldehyde and an amine (1/1) is carried out in the presence of MgSO 4 (0.08 mol%) in hexane at temperatures of 25°C. at 75°C, preferably at 25°C
  • this condensation of an aldehyde and an amine is carried out in the presence of para-toluenesulfonic acid (1/1.1/0.01) in toluene at temperatures of 25°C. at 150°C, preferably at 150°C
  • this condensation of an aldehyde and an amine (1/1.1) is carried out in ethanol at temperatures of 25°C to 90°C, preferably at 25°C.
  • the present invention relates to a process for the preparation, as defined above, of a compound of formula (le) in which : • B, C, D, and E, identical or different, are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl CF 3 group, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 atoms (s) of carbon, in particular a linear or branched alkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 atoms of carbon
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from: a hydrogen atom, a halogen, in particular F or Cl, a trifluoromethyl group CF 3 , a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atom(s), in particular a linear or branched alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group of 1 to 10 carbon atom(s) or a linear or branched dialkylamino group of 2 to 20 carbon atom(s)
  • G is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atom(s) comprising: a) a step of condensation of a compound of formula (V) in which B, C, D, and E have the meanings indicated above, and F is a fluorine atom on a compound of formula (VI): in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 have the meanings indicated above to obtain the compound of formula (III) (Ill) in which B, C, D, E, G, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 have the meanings indicated above, and F is a fluorine atom b) a step of aromatic nucleophilic substitution of said compound of formula (III) with a compound of formula (IV): in which R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 have the meanings indicated above to obtain the compound of formula (II) in which B, C, D, E,
  • the 1 H and 13 C NMR spectra were taken at 298 K on a Bruker AM250, AV300 or AV360 MHz Bruker spectrometer.
  • the NMR spectra of 7 Li and 19 F were taken at 295 K on a Bruker 300 and 250 spectrometer respectively.
  • the chemical shifts of the 1 H spectra were measured using an internal reference which is residual protonated CHCl3 in CDCI3 (7.24 ppm) or residual protonated benzene in benzene-de (7.16 ppm ).
  • Elemental analyzes were carried out at Analytician Laboratorien GMBH in Lindlar, Germany.
  • Procedure B2 The appropriate compound (III) (1 eq) is added to a suspension of lithium (2,6-diisopropylphenyl)amide (2.5 eq) in toluene (10 mL) at 25 °C. The solution is heated to 90°C with stirring for 72 hours or to 25°C for 48 hours. Then, the solution is cooled to 25°C before adding a saturated aqueous solution of Na2CO 3 . The aqueous phase is separated and extracted with Et 2 O. The organic phases are combined and dried over MgSO 4 . filtered and concentrated under reduced pressure to give a slightly brown oil. Recrystallization from hot EtOH gives the corresponding compound (II) in the form of pale yellow crystals.
  • EXAMPLE 1 Synthesis of (E)-N-mesityl-l-(perfluorophenyl)methanimine 2,4,6-trimethylaniline (2.3 mL, 16.05 mmol) is added to a solution of perfluorobenzaldehyde (1.8 mL, 15 mmol) in EtOH (10 mL) at 25 °C then the solution is brought to reflux (90 ° C) for 16 hours. After evaporation of the solvent and recrystallization in Et 2 O at -20°C, (E)-A-mesityl- l -(perfluorophenyl)methanimine (4.4 g, 14 mmol, 94%) is obtained in the form of yellow crystals.
  • n-BuLi (2 M in hexane) (2 mL, 5 mmol) is added with stirring to a solution of (E)-2,3,4,5-tetrafluoro-N-mesityl-6-((mesitylimino )methyl)anilinc (2.1 g, 5 mmol) in THF (10 mL) at -78 °C.
  • the cooling bath is removed 30 minutes after addition.
  • the solution is stirred for 4 hours at 25°C.
  • FeCl 2 (0.63 g, 5 mmol
  • the solution is stirred overnight and then the solvent is evaporated under reduced pressure.
  • n-BuLi (2 M in hexane) (2 mL, 5 mmol) is added with stirring to a solution of (E)-N-(2-ethylphenyl)-2-(((2-ethylphenyl)imino) methyl)-3,4,5,6-tetrafluoroaniline (2 g, 5 mmol) in THF (10 mL) at -78 °C.
  • the cooling bath is removed 30 minutes after addition.
  • the solution is stirred for 4 hours at 25°C.
  • FeCl 2 (0.63 g, 5 mmol
  • the solution is stirred overnight and then the solvent is evaporated under reduced pressure.
  • n-BuLi 2.5 M in hexane
  • (E)-N-(2-ethylphenyl)-2-(((2-ethylphenyl)imino) methyl)-3,4,5,6-tetrafluoroaniline (0.77 g, 1.8 mmol) in THF (3.6 mL) at -78 °C.
  • the cooling bath is removed 30 minutes after addition.
  • the solution is stirred for 4 hours at 25°C.
  • FeBr2 0.389 g, 1.8 mmol
  • the solution is stirred overnight and then the solvent is evaporated under reduced pressure.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 4 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • the yield is higher than that obtained with the Byers catalyst and the reaction is faster.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours (time not optimized) then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • the reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • Catalyst P7 was previously exposed to ambient air for 2 weeks.
  • This example shows that the catalyst is not sensitive to ambient air because it retains good catalytic activities even after being exposed to it for two weeks.
  • the reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 5 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added. After extraction with EtOAc, the combined organic phases are dried over MgSO 4 , filtered and evaporated under reduced pressure. Gas chromatographic analysis using dodecane as an internal standard gives phenylcycloheptane in >99% yield.
  • the yield is higher than that obtained with the Byers catalyst and the reaction is faster.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 29 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 or 48 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 48 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added. After extraction with EtOAc, the combined organic phases are dried over MgSO 4 , filtered and evaporated under reduced pressure. Chromatography on a silica gel column is carried out and gives N,N-dimethyl-4-octylanilinc with
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 80°C for 48 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 80°C for 48 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 80°C for 48 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 80°C for 48 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • the reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 48 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added. After extraction with EtOAc, the combined organic phases are dried over MgSCE.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added. After extraction with EtOAc, the combined organic phases are dried over MgSCE.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 48 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added. After extraction with EtOAc, the combined organic phases are dried over MgSO 4 .
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • P5 can catalyze the formation of carbon-carbon bonds with brominated, chlorinated or iodinated halogen derivatives Z-Hal defined previously.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 48 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 80°C for 48 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH4C1 is added.
  • the reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • the reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • the reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 40°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 40°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 80°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • the reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added.
  • the reaction is carried out under an inert atmosphere in a glove box.
  • the reaction mixture is stirred at 25°C for 24 hours (time not optimized) then a saturated aqueous solution of NH 4 Cl is added. After extraction with EtOAc, the combined organic phases are dried over MgSO 4 , filtered and evaporated under reduced pressure. Analysis by 1 H NMR using 1,3,5-trimethoxybenzene as internal standard gives phenylcycloheptane in >99% yield.

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Abstract

La présente invention concerne des complexes d'imino-anilidures de fer, leurs procédés de préparation et leur utilisation en tant que catalyseurs dans la réaction de Suzuki-Miyaura.

Description

Description
Titre : Nouveaux composés à base de fer, leurs procédés de préparation et leur utilisation comme catalyseurs
Domaine technique
La présente invention concerne la synthèse de nouveaux composés à base de fer, leurs procédés de préparation et leur utilisation comme catalyseurs
Etat de la technique
Le fer est un métal bon marché, abondant, facilement disponible et peu toxique (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 12150) et tend à substituer le palladium dans les industries chimiques. En effet, le fer offre de nombreux avantages du point de vue du développement durable. De plus, le fer est l’un des rares métaux de base à avoir été testé avec succès en tant que catalyseur dans des procédés industriels de couplage croisé à l’échelle du kilogramme. Des complexes β-dicétiminates de fer ont déjà été employés pour catalyser des réactions d’hydroamination (Chem. Eur. J. 2019, 25, 835-844). L’utilisation de tels complexes de fer nécessite de travailler dans une atmosphère contrôlée, en absence d’humidité et d’air ambiant, dans des équipements de type « boîte à gants ». (Chem. Eur. J. 2019, 25, 835-844), ce qui représente une contrainte qui rend ces catalyseurs difficiles à utiliser à l’échelle industrielle.
En effet, la catalyse métallique est un moyen d’accélérer, voire de rendre possible certaines réactions et d’accéder à un grand nombre de composés à des coûts de production très inférieurs aux voies classiques de synthèse organique, celles-ci nécessitant parfois un nombre important d’étapes. De plus, Les exigences en matière de métaux résiduels dans les produits à destination humaine, en particulier dans les produits à usage pharmaceutique, représentent à l’heure actuelle un frein à l’utilisation de la catalyse métallique dans la fabrication de tels produits.
Le développement des réactions de formation de liaisons carbone-carbone par couplage croisé est l’une des plus grandes révolutions qu’a connues le domaine de la chimie organique de synthèse. Parmi les différents types de couplage croisé, le couplage de Suzuki -Miyaura (Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 6722), qui est un couplage entre un dérivé organique halogéné ou pseudo-halogéné et un dérivé organoboré, catalysé par du palladium, est l’une des stratégies les plus couramment appliquées pour la formation de liaisons carbone-carbone dans l’industrie pharmaceutique et agrochimique et le secteur de la chimie fine. (Adv. Synth. Catcil. 2009, 351, 3027). A titre d’exemple, dans l'industrie pharmaceutique, le couplage de Suzuki-Miyaura est employé dans près de 25% des synthèses de médicaments à base de petites molécules et représente 40 % des réactions de formation de liaisons carbone-carbone tandis que les autres réactions de couplage croisé représentent moins de 5 %. En effet, ce couplage est principalement limité aux couplages entre 2 partenaires portant un carbone hybridé sp2 (voire sp) conduisant à la formation de molécules à géométrie plane. En effet, la facilité d’élimination des intermédiaires Pd(II)-alkyle formés au cours de la réaction de couplage empêche son extension généralisée aux partenaires de couplage portant des carbones hybridés sp3. Très peu de molécules de géométrie tridimensionnelle plus complexe sont accessibles parla catalyse au palladium et encore moins quand elles contiennent une unité hétéroaromatique, ce qui est problématique puisque près de 70% des molécules pharmaceutiques contiennent au moins un hétérocycle (Bioactive Heterocyclic Compound Classes: Pharmaceuticals, Wiley, Weinheim, 2012). De plus, le couplage entre 2 partenaires portant un carbone hybridé sp3 ne représentent qu’ 1% des réactions de Suzuki-Miyaura décrites à ce jour malgré la présence importante de liaisons C(sp3)-C(sp3) dans les molécules naturelles ou à activité biologique.
Du reste, les ligands utilisés pour stabiliser ces catalyseurs utilisés communément dans l’industrie sont des ligands à base de phosphore. L’azote étant plus abondante que le phosphore, les chimistes se tournent vers la conception de ligands à base d’azote car c’est un avantage au point de vue du développement durable. Bien que quelques exemples de catalyseurs à base de fer pour le couplage de Suzuki-Miyaura ont été décrits dans l’état de l’art, peu ont été rapportés comme étant efficace pour le couplage de partenaires portant des carbones hybridés sp3. De plus, ils reposent souvent sur l’emploi de dérivés boroniques activés (à l’aide d’un organolithien ou d’un organomagnésien), ce qui représente des limitations importantes en termes de compatibilité fonctionnelle et ils utilisent des catalyseurs portant des ligands à base de phosphore. En outre, il existe peu d’exemples de couplage avec des halogénures tertiaires. Ces derniers sont généralement des halogénures difficiles à coupler à cause de leur encombrement stérique.
L’invention a pour objet de remédier à la problématique évoquée ci-dessus et de permettre la création de liaisons C(sp3)-C(sp2) et C(sp3)-C(sp3).
Un objet de la présente invention concerne des nouveaux composés d’imino-anilidure de fer
Un autre objet de l’invention est l’utilisation de complexes imino-anilidures de fer pour catalyser la formation de liaisons carbone-carbone, en particulier, la réaction de Suzuki-Miyaura.
L’invention a également pour objet de fournir un catalyseur stable à l’air ambiant permettant la création de liaisons carbone-carbone.
Un autre objet de l’invention est de fournir les procédés de préparation de complexes d’imino-anilidure de fer qui peuvent être avantageux dans la réaction de Suzuki-Miyaura
Un autre objet de l’invention est de fournir de nouveaux composés préparés avec les complexes d’imino- anilidure de fer
Exposé de l’invention.
La présente invention concerne l’utilisation de l’un au moins des composés de formule générale (I) suivante :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle :
• A est choisi parmi :
▪ un groupement -X dans lequel X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
▪ un groupement
Figure imgf000003_0002
dans lequel :
M est un solvant coordinant p est choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4
▪ un groupement
Figure imgf000004_0001
• B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3. un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbones
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
On a trouvé de façon inattendue que des complexes d’imino-anilidure de fer pouvait catalyser la formation de liaisons carbone-carbone.
A peut représenter X, ce groupement X étant choisi parmi un atome de chlore ou de brome, X(Li-X)- (M)p et (Acac)2 En cas d’encombrement stérique dû aux groupements B, C, D, E, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, A représente avantageusement X.
Lorsqu’il n’y a pas ou peu d’encombrement stérique dû aux groupements B, C, D, E, R1, R2, R3, R4, R5, R1, R7, R8, R9 et R10, A représente avantageusement X.X(Li-X)-(M)p.
Par « solvant coordinant », on entend tout solvant pouvant stabiliser la lacune électronique d’un cation métallique en cédant une partie de sa charge négative à l’aide d’un doublet non liant. Le solvant coordinant est choisi dans le groupe constitué de l’éther diéthylique, le diméthoxyméthane, le diméthoxyéthane, le diéthoxyméthane, le tétrahydrofurane, le tertbutylméthylether, le tertbutylethylether, le méthyl tétrahydrofurane, le 1,4-dioxane, le tert-amyl méthyl éther ou l’anisole, de manière préférée, le tétrahydrofurane. p pouvant prendre les valeurs de 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4, de manière préférée 1.
Lorsque A représente deux groupements acétyloacétonate, les composés ne se dégradent ni ne perdent leurs propriétés sous l’action de l’air ambiant.
L’expression « air ambiant » désigne l’air environnant naturellement présent dans l’atmosphère, et dont la composition peut varier en fonction du lieu ou de l’altitude.
Par « linéaire », on entend les atomes de carbones de la chaîne alkyle, à l’exception de ceux situés aux extrémités de la chaine, sont tous liés un à un à travers une liaison carbone-carbone, de telle manière à ce que chaque atome de carbone ne comporte que deux liaisons carbone-carbone, que l’atome de carbone au début de la chaîne comprenne une seule liaison carbone-carbone avec le reste de la chaîne et que l’atome de carbone situé à la fin de la chaîne ne comprenne qu’une seule liaison carbone-carbone.
L’expression « ramifié » signifie que chaque atome de carbone de la chaine alkyl peut comprendre de 3 à 4 liaisons carbone-carbone.
Par « catalyseur », on entend une substance chimique qui permet directement ou après transformation par une autre substance chimique d’activer ou de rendre possible une réaction chimique.
L’expression « réaction de couplage » désigne une réaction de formation de liaison carbone-carbone permettant de réaliser l'association de deux unités carbonées et comprenant au moins une étape de transmétallation et au moins une étape d’élimination réductrice. En particulier, la réaction de couplage désigne également une réaction de formation de liaison carbone-carbone permettant de réaliser l'association de deux unités carbonées et comprenant au moins une étape d’addition oxydante monoélectronique ou une étape d’addition oxydante biélectronique, au moins une étape de transmétallation et au moins une étape d’élimination réductrice.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation, telle que définie ci-dessus, comme catalyseur pour la mise en œuvre d’une réaction choisie parmi les réactions de formation de liaison carbone-carbone, à l’aide d’un organoboré ou d’un organomagnésien ou d’un organozincique ou d’un organostanneux, en particulier pour la mise en œuvre de la réaction de Suzuki-Miyaura.
Par « organoboré », on entend un composé organique comprenant au moins une liaison entre un atome de carbone et un atome de bore. Par exemple à titre non limitatif, on peut citer un composé organique comprenant une fonction acide boronique ou une fonction ester boronique.
Par « organomagnésien », on entend on entend un composé organique comprenant au moins une liaison entre un atome de carbone et un atome de magnésium. Par exemple à titre non limitatif, on peut citer le réactif de Grignard.
L’expression « organozincique » désigne un composé organique comprenant au moins une liaison entre un atome de carbone et un atome de zinc.
L’expression « organnostanneux » désigne un composé organique comprenant au moins une liaison entre un atome de carbone et un atome d’étain.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation, telle que définie ci-dessus, pour la mise en œuvre des réactions de Suzuki-Miyaura, de Kumada et de Sonogashira, en particulier pour la mise en œuvre de la réaction de Suzuki-Miyaura.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation, telle que définie ci-dessus, de l’un au moins des composés de formule générale (I) suivante :
Figure imgf000006_0001
(I) dans laquelle :
A est choisi parmi : un groupement -X dans lequel X est choisi parmi o un atome de chlore o un atome de brome un groupement
Figure imgf000006_0002
dans lequel :
▪ M est un solvant coordinant
▪ p est choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4 un groupement
Figure imgf000006_0003
• B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone lorsque A correspond au groupement
Figure imgf000007_0001
alors R1, R5, R6, et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 ou 2 ou 4 à 10 atome de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, et R2, R3, R4, R7, R8 et R9, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone lorsque A correspond au groupement -X ou au groupement
Figure imgf000007_0002
alors R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atomes de carbone le composé de formule suivante étant exclu :
Figure imgf000008_0001
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation, telle que définie précédemment, de l’un au moins des composés de formule générale (la) suivante :
Figure imgf000008_0002
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 10 atomes de carbone
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
Cette structure correspond à la présence d’encombrement stérique autour de l’atome de fer dû aux groupements B, C, D, E, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10
Pour faciliter la compréhension de ce qui suit, on considère de manière arbitraire 3 axes de symétrie (I), (II) (III) tels que représentés sur le schéma ci-après
Figure imgf000009_0001
L’axe (I) crée une symétrie entre C et D, et entre B et E. L’axe (II) comporte le carbone portant R3 et le carbone portant l’azote du même groupement phényle, et crée une symétrie entre R1 et R5, et entre R2 et R4. L’axe (III) comporte le carbone portant R8 et le carbone portant l’azote du même groupement phényle, et crée une symétrie entre R6 et R10, et entre R7 et R9.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation, telle que définie précédemment, de l’un au moins des composés de formule générale (Ib) suivante :
Figure imgf000009_0002
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• M est un solvant coordinant
• p est choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4
• B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3. un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
Cette structure correspond à l’absence d’encombrement stérique, ou à la présence d’un faible encombrement stérique autour de l’atome de fer dû aux groupements B, C, D, E, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10
Avantageusement, le composé de formule (Ib) est de formule suivante :
Figure imgf000010_0001
Pour faciliter la compréhension de ce qui suit, on considère de manière arbitraire 3 axes de symétrie (I), (II) (III) tels que représentés sur le schéma ci-après
Figure imgf000011_0001
L’axe (I) crée une symétrie entre C et D, et entre B et E. L’axe (II) comporte le carbone portant R3 et le carbone portant l’azote du même groupement phényle, et crée une symétrie entre R1 et R5, et entre R2 et R4. L’axe (III) comporte le carbone portant R8 et le carbone portant l’azote du même groupement phényle, et crée une symétrie entre R6 et R10, et entre R7 et R9.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation, telle que définie précédemment, l’utilisation, de l’un au moins des composés de formule générale (le) suivante :
Figure imgf000011_0002
dans laquelle :
• B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone • R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
Pour faciliter la compréhension de ce qui suit, on considère de manière arbitraire 3 axes de symétrie (I), (II) (III) tels que représentés sur le schéma ci-après
Figure imgf000012_0001
L’axe (I) crée une symétrie entre C et D, et entre B et E. L’axe (II) comporte le carbone portant R3 et le carbone portant l’azote du même groupement phényle, et crée une symétrie entre R1 et R5, et entre R2 et R4. L’axe (III) comporte le carbone portant R8 et le carbone portant l’azote du même groupement phényle, et crée une symétrie entre R6 et R10, et entre R7 et R9.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation, telle que définie précédemment, l’utilisation, de l’un au moins des composés, de formule générale (la) suivante :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, l’un au moins des groupements B, C, D ou E étant différent des autres.
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
Ce mode de réalisation particulier correspond à une absence de symétrie par rapport à l’axe (I), l’axe
(II) et l’axe (III).
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation, telle que définie précédemment, l’utilisation, de l’un au moins des composés, de formule générale (la) suivante :
Figure imgf000014_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, l’un au moins des groupements B, C, D ou E étant différent des autres
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que :
▪ R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et
▪ R6 soit identique à R10 et R7 soit identique à R9 ou
▪ R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9 et
▪ R1 soit identique à R5 et R2 soit identique à R4
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
Ce mode de réalisation particulier correspond à l’absence de symétrie par rapport à l’axe (I) et l’axe (II), et la présence d’une symétrie par rapport à l’axe (III).
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation, telle que définie précédemment, l’utilisation de l’un au moins des composés, de formule générale (la) suivante :
Figure imgf000015_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, l’un au moins des groupements B, C, D ou E étant différent des autres
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit identique à R5 R2 soit identique à R4 R6 soit identique à R10 R7 soit identique à R9
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
Ce mode de réalisation particulier correspond à l’absence de symétrie par rapport à l’axe (I). Il correspond également à la présence d’une symétrie par rapport à l’axe (II) et l’axe (III)
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation, telle que définie précédemment, l’utilisation, de l’un au moins des composés, de formule générale (la) suivante :
Figure imgf000016_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
Ce mode de réalisation particulier correspond à la présence d’une symétrie par rapport à l’axe (I). Il correspond également à l’absence d’une symétrie par rapport à l’axe (II) et l’axe (III)
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation, telle que définie précédemment, l’utilisation, de l’un au moins des composés de formule générale (la) suivante :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et R6 soit identique à R10 et R7 soit identique à R9 ou R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9 et R1 soit identique à R5 et R2 soit identique à R4
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
Ce mode de réalisation particulier correspond à la présence d’une symétrie par rapport à l’axe (I) et l’axe (III). Il correspond également à l’absence d’une symétrie par rapport à l’axe (II).
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation, telle que définie précédemment, l’utilisation, de l’un au moins des composés, de formule générale (la) suivante :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit identique à R5 R2 soit identique à R4 R6 soit identique à R10 R7 soit identique à R9
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
Ce mode de réalisation particulier correspond à la présence d’une symétrie par rapport à l’axe (I), l’axe (II) et l’axe (III).
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation, telle que définie précédemment, l’utilisation, de l’un au moins des composés de formule générale (la) suivante :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• B, C, D et E sont des atomes de fluor
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
Ce mode de réalisation particulier correspond à la présence de 4 atomes de fluor sur le groupement phényl portant les groupement B, C, D et E. Ceci a pour conséquence de modifier les propriétés électroniques de l’atome de fer du catalyseur.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation, telle que définie précédemment, l’utilisation, de l’un au moins des composés, de formule générale (Ib) suivante :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• M est un solvant coordinant
• p est choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, l’un au moins des groupements B, C, D ou E étant différent des autres.
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
Ce mode de réalisation particulier correspond à une absence de symétrie par rapport à l’axe (I), l’axe (II) et l’axe (III). Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation, telle que définie précédemment, l’utilisation, de l’un au moins des composés, de formule générale (Ib) suivante :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• M est un solvant coordinant
• p est choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3. un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, l’un au moins des groupements B, C, D ou E étant différent des autres
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que :
▪ R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et
▪ R6 soit identique à R10 et R7 soit identique à R9 ou
▪ R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9 et
▪ R1 soit identique à R5 et R2 soit identique à R4
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
Ce mode de réalisation particulier correspond à l’absence de symétrie par rapport à l’axe (I) et l’axe (II), et la présence d’une symétrie par rapport à l’axe (III).
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation, telle que définie précédemment, l’utilisation, de l’un au moins des composés, de formule générale (Ib) suivante :
Figure imgf000022_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• M est un solvant coordinant
• p est choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, l’un au moins des groupements B, C, D ou E étant différent des autres
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit identique à R5 R2 soit identique à R4 R6 soit identique à R10 R7 soit identique à R9
G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
Ce mode de réalisation particulier correspond à l’absence de symétrie par rapport à l’axe (I). Il correspond également à la présence d’une symétrie par rapport à l’axe (II) et l’axe (III)
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation, telle que définie précédemment, l’utilisation, de l’un au moins des composés, de formule générale (Ib) suivante :
Figure imgf000023_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• M est un solvant coordinant
• p est choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
Ce mode de réalisation particulier correspond à la présence d’une symétrie par rapport à l’axe (I). Il correspond également à l’absence d’une symétrie par rapport à l’axe (II) et l’axe (III)
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation, telle que définie précédemment, l’utilisation, de l’un au moins des composés de formule générale (Ib) suivante :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• M est un solvant coordinant
• p est choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et R6 soit identique à R10 et R7 soit identique à R9 ou R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9 et R1 soit identique à R5 et R2 soit identique à R4
G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
Ce mode de réalisation particulier correspond à la présence d’une symétrie par rapport à l’axe (I) et l’axe (III). Il correspond également à l’absence d’une symétrie par rapport à l’axe (II).
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation, telle que définie précédemment, l’utilisation, de l’un au moins des composés, de formule générale (Ib) suivante :
Figure imgf000025_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
M est un solvant coordinant p est choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4
B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : - R1 soit identique à R5 - R2 soit identique à R4 - R6 soit identique à R10 R7 soit identique à R9
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
Ce mode de réalisation particulier correspond à la présence d’une symétrie par rapport à l’axe (I), l’axe
(II) et l’axe (III).
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation, telle que définie précédemment, l’utilisation, de l’un au moins des composés de formule générale (Ib) suivante :
Figure imgf000026_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• M est un solvant coordinant
• p est choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4
• B, C, D et E sont des atomes de fluor
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
Ce mode de réalisation particulier correspond à la présence de 4 atomes de fluor sur le groupement phényle portant les groupement B, C, D et E. Ceci a pour conséquence de modifier les propriétés électroniques de l’atome de fer du catalyseur. Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation, telle que définie précédemment, l’utilisation, de l’un au moins des composés, de formule générale (le) suivante :
Figure imgf000027_0001
dans laquelle :
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, l’un au moins des groupements B, C, D ou E étant différent des autres
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
Ce mode de réalisation particulier correspond à une absence de symétrie par rapport à l’axe (I), l’axe (II) et l’axe (III).
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation, telle que définie précédemment, l’utilisation, de l’un au moins des composés, de formule générale (le) suivante :
Figure imgf000028_0001
dans laquelle :
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, l’un au moins des groupements B, C, D ou E étant différent des autres
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et R6 soit identique à R10 et R7 soit identique à R9 ou R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9 et R1 soit identique à R5 et R2 soit identique à R4
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
Ce mode de réalisation particulier correspond à l’absence de symétrie par rapport à l’axe (I) et l’axe (II), et la présence d’une symétrie par rapport à l’axe (III).
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation, telle que définie précédemment, l’utilisation, de l’un au moins des composés de formule générale (le) suivante :
Figure imgf000029_0001
dans laquelle :
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, l’un au moins des groupements B, C, D ou E étant différent des autres
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit identique à R5 R2 soit identique à R4 R6 soit identique à R10 R7 soit identique à R9
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
Ce mode de réalisation particulier correspond à l’absence de symétrie par rapport à l’axe (I). Il correspond également à la présence d’une symétrie par rapport à l’axe (II) et l’axe (III)
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation, telle que définie précédemment, l’utilisation, de l’un au moins des composés de formule générale (le) suivante :
Figure imgf000030_0001
dans laquelle :
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
Ce mode de réalisation particulier correspond à la présence d’une symétrie par rapport à l’axe (I). Il correspond également à l’absence d’une symétrie par rapport à l’axe (II) et l’axe (III)
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation, telle que définie précédemment, l’utilisation, de l’un au moins des composés de formule générale (le) suivante :
Figure imgf000031_0001
dans laquelle :
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et R6 soit identique à R10 et R7 soit identique à R9 ou R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9 et R1 soit identique à R5 et R2 soit identique à R4
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
Ce mode de réalisation particulier correspond à la présence d’une symétrie par rapport à l’axe (I) et l’axe (III). Il correspond également à l’absence d’une symétrie par rapport à l’axe (II).
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation, telle que définie précédemment, l’utilisation, de l’un au moins des composés de formule générale (le) suivante :
Figure imgf000032_0001
dans laquelle :
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit identique à R5 R2 soit identique à R4 R6 soit identique à R10 R7 soit identique à R9
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
Ce mode de réalisation particulier correspond à la présence d’une symétrie par rapport à l’axe (I), l’axe (II) et l’axe (III).
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation, telle que définie précédemment, l’utilisation, de l’un au moins des composés de formule générale (le) suivante :
Figure imgf000033_0001
dans laquelle :
• B, C, D et E sont des atomes de fluor
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
Ce mode de réalisation particulier correspond à la présence de 4 atomes de fluor sur le groupement phényl portant les groupement B, C, D et E. Ceci a pour conséquence de modifier les propriétés électroniques de l’atome de fer du catalyseur
Dans un autre mode de réalisation, l’invention concerne, telle que définie précédemment, l’utilisation des composés de formule (I), choisis parmi :
Figure imgf000034_0001
L’invention a pour objet particulier le composé, de formule générale (I) suivante
Figure imgf000034_0002
A est choisi parmi : un groupement -X dans lequel X est choisi parmi o un atome de chlore o un atome de brome un groupement
Figure imgf000035_0001
dans lequel :
▪ M est un solvant coordinant
▪ p est choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4 un groupement
Figure imgf000035_0002
B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, l’un au moins des groupements B, C, D ou E étant différent d’un atome d’hydrogène lorsque A correspond au groupement
Figure imgf000035_0003
alors R1, R5, R6, et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 ou 2 ou 4 à 10 atome de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, et R2, R3, R4, R7, R8 et R9. identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone lorsque A correspond au groupement -X ou au groupement
Figure imgf000036_0001
alors R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atomes de carbone
Dans ce mode de réalisation particulier, l’un au moins des groupement B, C, D et E est différent d’un atome d’hydrogène, et il peut y avoir présence ou absence de symétrie par rapport à l’axe (I), l’axe (II) ou l’axe (III).
L’invention a pour objet particulier le composé, de formule générale (I) suivante :
Figure imgf000036_0002
A est choisi parmi : un groupement -X dans lequel X est choisi parmi o un atome de chlore o un atome de brome un groupement
Figure imgf000036_0003
dans lequel :
M est un solvant coordinant ▪ p est choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4 un groupement
Figure imgf000037_0001
• B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3. un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• R1, R5, R6, et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3. un groupement alkyle linéaire ou ramifié de I à 2 ou 4 à l0 atome(s) de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• R2, R3, R4, R6, R7, R8, et R9, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atomes de carbone le composé de formule suivante étant exclu :
Figure imgf000037_0002
Dans ce mode de réalisation particulier, il peut y avoir présence ou absence de symétrie par rapport à l’axe (I), l’axe (II) ou l’axe (III).
L’invention a pour objet particulier, le composé tel que défini précédemment, de formule générale (I) suivante :
Figure imgf000038_0001
dans laquelle :
• A, X, M, p, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 et G ont les significations indiquées précédemment
• B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone et au moins l’un parmi B, C, D ou E est différent d’un atome d’hydrogène.
Dans ce mode de réalisation particulier, l’un au moins des groupement B, C, D et E est différent d’un atome d’hydrogène, et il peut y avoir présence ou absence de symétrie par rapport à l’axe (I), l’axe (II) ou l’axe (III).
L’invention a pour objet particulier, le composé tel que défini précédemment, de formule générale (I) suivante :
Figure imgf000038_0002
dans laquelle :
• A, X, M, p, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 et G ont les significations indiquées précédemment
• B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone et au moins l’un parmi B, C, D ou E est un halogène, en particulier F Dans ce mode de réalisation particulier, l’un au moins des groupement B, C, D et E est un atome de fluor, et il peut y avoir présence ou absence de symétrie par rapport à l’axe (I), l’axe (II) ou l’axe (III). L’invention a pour objet particulier, le composé tel que défini précédemment, de formule générale (I) suivante :
Figure imgf000039_0001
dans laquelle
• A, X, M, p, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 et G ont les significations indiquées précédemment
• B, C, D, et E sont des atomes de fluor
Dans ce mode de réalisation particulier, les groupements B, C, D et E sont des atomes de fluor. Ceci a pour conséquence de modifier les propriétés électroniques de l’atome de fer du catalyseur, et il y a présence d’une symétrie par rapport à l’axe (I). Il peut y avoir présence ou absence de symétrie par rapport à l’axe (II) ou l’axe (III)
L’invention a pour objet particulier, le composé tel que défini précédemment, de formule générale (la) suivante :
Figure imgf000039_0002
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone • R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atomes de carbone
L’invention a pour objet particulier, le composé tel que défini précédemment, de formule générale (la) suivante :
Figure imgf000040_0001
dans laquelle X et G ont les significations indiquées ci-dessus, et
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9
Dans ce mode de réalisation particulier, il y a présence d’une symétrie par rapport à l’axe (I) et absence de symétrie par rapport à l’axe (II) et l’axe (III).
L’invention a pour objet particulier, le composé tel que défini précédemment, de formule générale (la) suivante :
Figure imgf000041_0001
dans laquelle X et G ont les significations indiquées précédemment, et
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit identique à R5 R2 soit identique à R4 R6 soit identique à R10 R7 soit identique à R9
Dans ce mode de réalisation particulier, il y a présence d’une symétrie par rapport à l’axe (I), l’axe (II) et l’axe (III)
L’invention a pour objet particulier, le composé tel que défini précédemment, de formule générale (Ib) suivante :
Figure imgf000042_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• M est un solvant coordinant
• p est choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4
• B, C, D et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3. un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• R1, R5, R6 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3. un groupement alkyle linéaire ou ramifié de I à 2 ou 4 à l0 atome(s) de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 1 à 20 atome(s) de carbone, et R2, R3, R4, R7, R8, et R9, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atomes de carbone le composé de formule suivante étant exclu :
Figure imgf000043_0001
L’invention a pour objet particulier, le composé tel que défini précédemment, de formule générale (Ib) suivante :
Figure imgf000043_0002
dans laquelle X, M, p et G ont les significations indiquées ci-dessus, et
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C
• R1, R5, R6 et R10, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 2 ou 4 à 10 atome(s) de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, et R2, R3, R4, R7, R8, et R9, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9
Dans ce mode de réalisation particulier, il y a présence d’une symétrie par rapport à l’axe (I) et absence de symétrie par rapport à l’axe (II) et l’axe (III)
L’invention a pour objet particulier, le composé tel que défini précédemment, de formule générale (Ib) suivante :
Figure imgf000044_0001
dans laquelle X, M, p et G ont les significations indiquées ci-dessus, et
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C
• R1, R5, R6 et R10, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 2 ou 4 à 10 atome(s) de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, et R2, R3, R4, R6, R7, et R9, identiques, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit identique à R5 R2 soit identique à R4 R6 soit identique à R10 R7 soit identique à R9 le composé de formule suivante étant exclu :
Figure imgf000045_0001
Dans ce mode de réalisation particulier, il y a présence d’une symétrie par rapport à l’axe (I), l’axe (II) et l’axe (III).
L’invention a pour objet particulier, le composé, de formule générale (le) suivante :
Figure imgf000045_0002
dans laquelle :
• B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atomes de carbone
L’invention a pour objet particulier, le composé tel que défini précédemment, de formule générale (le) suivante :
Figure imgf000046_0001
dans laquelle :
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3. un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit identique à R5 R2 soit identique à R4 R6 soit identique à R10 R7 soit identique à R9
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atomes de carbone
Dans ce mode de réalisation particulier, il y a présence d’une symétrie par rapport à l’axe (I), l’axe (II) et l’axe (III).
L’invention a pour objet particulier, le composé tel que défini précédemment, de formule générale (le) suivante :
Figure imgf000047_0001
dans laquelle :
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et R6 soit identique à R10 et R7 soit identique à R9 ou R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9 et R1 soit identique à R5 et R2 soit identique à R4
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atomes de carbone
Dans ce mode de réalisation particulier, il y a présence d’une symétrie par rapport à l’axe (I). Il y a également l’absence d’une symétrie par rapport à l’axe (II) et l’axe (III)
L’invention a pour objet particulier, le composé tel que défini précédemment choisi parmi :
Figure imgf000048_0001
Dans un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation de l’un au moins des composés de formules (la), (Ib) ou (le) tel que défini précédemment en tant que catalyseur pour la mise en œuvre d’une réaction, choisi parmi les réactions de formation de liaison carbone-carbone telles que les réactions de Suzuki-Miyaura, de Kumada et de Sonogashira,
L’expression « réaction de formation de liaison carbone-carbone » désigne que dans le bilan réactionnel, une liaison carbone-carbone aura été créée entre deux molécules distinctes ou de manière intra- moléculaire.
Dans un autre mode de réalisation, le composé de formule (la), (Ib) ou (le) est utilisé, tel que défini précédemment, à des charges catalytiques de 0,01% molaire à 0,1% molaire, de 0,1% molaire à 1% molaire, de 1% molaire à 10% molaire, de 10% molaire à 20% molaire et de 20% molaire à 30% molaire, de préférence de 1% molaire à 10% molaire.
L’expression « charge catalytique » désigne le pourcentage d’équivalent molaire à laquelle le catalyseur est introduit.
Dans un autre mode de réalisation, l’invention concerne l’utilisation des composés, telle que définie précédemment, afin de mettre en œuvre la réaction de Suzuki-Miyaura
A titre d’exemple non-limitatif, la réaction de Suzuki-Miyaura est effectuée en présence d’un dérivé halogéné, d’un ester boronique et d’une base (1/2/1, 2 ou 2) et du catalyseur sous agitation à 25°C pendant 24h.
L’utilisation de ces composés lors d’une réaction de Suzuki-Miyaura peut se faire dans le benzène, le toluène, le 2-méthyltétrahydrofiirane, le méthyltert-butyléther, le tert-amyl méthyl éther ou l’anisole, de préférence dans le benzène.
Ces catalyseurs peuvent être activés lors d’une réaction de Suzuki-Miyaura par chauffage thermique, par micro-ondes, de préférence par chauffage thermique.
Le milieu réactionnel peut être chauffé à des températures de 25°C à 150°C de préférence à 25°C. L’utilisation de ces catalyseurs lors d’une réaction de Suzuki-Miyaura peut se faire en batch ou en flux continu, de préférence en batch.
Dans un autre mode de réalisation, l’invention concerne l’utilisation des composés, telle que définie précédemment, dans laquelle la mise en œuvre de la réaction de Suzuki-Miyaura comprend l’utilisation d’une base choisie parmi LiNMeEt, LiNMe2, LiNEt2, LiNiPr2, LiNTMS2, LiNPhMe, en particulier LiNMeEt et LiNMe2. Dans un autre mode de réalisation, l’invention concerne l’utilisation telle que définie précédemment, pour la synthèse de l’un des composés de formule suivante :
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
dans lequel Y est choisi parmi :
▪ un atome d’hydrogène
▪ un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone
▪ un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone
▪ un groupement -OPh
▪ un groupement alkylamino ou dialkylamino, substitué par un ou deux groupement(s) alkyle(s) linéaire(s) de 1 à 10 atome(s) de carbone
▪ un halogène, notamment un atome de fluor, un atome de chlore ou un atome de brome un groupement nitro NO2 un groupement trifluorométhyle CF3
▪ un groupemen
Figure imgf000051_0002
L’invention a pour objet particulier le nouveau composé de formule suivante
Figure imgf000052_0001
L’invention a pour objet particulier le nouveau composé de formule suivante
Figure imgf000052_0002
L’invention a pour objet particulier le nouveau composé de formule suivante
Figure imgf000052_0003
L’invention a pour objet particulier le nouveau composé de formule suivante
Figure imgf000052_0004
L’invention a pour objet particulier le nouveau composé de formule suivante
Figure imgf000052_0005
L’invention a pour objet particulier le nouveau composé de formule suivante
Figure imgf000052_0006
Dans un autre mode de réalisation, l’invention concerne l’utilisation telle que définie précédemment d’un composé de formule (la), (Ib) ou (le) pour la mise en œuvre d’une réaction de Suzuki-Miyaura à partir d’un composé de formule (SI)
Figure imgf000052_0007
dans lequel W est choisi parmi : un groupement phényle
Figure imgf000053_0001
dans lequel Y est choisi parmi :
▪ un atome d’hydrogène
▪ un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone
▪ un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone
▪ un groupement -OPh
▪ un groupement alkylamino ou dialkylamino, substitué par un ou deux groupement(s) alkyle(s) linéaire(s) de 1 à 10 atome(s) de carbone
▪ un halogène, notamment un atome de fluor, un atome de chlore ou un atome de brome
. un groupement nitro NO2
. un groupement trifluorométhyle CF3
▪ un groupement
Figure imgf000053_0002
un groupement 2-thiophényl
Figure imgf000053_0003
un groupement 3-fiiranyl
Figure imgf000053_0004
un groupement 2-naphtyl
Figure imgf000053_0005
un groupement 6-quinolyl
Figure imgf000053_0006
un groupement
Figure imgf000054_0001
un groupement
Figure imgf000054_0002
un groupement
Figure imgf000054_0003
un groupement
Figure imgf000054_0004
un groupement
Figure imgf000054_0005
un groupement
Figure imgf000054_0006
un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 20 atome(s) de carbones ou cyclique de 3 à 12 atomes de carbone, notamment un groupement octyle un groupement
Figure imgf000054_0007
et V est choisi parmi : un groupement
Figure imgf000055_0001
dans lequel q est égal à 0 ou 1. un groupement
Figure imgf000055_0002
avec un composé de formule (S2) : Z-Hal dans lequel Z est choisi parmi : un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 20 atome(s) de carbones ou cyclique de 3 à 12 atomes de carbones , notamment un groupement octyle, hexyle, cycloheptyl, cyclopentyle ou cyclopropyle un groupement 1-adamantyl de formule
Figure imgf000055_0003
un groupement benzyl de formule
Figure imgf000055_0004
un groupement
Figure imgf000055_0005
un groupement
Figure imgf000056_0001
un groupement
Figure imgf000056_0002
un groupement
Figure imgf000056_0003
un groupement
Figure imgf000056_0004
un groupement
Figure imgf000056_0005
un groupement
Figure imgf000056_0006
un groupement
Figure imgf000057_0001
et Hal est choisi parmi : un atome de chlore un atome de brome un atome d’iode
Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un composé de formule (la) tel que défini précédemment :
Figure imgf000057_0002
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome(s) de carbone comprenant une étape d’addition séquentielle de n-butyl-lithium puis d’halogénure de fer (II) FeX2 sur un composé de formule (II)
Figure imgf000058_0001
dans laquelle B, C, D, E, G, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 ont les significations indiquées précédemment.
Dans ce mode de réalisation, la réaction d’addition ici consiste en la déprotonation de la fonction amine secondaire du composé (II) située entre deux groupement phényles afin de créer la liaison N- Fe. Le lithium ne se coordine pas au composé (la) en raison de l’encombrement stérique autour de l’atome de fer dû aux groupements B, C, D, E, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10. Le composé (la) obtenu est sensible à l’oxygène et doit être conservé dans des conditions atmosphériques inertes. Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation, tel que défini précédemment, dans lequel la susdite étape d’addition est effectuées dans un solvant éthéré cyclique ou non cyclique, en particulier choisi parmi le tétrahydrofiirane, l’éther diéthylique, le diméthoxyméthane, le diméthoxyéthane, le diéthoxyméthane, le tétrahydrofiirane, le tert- butylméthylether, le tert-butyléthyléther, le méthyl tétrahydrofiirane, le 1,4-dioxane, le méthoxycyclopentane, le tert-amyl méthyl éther ou l’anisole de préférence le tétrahydrofiirane, de -78°C à 25 °C, de préférence à -78°C, pendant 30 minutes, puis 2h à 25°C, puis 15h sous agitation.
L’expression « solvant éthéré » désigne un solvant dans lequel se trouve au moins une fonction éther.
Cette addition séquentielle peut-être réalisée soit dans un seul solvant, soit dans un premier solvant pour l’addition de n-butyllithium, puis après une évaporation de ce solvant, dans un second solvant pour l’addition de FeX2.
A titre d’exemple non-limitatif, cette étape d’addition séquentielle de n-butyllithium et de FeX2 (1/1) peut être effectuée pour l’addition de n-butyllithium dans l’hexane, puis pour l’addition de FeX2 dans un solvant éthéré cyclique ou non cyclique, en particulier choisi parmi le tétrahydrofiirane, l’éther diéthylique, le diméthoxyméthane, le diméthoxyéthane, le diéthoxyméthane, le tétrahydrofiirane, le tert-butylméthylether, le tert-butyléthyléther, le méthyl tétrahydrofiirane, le 1,4- dioxane, le méthoxycyclopentane, le le tert-amyl méthyl éther ou l’anisole.
A titre d’exemple non-limitatif, cette étape d’addition séquentielle de n-butyllithium et de FeX2 (1/1) peut être effectuée pour l’addition de n-butyllithium dans un solvant apolaire non-coordinant en particulier choisi parmi le benzène, l’hexane, le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, puis pour l’addition de FeX2 dans le tétrahydrofiirane.
Par « solvant apolaire non-coordinant », on entend un solvant dont le barycentre des sommes des différences d’électronégativité sont confondus,
A titre d’exemple non-limitatif, cette étape d’addition de n-butyllithium et de chlorure de Fe2 (1/1) peut être effectuée dans du tétrahydrofiirane à des températures de -78°C à 25°C, de préférence - 78°C à -30°C pendant 30 minutes, puis 2h de -78°C à 25°C, de préférence de 0°C à 25°C, puis 15h de -78°C à 25°C, de préférence de 0°C à 25°C sous agitation.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation, tel que défini précédemment, comprenant une étape de préparation d’un composé de formule (II) :
Figure imgf000059_0001
dans laquelle B, C, D, E, G, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 ont les significations indiquées ci-dessus, ladite étape, comprenant une étape de substitution nucléophile aromatique d’un composé de formule (III)
Figure imgf000059_0002
dans laquelle B, C, D, E, G, R1, R2, R3, R4, et R5 ont les significations indiquées ci-dessus, et F est un atome de fluor sur un composé de formule (IV) :
Figure imgf000059_0003
dans laquelle R6, R7, R8, R9, et R10 ont les significations indiquées ci-dessus pour obtenir ledit composé de formule (II) les composés de formule suivante étant exclus :
Figure imgf000060_0001
Dans ce mode de réalisation, la substitution nucléophile aromatique intervient via l’amidure de lithium du composé (IV) se substitue au fluor du composé (III).
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation, tel que défini précédemment, dans lequel la susdite étape de substitution nucléophile aromatique est effectuée dans un solvant éthéré cyclique ou non cyclique, en particulier choisi parmi l’éther diéthylique, le diméthoxyméthane, le diméthoxyéthane, le diéthoxyméthane, le tétrahydrofiirane, le tertbutylméthylether, le tertbutylethylether, le méthyl tétrahydrofiirane, le 1,4-dioxane, le méthoxycyclopentane, le tert-amyl méthyl éther ou l’anisole, de préférence le tétrahydrofiirane et à une température de 25°C à 125°C, de préférence à 25°C.
A titre d’exemple non-limitatif, cette substitution nucléophile aromatique du composé (IV) sur le composé (III) (1/1) se fait dans le tétrahydrofiirane à des températures de 25°C à 125°C, de préférence de 25°C à 75°C.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation, tel que défini précédemment, dans lequel la susdite étape de substitution nucléophile aromatique est effectuée dans un solvant apolaire non-coordinant, en particulier choisi parmi le benzène, 1 ’hexane, le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, de préférence dans le toluène et àune température de 25°C à 125°C, de préférence à 25°C ou 90°C.
A titre d’exemple non-limitatif, cette substitution nucléophile aromatique du composé (IV) sur le composé (III) (2,5/1) se fait dans le toluène à des températures de 25°C à 125°C, de préférence de 25°C à 75°C.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation, tel que défini précédemment, comprenant une étape de préparation d’un composé de formule (III)
Figure imgf000061_0001
dans laquelle B, C, D, E, G, R1, R2, R3, R4, et R5 ont les significations indiquées ci-dessus, et F est un atome de fluor ladite étape comprenant une réaction de condensation d’un composé de formule (V)
Figure imgf000061_0002
dans laquelle B, C, D, et E ont les significations indiquées ci-dessus, et F est un atome de fluor sur un composé de formule (VI) :
Figure imgf000061_0003
dans laquelle R1, R2, R3, R4, et R5 ont les significations indiquées ci -dessus pour obtenir ledit composé de formule (III) les composés de formule suivante étant exclus :
Figure imgf000062_0001
Dans ce mode de réalisation, l’étape de condensation formant le composé (III) se fait à partir d’un aldéhyde, le composé (V) et d’une amine, le composé (IV).
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation, tel que défini précédemment, dans lequel la susdite étape de condensation est effectuée, à une température de 0°C à 150°C, dans un solvant apolaire non-coordinant ou alcoolique, en particulier choisi parmi l’hexane, le toluène, le benzène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le butan-l-ol, le butan-2-ol, l’isobutanol, le tert-butanol, le propan-2-ol, l’isopropanol, le méthanol, ou l’éthanol, de préférence l’hexane à 25°C, ou de préférence le toluène à 150°C, ou de préférence l’éthanol à 90°C.
L’expression « solvant alcoolique » désigne un solvant qui contient une fonction hydroxyle.
A titre d’exemple non-limitatif, cette condensation d’un aldéhyde et d’une amine (1/1) se fait en présence de MgSO4 (0,08% molaire) dans l’hexane àdes températures de 25°C à 75°C, de préférence à 25 °C
A titre d’exemple non-limitatif, cette condensation d’un aldéhyde et d’une amine se fait en présence d’acide para-toluènesulfonique (1/1,1/0,01) dans le toluène à des températures de 25°C à 150°C, de préférence à 150 °C
A titre d’exemple non-limitatif, cette condensation d’un aldéhyde et d’une amine (1/1,1) se fait dans l’éthanol à à des températures de 25°C à 90°C, de préférence à 25 °C
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation, tel que défini précédemment, d’un composé de formule (la)
Figure imgf000063_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome(s) de carbone comprenant : a) une étape de condensation d’un composé de formule (V)
Figure imgf000063_0002
dans laquelle dans laquelle B, C, D, et E ont les significations indiquées ci-dessus et F est un atome de fluor sur un composé de formule (VI) :
Figure imgf000064_0001
dans laquelle R1, R2, R3, R4, et R5 ont les significations indiquées ci -dessus pour obtenir le composé de formule (III)
Figure imgf000064_0002
dans laquelle B, C, D, E, G, R1, R2, R3, R4, et R5 ont les significations indiquées ci-dessus, et F est un atome de fluor b) une étape de substitution nucléophile aromatique dudit composé de formule (III) sur un composé de formule (IV) :
Figure imgf000064_0003
dans laquelle R6, R7, R8, R9, et R10 ont les significations indiquées ci-dessus pour obtenir le composé de formule (II)
Figure imgf000065_0001
dans laquelle B, C, D, E, G, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 ont les significations indiquées ci-dessus c) une étape d’addition séquentielle de n-butyl lithium puis d’halogénure de fer (II) FeX2 sur ledit composé de formule (II) pour obtenir le composé de formule (la).
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation, tel que défini précédemment d’un composé de formule (Ib):
Figure imgf000065_0002
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• M est un solvant coordinant
• p est choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4
B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• R1, R2, R3, R4, R5, R, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comprenant une étape d’addition séquentielle de n-butyl-lithium puis d’halogénure de fer (II) FeX2 sur un composé de formule (II)
Figure imgf000066_0001
dans laquelle B, C, D, E, G, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 ont les significations indiquées précédemment.
Dans ce mode de réalisation, la réaction d’addition ici consiste en la déprotonation de la fonction amine secondaire du composé (II) située entre deux groupement phényles afin de créer la liaison N-Fe. Un premier atome de X hé au fer se coordine à un atome de lithium, lui-même déjà coordiné par un autre atome de X. Cette coordination peut se produire en l’absence ou la présence d’un faible encombrement stérique autour de l’atome de fer dû aux groupements B, C, D, E, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10. Le composé obtenu est sensible à l’air ambiant et doit être conservé dans des conditions atmosphériques inertes
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation, tel que défini précédemment, dans lequel la susdite étape d’addition est effectué dans un solvant éthéré cyclique ou non cyclique, en particulier choisi parmi le tétrahydrofiirane, l’éther diéthylique, le diméthoxyméthane, le diméthoxyéthane, le diéthoxyméthane, le tétrahydrofiirane, le tert- butylméthylether, le tert-butyléthyléther, le méthyl tétrahydrofiirane, le 1,4-dioxane, le méthoxycyclopentane, le tert-amyl méthyl éther ou l’anisole, de préférence le tétrahydrofiirane, de - 78°C à 25 °C, de préférence à -78°C, pendant 30 minutes, puis 2h à 25°C, puis 15h à 25°C sous agitation. Cette addition séquentielle peut-être réalisée soit dans un seul solvant, soit dans un premier solvant pour l’addition de n-butyllithium, puis après une évaporation de ce solvant, dans un second solvant pour l’addition de FeCX2.
A titre d’exemple non-limitatif, cette étape d’addition séquentielle de n-butyllithium et de FeX2 (1/1) peut être effectuée pour l’addition de n-butyllithium dans l’hexane, puis pour l’addition de FeX2 dans un solvant éthéré cyclique ou non cyclique, en particulier choisi parmi le tétrahydrofiirane, l’éther diéthylique, le diméthoxyméthane, le diméthoxyéthane, le diéthoxyméthane, le tétrahydrofurane, le tert- butylméthylether, le tert-butyléthyléther, le méthyl tétrahydrofurane, le 1,4-dioxane, le méthoxycyclopentane, le tert-amyl méthyl éther ou l’anisole.
A titre d’exemple non-limitatif, cette étape d’addition séquentielle de n-butyllithium et de FeX2 (1/1) peut être effectuée pour l’addition de n-butyllithium dans un solvant apolaire non-coordinant en particulier choisi parmi le benzène, l’hexane, le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, puis pour l’addition de FeX2 dans le tétrahydrofurane.
A titre d’exemple non-limitatif, cette étape d’addition de n-butyllithium et de FcCF (1/1) peut être effectuée dans du tétrahydrofurane à des températures de -78°C à 25°C, de préférence -78°C à -30°C pendant 30 minutes, puis 2h de -78°c à 25°C, de préférence de 0°C à 25°C, puis 15h de -78°c à 25°C, de préférence de 0°C à 25 °C sous agitation.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation, tel que défini précédemment, comprenant une étape de préparation d’un composé de formule (II) :
Figure imgf000067_0001
dans laquelle B, C, D, E, G, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 ont les significations indiquées ci-dessus, ladite étape, comprenant une étape de substitution nucléophile aromatique d’un composé de formule (III)
Figure imgf000067_0002
dans laquelle B, C, D, E, G, R1, R2, R3, R4, et R5 ont les significations indiquées ci-dessus, et F est un atome de fluor sur un composé de formule (IV) :
Figure imgf000068_0001
dans laquelle R6, R7, R8, R9, et R10 ont les significations indiquées ci-dessus pour obtenir ledit composé de formule (II) les composés de formule suivante étant exclus :
Figure imgf000068_0002
Dans ce mode de réalisation, la substitution nucléophile aromatique intervient via l’amidure de lithium du composé (IV) se substitue au fluor du composé (III).
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation, tel que défini précédemment, dans lequel la susdite étape de substitution nucléophile aromatique est effectuée dans un solvant éthéré cyclique ou non cyclique, en particulier choisi parmi l’éther diéthylique, le diméthoxyméthane, le diméthoxyéthane, le diéthoxyméthane, le tétrahydrofurane, le tertbutylméthylether, le tertbutylethylether, le méthyl tétrahydrofurane, le 1,4-dioxane, le méthoxycyclopentane, le tert-amyl méthyl éther ou l’anisole, de préférence le tétrahydrofurane et à une température de 25°C à 125°C, de préférence à 25°C.
A titre d’exemple non-limitatif, cette substitution nucléophile aromatique du composé (IV) sur le composé (III) (1/1) se fait dans le tétrahydrofurane à des températures de 25°C à 125°C, de préférence de 25°C à 75°C.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation, tel que défini précédemment, dans lequel la susdite étape de substitution nucléophile aromatique est effectuée dans un solvant apolaire non-coordinant, en particulier choisi parmi le benzène, 1 ’hexane, le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, de préférence dans le toluène et àune température de 25°C à 125°C, de préférence à 25°C ou 90°C.
A titre d’exemple non-limitatif, cette substitution nucléophile aromatique du composé (IV) sur le composé (III) (2,5/1) se fait dans le toluène à des températures de 25°C à 125°C, de préférence de 25°C à 75°C.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation, tel que défini précédemment, comprenant une étape de préparation d’un composé de formule (III)
Figure imgf000069_0001
dans laquelle B, C, D, E, G, R1, R2, R3, R4, et R5 ont les significations indiquées précédemment, et F est un atome de fluor ladite étape comprenant une réaction de condensation d’un composé de formule (V)
Figure imgf000069_0002
dans laquelle B, C, D, et E ont les significations indiquées ci-dessus, et F est un atome de fluor sur un composé de formule (VI) :
Figure imgf000070_0001
dans laquelle R1, R2, R3, R4, et R5 ont les significations indiquées ci -dessus pour obtenir ledit composé de formule (III) les composés de formule suivante étant exclus :
]
Figure imgf000070_0002
Dans ce mode de réalisation, l’étape de condensation formant l’imine du composé (III) se fait à partir d’un aldéhyde, le composé (V) et d’une amine, le composé (IV).
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation, tel que défini précédemment, dans lequel la susdite étape de condensation est effectuée, à une température de 0°C à 150°C, dans un solvant apolaire non-coordinant ou alcoolique, en particulier choisi parmi l’hexane, le toluène, le benzène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le butan-l-ol, le butan-2-ol, l’isobutanol, le tert-butanol, le propan-2-ol, l’isopropanol, le méthanol, ou l’éthanol, de préférence l’hexane à 25°C, ou de préférence le toluène à 150°C ou de préférence l’éthanol à 90°C.
A titre d’exemple non-limitatif, cette condensation d’un aldéhyde et d’une amine (1/1) se fait en présence de MgSO4 (0,08% molaire) dans l’hexane à des températures de 25°C à 75°C, de préférence à 25 °C
A titre d’exemple non-limitatif, cette condensation d’un aldéhyde et d’une amine se fait en présence d’acide para-toluènesulfonique (1/1,1/0,01) dans le toluène à des températures de 25°C à 150°C, de préférence à 150 °C
A titre d’exemple non-limitatif, cette condensation d’un aldéhyde et d’une amine (1/1,1) se fait dans l’éthanol à des températures de 25°C à 90°C, de préférence à 25 °C
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation, tel que défini précédemment, d’un composé de formule (Ib)
Figure imgf000071_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• M est un solvant coordinant
• p est choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4
• B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 10 atomes de carbone
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comprenant : a) une étape de condensation d’un composé de formule (V)
Figure imgf000072_0001
dans laquelle dans laquelle B, C, D, et E ont les significations indiquées précédemment et F est un atome de fluor
Figure imgf000072_0002
dans laquelle R1, R2, R3, R4, et R5 ont les significations indiquées ci -dessus pour obtenir le composé de formule (III)
Figure imgf000072_0003
dans laquelle B, C, D, E, G, R1, R2, R3, R4, et R5 ont les significations indiquées précédemment, et F est un atome de fluor b) une étape de substitution nucléophile aromatique dudit composé de formule (III) sur un composé de formule (IV) :
Figure imgf000072_0004
dans laquelle R6, R7, R8, R9, et R10 ont les significations indiquées ci-dessus pour obtenir le composé de formule (II)
Figure imgf000073_0001
dans laquelle B, C, D, E, G, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 ont les significations indiquées ci-dessus c) une étape d’addition séquentielle de n-butyl lithium puis d’halogénure de fer (II) FeX2 sur ledit composé de formule (II) pour obtenir le composé de formule (Ib).
Dans un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation, tel que défini précédemment, d’un composé de formule (le) :
Figure imgf000073_0002
dans laquelle :
• B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comprenant une étape d’addition séquentielle de n-butyl lithium, puis de tris-acétylacétonate de fer (III) sur un composé de formule (II)
Figure imgf000074_0001
dans laquelle B, C, D, E, G, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 ont les significations indiquées ci-dessus pour obtenir ledit composé de formule (le).
Dans ce mode de réalisation, la réaction d’addition ici consiste en la déprotonation de la fonction amine secondaire du composé (II) située entre deux groupement phényles afin de créer la liaison N-Fe. Les composés de formule (le) ainsi obtenus sont stables à l’air ambiant.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation, tel que défini précédemment, dans lequel la susdite étape d’addition est effectuée dans un solvant éthéré cyclique ou non cyclique, en particulier choisi parmi le tétrahydrofiirane, l’éther diéthylique, le diméthoxyméthane, le diméthoxyéthane, le diéthoxyméthane, le tétrahydrofiirane, le tert- butylméthylether, le tert-butyléthyléther, le méthyl tétrahydrofiirane, le 1,4-dioxane, le méthoxycyclopentane, le tert-amyl méthyl éther ou l’anisole de préférence le tétrahydrofiirane, de - 78°C à 25 °C, de préférence à 25°C, puis 16h à 25°C sous agitation.
Cette addition séquentielle peut-être réalisée soit dans un seul solvant, soit dans un premier solvant pour l’addition de n-butyllithium, puis après une évaporation de ce solvant, dans un second solvant pour l’addition de Fe(acac)3.
A titre d’exemple non-limitatif, cette étape d’addition séquentielle de n-butyllithium et de Fe(acac)3 (1/1) peut être effectuée pour l’addition de n-butyllithium dans l’hexane, puis pour l’addition de Fe(acac)3 dans un solvant éthéré cyclique ou non cyclique, en particulier choisi parmi le tétrahydrofiirane, l’éther diéthylique, le diméthoxyméthane, le diméthoxyéthane, le diéthoxyméthane, le tétrahydrofiirane, le tert-butylméthylether, le tert-butyléthyléther, le méthyl tétrahydrofiirane, le 1,4- dioxane, le méthoxycyclopentane, le tert-amyl méthyl éther ou l’anisole.
A titre d’exemple non-limitatif, cette étape d’addition séquentielle de n-butyllithium et de Fe(acac)3 (1/1) peut être effectuée pour l’addition de n-butyllithium dans un solvant apolaire non-coordinant en particulier choisi parmi le benzène, l’hexane, le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, puis pour l’addition de Fe(acac)3 dans le tétrahydrofiirane.
A titre d’exemple non-limitatif, cette étape d’addition de n-butyllithium et de Fe(acac)3 (1/1) peut être effectuée dans du tétrahydrofiirane à des températures de -78°C à 25°C, de préférence -78°C à -30°C pendant 30 minutes, puis 2h de -78°C à 25°C, de préférence de 0°C à 25°C, puis 16h de -78°c à 25°C, de préférence à 25 °C
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation, tel que défini précédemment, comprenant une étape de préparation d’un composé de formule (II) :
Figure imgf000075_0001
dans laquelle B, C, D, E, G, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 ont les significations indiquées précédemment, ladite étape, comprenant une étape de substitution nucléophile aromatique d’un composé de formule (III)
Figure imgf000075_0002
dans laquelle B, C, D, E, G, R1, R2, R3, R4, et R5 ont les significations indiquées ci-dessus, et F est un atome de fluor sur un composé de formule (IV) :
Figure imgf000075_0003
dans laquelle R6, R7, R8, R9, et R10 ont les significations indiquées ci-dessus pour obtenir ledit composé de formule (II). Dans ce mode de réalisation, la substitution nucléophile aromatique intervient via l’amidure de lithium du composé (IV) se substitue au fluor du composé (III).
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation, tel que défini précédemment, dans lequel la susdite étape de substitution aromatique est effectuée dans un solvant éthéré cyclique ou non cyclique, en particulier choisi parmi l’éther diéthylique, le diméthoxyméthane, le diméthoxyéthane, le diéthoxyméthane, le tétrahydrofurane, le tertbutylméthylether, le tertbutylethylether, le méthyl tétrahydrofurane, le 1,4-dioxane, le méthoxycyclopentane, le tert-amyl méthyl éther ou l’anisole, de préférence le tétrahydrofurane et à une température de 25°C à 125°C, de préférence à 25°C.
A titre d’exemple non-limitatif, cette substitution nucléophile aromatique du composé (IV) sur le composé (III) (1/1) se fait dans le tétrahydrofurane à des températures de 25°C à 125°C, de préférence de 25°C à 75°C.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation, tel que défini précédemment, dans lequel la susdite étape d’addition est effectuée dans un solvant apolaire non- coordinant, en particulier choisi parmi le benzène, l’hexane, le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, de préférence dans le toluène et à une température de 25°C à 125°C, de préférence à 25°C ou 90°C.
A titre d’exemple non-limitatif, cette substitution nucléophile aromatique du composé (IV) sur le composé (III) (2,5/1) se fait dans le toluène à des températures de 25°C à 125°C, de préférence de 90°C à 125°C. A titre d’exemple non-limitatif, cette substitution nucléophile aromatique du composé (IV) sur le composé (III) (2,5/1) se fait dans le toluène à des températures de 25°C à 125°C, de préférence de 25°C à 75°C.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation, tel que défini précédemment, comprenant une étape de préparation d’un composé de formule (III)
Figure imgf000076_0001
dans laquelle B, C, D, E, G, R1, R2, R3, R4, et R5 ont les significations indiquées précédemment, et F est un atome de fluor ladite étape, comprenant une étape de condensation d’un composé de formule (V)
Figure imgf000076_0002
dans laquelle B, C, D, E, G, R1, R2, R3, R4, et R5 ont les significations indiquées ci-dessus, et F est un atome de fluor sur un composé de formule (VI) :
Figure imgf000077_0001
dans laquelle R1, R2, R3, R4, et R5 ont les significations indiquées ci -dessus, pour obtenir ledit composé de formule (III).
Dans ce mode de réalisation, l’étape de formation de l’imine du composé (III) se fait à partir d’un aldéhyde, le composé (V) et d’une amine, le composé (IV).
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation, tel que défini précédemment, dans lequel la susdite étape de condensation est effectuée, à une température de 0°C à 150°C, dans un solvant apolaire non-coordinant ou alcoolique, en particulier choisi parmi l’hexane, le toluène le benzène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le butan-l-ol, le butan-2-ol, l’isobutanol, le tert-butanol, le propan-2-ol, l’isopropanol, le méthanol ou l’éthanol, de préférence l’hexane à 25°C, ou de préférence dans le toluène à 150°C ou de préférence dans l’éthanol à 90°C.
A titre d’exemple non-limitatif, cette condensation d’un aldéhyde et d’une amine (1/1) se fait en présence de MgSO4 (0,08% molaire) dans l’hexane à des températures de 25°C à 75°C, de préférence à 25 °C
A titre d’exemple non-limitatif, cette condensation d’un aldéhyde et d’une amine se fait en présence d’acide para-toluènesulfonique (1/1,1/0,01) dans le toluène àdes températures de 25°C à 150°C, de préférence à 150 °C
A titre d’exemple non-limitatif, cette condensation d’un aldéhyde et d’une amine (1/1,1) se fait dans l’éthanol à des températures de 25°C à 90°C, de préférence à 25 °C
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation, tel que défini précédemment, d’un composé de formule (le)
Figure imgf000077_0002
dans laquelle : • B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atome(s) de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome(s) de carbone comprenant : a) une étape de condensation d’un composé de formule (V)
Figure imgf000078_0001
dans laquelle B, C, D, et E ont les significations indiquées ci-dessus, et F est un atome de fluor sur un composé de formule (VI) :
Figure imgf000078_0002
dans laquelle R1, R2, R3, R4, et R5 ont les significations indiquées ci -dessus pour obtenir le composé de formule (III)
Figure imgf000078_0003
(Ill) dans laquelle B, C, D, E, G, R1, R2, R3, R4, et R5 ont les significations indiquées ci-dessus, et F est un atome de fluor b) une étape de substitution nucléophile aromatique dudit composé de formule (III) sur un composé de formule (IV) :
Figure imgf000079_0001
dans laquelle R6, R7, R8, R9, et R10 ont les significations indiquées ci-dessus pour obtenir le composé de formule (II)
Figure imgf000079_0002
dans laquelle B, C, D, E, G, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 ont les significations indiquées ci- dessus, c) une étape d’addition séquentielle de n-butyl lithium puis de tris-acétylacétonate de fer (III) sur ledit composé de formule (II) pour obtenir ledit composé de formule (le).
Exemples
Matériels et méthodes
Les spectres RMN 1H et 13C ont été faits à 298 K sur un spectromètre Bruker AM250, AV300 ou AV360 MHz Bruker. Les spectres RMN du 7Li et du 19F ont été faits à 295 K sur un spectromètre Bruker 300 et 250 respectivement. Les déplacements chimiques des spectres du 1H ont été mesurés à l’aide d’une référence interne qui est du CHCI3 protoné résiduel dans du CDCI3 (7,24 ppm) ou du benzène protoné résiduel dans du benzène-de (7,16 ppm).
Les analyses élémentaires ont été effectuées au Analytische Laboratorien GMBH à Lindlar, en Allemagne.
Les spectres de masse haute résolution ont été mesurés par ionisation par électrospray (ESI) avec un spectromètre de masse à temps de vol MicrOTOFq Bruker ou un spectromètre LCT Waters utilisant une ionisation par électrospray-spectrométrie de masse à temps de vol (ESI-TOF) On présente ci-après les procédures générales pour la préparation des composés de formule (la), (II) et (III).
Figure imgf000080_0001
dans lesquelles les groupements R2, R4, R7 et R< représentent un atome d’hydrogène, et les groupements R1, R3, R5, R6, R8 et R10 ont les significations indiquées dans le tableau suivant [Table 1]
Figure imgf000080_0002
Procédure Al : Le dérivé aniline approprié (1 éq) est ajouté sous agitation à une solution du dérivé 2- fluorobenzaldehyde approprié (1 éq) et MgSO4 dans Thexane (c = 1,6 M) à 25 °C. La solution est agitée 2h à cette température puis filtrée, concentrée sous pression réduite et refroidie à -20°C pour donner le composé (III) correspondant sous forme de cristaux de couleur jaune.
Procédure A2: Dans un appareil de Dean-Stark, l’acide para-toluène sulfonique (0,01 éq) est ajouté sous agitation à une solution du dérivé 2-fluorobenzaldehyde approprié (1 éq) et du dérivé aniline approprié (1,1 éq) dans le toluène (c = 0,40 M). La solution est chauffée à 150°C pendant 15 h. Puis, la solution est refroidie à 25 °C avant l’ajout d’une solution aqueuse saturée de Na2CO3. La phase aqueuse est séparée et extraite avec Et2O. Les phases organiques sont combinées, séchées sur MgSO4. filtrées et concentrées sous pression réduite pour donner une huile légèrement jaune. Recristallisation dans Thexane à -20°C donne le composé (III) correspondant sous forme de cristaux de couleur jaune.
Procédure A3 : La 2,6-diisopropylamine (1,1 éq) est ajoutée à une solution de perfluorobenzaldehyde (1 éq) dans EtOH (c = 1,5 M) à 25 °C puis la solution est agitée à cette température pendant 2h. La solution est concentrée sous pression réduite puis refroidie à -20°C, le composé (III) correspondant est obtenu sous forme de cristaux jaune.
Procédure Bl: Une solution de n-butyllithium (n-Buli) (1 éq) est ajoutée sous agitation à une solution du dérivé aniline approprié (1 éq) dans le tétrahydrofurane (THF) (c = 1 M) at -78 °C. La solution est agitée 15 h puis est canulée dans une solution du composé (III) approprié (1 éq) dans le THF (c = 1 M) à 25 °C. La solution est agitée 2 h à cette température puis de l’eau est ajoutée. La phase aqueuse est séparée et extraite avec de 1 ’hexane. Les phases organiques sont combinées, séchées sur MgSO4, filtrées et concentrées sous pression réduite pour donner une huile de couleur marron. Une recristallisation dans l’éthanol chaud ou à -20 °C donne le composé (II) correspondant sous forme de cristaux de couleur jaune.
Procédure B2: Le composé (III) approprié (1 éq) est ajoutée à une suspension de (2,6- diisopropylphenyl)amidure de lithium (2,5 éq) dans le toluène (10 mL) à 25 °C. La solution est chauffée à 90°C sous agitation pendant 72h ou à 25 °C pendant 48h. Puis, la solution est refroidie à 25°C avant l’ajout d’une solution aqueuse saturée de Na2CO3. La phase aqueuse est séparée et extraite avec Et2O. Les phases organiques sont combinées, séchées sur MgSO4. filtrées et concentrées sous pression réduite pour donner une huile de couleur légèrement marron. Une recristallisation dans l’EtOH chaud donne le composé (II) correspondant sous forme de cristaux de couleur jaune pâle.
Procédure B3 : Du TiCL (0,5 éq) a été ajouté à une solution de 2,6-diisopropylaniline (3 éq) dans l’hexane (c = 1 M) sous agitation à 0 °C. La solution a été agitée à 25°C pendant 24h. Ensuite la solution a été chauffée à reflux et une solution de 2-fluoroacétophénone (1 éq) dans l’hexane (c = 2,6 M) est ajoutée. La solution est chauffée à reflux pendant 16h. Un solide marron apparaît dans la solution. La solution est filtrée et le solide est lavé avec de l’hexane. Les phases organiques sont rassemblées et sont lavés avec de l’eau. La phase aqueuse est séparée, puis est extraite avec de l’hexane. Les phases organiques sont rassemblées et sont séchées avec MgSO4, filtrées et concentrées sous vide jusqu’à l’apparition d’une huile jaune. Du n-BuLi (1 éq) a été ajouté à une solution sous agitation de 2,6- diisopropylaniline (1 éq) dans du THF (c = 1 M) à -78 °C. La solution est sous agitation pendant 18h, puis est déposée à l’aide d’une canule dans la solution de l’huile jaune précédemment synthétisée dans le THF à 25°C. La solution est mise sous agitation pendant 2h à 25 °C. Puis de l’eau est ajoutée au milieu. La phase aqueuse est séparée, puis extraite avec Et2O. Les phases organiques sont rassemblées, séchées avec MgSO4, filtrées et le solvant est évaporé sous vide pour obtenir une huile de couleur légèrement marron. L’huile légèrement marron est recristallisée dans l’éthanol à chaud pour obtenir le composé (II) correspondant sous forme de poudre de couleur blanc pâle.
Procédure Cl: Du n-BuLi (1,6 éq) est ajouté sous agitation à une solution du composé (III) approprié (1 éq) dans le THF (c = 0,4 M) à -78 °C. Le bain de refroidissement est enlevé 30 minutes après l’addition. La solution est agitée pendant 2h à 25 °C. Puis, du FeCl2 (1 éq) est ajouté. La solution est agitée pendant 15 h à 25 °C puis le solvant est évaporé sous pression réduite. Le solide résiduel est lavé à l’hexane puis extrait avec Et2O. La solution de couleur rouge foncé est concentrée et refroidie à -20°C pour donner une poudre de couleur rouge foncé du composé (la) correspondant.
EXEMPLE 1 : Synthèse du (E)-N-mesityl-l-(perfluorophenyl)methanimine
Figure imgf000081_0001
De la 2,4,6-triméthylaniline (2.3 mL, 16.05 mmol) est ajoutée à une solution de perfluorobenzaldéhyde (1.8 mL, 15 mmol) dans EtOH (10 mL) à 25 °C puis la solution est portée à reflux (90°C) pendant 16h. Après évaporation du solvant et recristallisation dans Et2O à -20°C, le (E)-A-mesityl- l - (perfluorophenyl)methanimine (4.4 g, 14 mmol, 94%) est obtenu sous forme de cristaux jaunes. 1H RMN (360 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 8.36 (s, 1H, NH), 6.91 (s, 2H, H Ar), 2.30 (s, 3H, p-Me), 2.15 (s, 6H, o-Me). ). 13C RMN (90 MHz, CDCl3, 25°C) 5 151.6, 148.4, 134.2, 129.0, 126.5, 20.8, 18.1. MS- HR (ESI) m/z calculé pour C16H13F5N [M+H]+ 314.0963, trouvé: 314.0957.
EXEMPLE 2 : Synthèse du (E)-N-(2-ethylphenyl)-l-(pentafluorophényl)methanimine
Figure imgf000082_0001
De la 2-éthylaniline (2.0 mL, 16.5 mmol) est ajoutée à une solution de perfluorobenzaldéhyde (1.8 mL, 15 mmol) dans EtOH (10 mL) à 25 °C puis la solution est portée à reflux (90°C) pendant 16h. Après évaporation du solvant et recristallisation dans l’éther à -20°C, le (E)-N-(2 -ethylphenyl)- 1- (pentafluorophényl)methanimine (3.7 g, 13.3 mmol, 82%) est obtenu sous forme de cristaux jaunes. 1H RMN (360 MHz, CDCl3, 25 °C) δ ppm 8.59 (s, 1H, NH), 7.34-7.26 (m, 3H, H Ar), 7.03-6.98 (m, 1H, H Ar), 2.84 (q, 2H, J = 7.5 Hz, CH2CH3), 1.26 (t, 3H, J = 7.5 Hz, CH2CH3). 13C RMN (90 MHz, CDCl3, 25°C) 5 149.8, 147.3, 138.8, 129.0, 127.4, 126.9, 116.9, 24.8, 14.9. MS-HR (ESI) m/z calculé pour C15H11F5N [M+H]+ 300.0806, trouvé: 300.0799.
EXEMPLE 3 : Synthèse du (E)-2,3,4,5-tetrafluoro-N-mesityl-6-((mesitylimino)methyl)aniline
Figure imgf000082_0002
(E)-N-mesityl-l-(perfluorophenyl)methanimine (2.5 g, 8 mmol) est ajouté à une solution de (2,4,6- triméthylphényljamidure de lithium (2.8 g, 20 mmol) dans le toluène (16 mL) puis agitée pendant 48 h à 25°C. Après l’addition d’une solution saturée de NaHCO3 (50 mL), la phase aqueuse est extraite avec EtOAc (50 mL). Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur MgSO4, filtrées et concentrées sous pression réduite. Une recristallisation dans le MeOH à -20°C est effectuée et donne des cristaux de couleur jaune pâle du produit (E)-2,3,4,5-tetrafluoro-N-mesityl-6-((mesitylimino)methyl)aniline (3.3 g, 7.7 mmol, 96%) 1H RMN (360 MHz, CDCl3, 25 °C) δ ppm 10.94 (s, 1H, NH), 8.66 (s, 1H, ArCHN), 6.92-6.90 (m, 4H, H Ar), 2.30 (s, 6H, p-Me), 2.22 (s, 6H, o-Me), 2.15 (s, 6H, o-Me). 13C {19F} RMN (100 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 157.8, 147.5, 137.6, 135.9, 135.8, 135.4, 135.3, 135.1, 134.1, 131.9, 129.5, 129.0, 128.5, 127.3, 102.5, 20.9, 20.7, 18.4. MS-HR (ESI) m/z calculé pour C25H25F4N [M+H]+ 429.1948, trouvé: 429.1934.
EXEMPLE 4 : Synthèse du (E)-N-(2-ethylphenyl)-2-(((2-ethylphenyl)imino)methyl)-3,4,5,6- tetrafluoroaniline
Figure imgf000083_0001
(E)-N-(2-ethylphenyl)-l-(pentafluorophényl)methanimine (2.4 g, 8 mmol) est ajoutée à une solution de 2-(éthylphényl)amidure de lithium (2.5 mL, 20 mmol), dans le toluène (16 mL) puis agitée pendant 48 h à 25°C. Après l’addition d’une solution saturée de NaHCOs (50 mL), la phase aqueuse est extraite avec EtOAc (50 mL). Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur MgSO4, filtrées et concentrées sous pression réduite. Une recristallisation dans le MeOH à -20°C donne des cristaux de couleur jaune pâle du produit (E)-A-(2-ethylphenyl)-2-(((2-ethylphenyl)imino)methyl)-3, 4,5,6- tetrafluoroaniline (2.7 g, 6.75 mmol, 84%). 1H RMN (360 MHz, CDCl3, 25 °C) δ ppm 10.91 (s, 1H, NH), 8.84 (s, 1H, ArCHN), 7.32-7.23 (m, 4H, H Ar), 7.21-7.12 (m, 2H, H Ar), 7.04-7.00 (m, 2H, H Ar), 2.81-2.70 (m, 4H, CH2CH3), 1.26 (t, 3H, J = 7.5 Hz, CH2CH3), 1.13 (t, 3H, J = 7.5 Hz, CH2CH3). 13C {19F} RMN (100 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 153.9, 149.1, 139.3, 137.7, 137.0, 133.7, 132.9, 131.3, 128.9, 128.6, 127.1, 127.0, 126.1, 124.8, 122.2, 118.2, 106.0, 24.9, 24.7, 14.8, 14.2. MS-HR (ESI) m/z calculé pour C23H21F4N2 [M+H]+ 401.1635, trouvé: 401.1621.
EXEMPLE 5 : Synthèse de P5
Figure imgf000083_0002
Du n-BuLi (2.5 M dans l’hexane) (2 mL, 5 mmol) est ajouté sous agitation à une solution de (E)-2, 3,4,5- tetrafluoro-N-mesityl-6-((mesitylimino)methyl)anilinc (2.1 g, 5 mmol) dans le THF (10 mL) à -78 °C. Le bain de refroidissement est enlevé 30 minutes après l’addition. La solution est agitée pendant 4h à 25 °C. Puis, du FeCl2 (0.63 g, 5 mmol) est ajouté. La solution est agitée une nuit puis le solvant est évaporé sous pression réduite. Le solide résiduel est lavé à l’hexane ou au pentane (10 mL) puis extrait avec Et2O (25 ml). La solution éthérée est filtrée puis concentrée et remplacée par de l’hexane (20 mL). Après ajout de quelques gouttes de THF et refroidissement à -20°C, des cristaux de couleur rouge du produit P5 (2.09 g, 3.0 mmol 60%) sont obtenus. Analyse élémentaire calculée pour C25H23Cl2F4FeLiN2(C4H8O)2: C, 56.19; H, 5.57; N, 3.97, trouvé: C, 54.53; H 5.92; N 4.15. 1H RMN (360 MHz, C6D6-50 μL THF-d8, 25 °C) δ ppm 71.05 (s, 3H, p-Me), 33.95 (s, 3H, p-Me), 25.51 (s, 2H, m-H Ar), 24.01 (br s, 6H, o-Me), 14.16 (s, 2H, m-H Ar), 4.37 (br s, 12H, THF), 2.15 (br s, 6H, o-Me), 1.69 (br s, 12H, THF). 7Li NMR (117 MHz, C6D6-50 μL THF-d8, 25 °C) δ ppm 239.6 (br s).
EXEMPLE 6 : Synthèse de P6
Figure imgf000084_0001
Du n-BuLi (2.5 M dans l'hexane) (2 mL, 5 mmol) est ajouté sous agitation à une solution de (E)-N-(2- ethylphenyl)-2-(((2-ethylphenyl)imino)methyl)-3,4,5,6-tetrafluoroaniline (2 g, 5 mmol) dans le THF (10 mL) à -78 °C. Le bain de refroidissement est enlevé 30 minutes après l’addition. La solution est agitée pendant 4h à 25 °C. Puis, du FeCl2 (0.63 g, 5 mmol) est ajouté. La solution est agitée une nuit puis le solvant est évaporé sous pression réduite. Le solide résiduel est lavé à l’hexane ou au pentane (10 mL) puis extrait avec Et2O (25 ml). La solution éthérée est filtrée puis concentrée et remplacée par de l’hexane (20 mL). Après ajout de quelques gouttes de THF et refroidissement à -20°C des cristaux de couleur rouge du produit P6 (1.1 g, 1.6 mmol, 35%) sont obtenus. Analyse élémentaire calculée pour C23H19Cl2F4FeLiN2(C4H8O)2: C, 54.97 H, 5.21; N, 4.14, trouvé: C, 51.13; H 4.90; N 4.40. 1H RMN (250 MHz, C6D6-50 μL THF-d8, 25 °C) δ ppm 34.58 (br s, 1H, H Ar), 26.05 (s, 1H, H Ar), 23.66 (s, 1H, H Ar), 14.94 (s, 2H, H Ar), 12.90 (s, 1H, H Ar), 4.94 (br s, 10H, THF), 1.91 (br s, 10H, THF), -7.84 (br s, 4H, CH2), -10.46 (br s, 6H, CH3), -37.60 (s, 1H, H Ar), -71.64 (s, 1H, H Ar), -87.68 (br s, 1H, ArCHN).
EXEMPLE 7 : Synthèse de P7
Figure imgf000084_0002
Du n-BuLi (2.5 M dans l’hexane) (2.8 mL, 7 mmol) est ajouté sous agitation à une solution de (E)- 2,3,4,5-tetrafhioro-N-mesityl-6-((mesitylimino)methyl)aniline (3 g, 7 mmol) dans le THF (15 mL) à - 78 °C. Le bain de refroidissement est enlevé 30 minutes après l’addition. La solution est agitée pendant 4h à 25 °C et concentrée sous pression réduite pour donner l’amidure de lithium de (E)-2, 3,4,5- tetrafluoro-N-mesityl-6-((mesitylimino)methyl)aniline. A une solution de Fe(acac)3 (2.1g, 6 mmol) dans le THF (12 ml) est ajouté sous agitation l’amidure de lithium de (E)-2.3.4.5- tetrafluoro-N-mesityl- 6-((mesitylimino)methyl)aniline (2.6g, 6 mmol) dans le THF (6 ml) à 25 °C, puis la solution est agitée 16h à la même température. La solution de couleur rouge devient vert foncé. Après refroidissement à - 20°C, une fdtration sur célite est effectuée ainsi qu’une évaporation, le solide est lavé avec du pentane froid pour donner une poudre de couleur vert foncé du produit P7 (2g, 2.9 mmol, 50%). Analyse élémentaire calculée pour C35H37F4FeN2O4: C, 61.68 H, 5.47; N, 4.11, trouvé: C, 59.9; H 5.39; N 3.92. 1H RMN (250 MHz, C6D6-50 μL THF-d8 25 °C) 62.91 (br s, 3H, p-Me), 50.93 (br s, 3H, p-Me), 28.92 (br s, 14H, o-Me et m-H Ar), 20.99 (br s, 14H, Me et m-H Ar), -25.10 (br s, 2H, CH) (des écarts dans les valeurs d’intégrations peuvent être observés à cause de la largeur des signaux) EXEMPLE 8 : Synthèse de P8
Figure imgf000085_0001
Du n-BuLi (2.5 M dans l’hexane) (0.8 mL, 2.0 mmol) est ajouté sous agitation à une solution de (E)-N- (2-ethylphenyl)-2-(((2-ethylphenyl)imino)methyl)-3,4,5,6-tetrafluoroaniline (0.77 g, 1.8 mmol) dans le THF (3.6 mL) à -78 °C. Le bain de refroidissement est enlevé 30 minutes après l’addition. La solution est agitée pendant 4h à 25 °C. Puis, du FeBr2 (0.389 g, 1.8 mmol) est ajouté. La solution est agitée une nuit puis le solvant est évaporé sous pression réduite. Le solide résiduel est lavé à l’hexane ou au pentane puis extrait avec Et2O. La solution éthérée est filtrée puis concentrée et remplacée par de l’hexane. Après ajout de quelques gouttes de THF et refroidissement à -20°C des cristaux de couleur rouge du produit P8 (0.63 g, 0.8 mmol, 44%) sont obtenus. 1H RMN (250 MHz, C6D6-50 μL THF-d8, 25 °C) δ ppm 71.09 (s, 3H, p-Me), 33.98 (s, 3H, p-Me), 27.42 (br s, 8H, m-H Ar et o-Me), 15.91 (s, 2H, m-H Ar), 4.43 (br s, 14H, THF), 2.13 (br s, 6H, o-Me), 1.75 (br s, 14H, THF). 7Li NMR (117 MHz, C6D6-50μL THF-d8, 25 °C) δ ppm 162.66 (br s).
EXEMPLE 9 : Synthèse selon Byers du phénylcycloheptane (exemple de référence)
Figure imgf000085_0002
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée à EtNMeLi (1,2 éq) et au catalyseur de Byers (Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 5392) (10 mol%).
Figure imgf000085_0003
Une solution de bromocycloheptane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en bromocycloheptane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 5h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse à l’aide du dodécane comme étalon interne donne le phénylcycloheptane avec 94% de rendement.
EXEMPLE 10 : Synthèse A du phénylcycloheptane
Figure imgf000086_0001
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de bromocycloheptane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en bromocycloheptane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 4h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse à l’aide du dodécane comme étalon interne donne le phenylcycloheptane avec >99% de rendement. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le phenylcycloheptane avec 95% de rendement. 1H RMN (400 MHz, CDCl3. 25°C) (mélange avec dodécane) δ ppm 7.30-7.14 (m, 5H), 2.70-2.65 (m, 1H), 1.95-1.92 (m, 2H), 1.83-1.60 (m, 10H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3, 25°C) (mélange avec dodécane) δ 150.0, 128.3, 126.7, 125.5, 47.0, 36.8, 28.0, 27.2.
Le rendement est supérieur à celui obtenu avec le catalyseur de Byers et la réaction est plus rapide.
EXEMPLE 11 : Synthèse B du phénylcycloheptane
Figure imgf000086_0002
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P6 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de bromocycloheptane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en bromocycloheptane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h (temps non optimisé) puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le phenylcycloheptane avec >99% de rendement.
EXEMPLE 12 : Synthèse C du phénylcycloheptane
Figure imgf000086_0003
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Le catalyseur P7 a été préalablement exposé à l’air ambiant pendant 2 semaines. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P7 (10 mol%) et à EtNMeLi (2,2 éq). Une solution de bromocycloheptane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en bromocycloheptane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h (temps de réaction non optimisé) puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc , les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le phenylcycloheptane avec 89% de rendement. EXEMPLE 13 : Synthèse D du phénylcycloheptane
Figure imgf000087_0001
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte en dehors de la boîte à gants. Le catalyseur P7 a été exposé préalablement à l’air ambiant pendant 2 semaines. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P7 (10 mol%) et à EtNMeLi (2,2 éq). Une solution de bromocycloheptane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en bromocycloheptane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le phenylcycloheptane avec 87% de rendement.
Cet exemple montre que le catalyseur n’est pas sensible à l’air ambiant car il conserve de bonnes activités catalytiques même après y avoir été exposé durant deux semaines.
EXEMPLE 14 : Synthèse E du phénylcycloheptane
Figure imgf000087_0002
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P8 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de bromocycloheptane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en bromocycloheptane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C, 5h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse à l’aide du dodécane comme étalon interne donne le phenylcycloheptane avec >99% de rendement.
Le rendement est supérieur à celui obtenu avec le catalyseur de Byers et la réaction est plus rapide.
EXEMPLE 15 : Synthèse A de l’octylbenzène
Figure imgf000087_0003
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajouté au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 1-bromooctane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1- bromooctane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne l’octylbenzène avec 71% de rendement. 1H RMN (400 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 7.29 (t, J= 7.4 Hz, 2H), 7.20 (d, J= 7.4 Hz, 3H), 2.63 (t, J= 7.8 Hz, 2H), 1.66-1.60 (m, 2H), 1.33-1.30 (m, 10H), 0.91 (t, J= 6.5 Hz, 3H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 143.0, 128.4, 128.2, 125.5, 36.0, 31.9, 31.5, 29.5, 29.4, 29.3, 22.7, 14.1.
EXEMPLE 16 : Synthèse B de l’octylbenzène
Figure imgf000088_0001
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P7 (10 mol%) et à EtNMeLi (2,2 éq). Une solution de 1-bromooctane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1- bromooctane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 29h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne l’octylbenzène avec 91% de rendement. 1H RMN (400 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 7.29 (t, J= 7.4 Hz, 2H), 7.20 (d, J= 7.4 Hz, 3H), 2.63 (t, J= 7.8 Hz, 2H), 1.66-1.60 (m, 2H), 1.33-1.30 (m, 10H), 0.91 (t, J= 6.5 Hz, 3H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 143.0, 128.4, 128.2, 125.5, 36.0, 31.9, 31.5, 29.5, 29.4, 29.3, 22.7, 14.1.
EXEMPLE 17 : Synthèse du l-méthyl-4-octylbenzène
Figure imgf000088_0002
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide 4-tolylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 1-bromooctane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1- bromooctane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le l-méthyl-4-octylbenzène avec 82% de rendement. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le l-méthyl-4- octylbenzène avec 76% de rendement .1H RMN (360 MHz, CDCI3, 25°C) δ ppm 7.15-7.10 (m, 4H), 2.61 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 2.37 (s, 3H), 1.66-1.60 (m, 2H), 1.35-1.32 (m, 10H), 0.93 (t, J= 6.8 Hz, 3H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 139.9, 134.9, 128.9, 128.3, 35.5, 31.9, 31.7, 29.5, 29.4, 29.3, 22.7, 21.0, 14.1.
EXEMPLE 18 : Synthèse du l-méthoxy-4-octylbenzène
Figure imgf000088_0003
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide 4-méthoxyphénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 1-bromooctane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1-bromooctane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h ou 48h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le 1-méthoxy-4- octylbenzène avec 78% de rendement (après 24 h) et 99% de rendement (après 48 h). Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le l-méthoxy-4-octylbenzène avec 76% de rendement (après 24 h). 1H RMN (360 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 7.12 (d, J= 8.7 Hz, 2H), 6.85 (d, J= 8.7 Hz, 2H), 3.81 (s, 3H), 2.57 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 1.64-1.56 (m, 2H), 1.33-1.30 (m, 10H), 0.91 (t, J= 6.8 Hz, 3H). 13C RMN (360 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 157.6, 135.0, 129.2, 113.6, 55.2, 35.0, 31.9, 31.8, 29.5, 29.3, 22.7, 14.1. MS-HR (ESI) m/z calculé pour C15H25O [M+H]+, 221.1900, trouvé: 221.1756.
EXEMPLE 19 : Synthèse du l-phénoxy-4-octylbenzène
Figure imgf000089_0001
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide 4-phénoxyphénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 1-bromooctane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1-bromooctane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 48h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le l-phénoxy-4-octylbenzène avec >96% de rendement.
EXEMPLE 20 : Synthèse du N^V-diméthyl-4-octylaniline
Figure imgf000089_0002
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide 4-(diméthylamino)phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 1-bromooctane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1-bromooctane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le N,N-diméthyl-4-octylanilinc avec
90% de rendement. H RMN (360 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 7.12 (d, J= 8.7 Hz, 2H), 6.75 (d, J= 8.7 Hz, 2H), 3.96 (s, 6H), 2.57 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 1.63 (qt, J= 7.3 Hz, 2H), 1.36-1.33 (m, 10H), 0.94 (t, J= 6.8 Hz, 3H). 13C RMN (90 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 148.9, 131.23, 128.90, 113.0, 40.9, 34.9, 31.9, 29.5, 29.3, 22.7, 14.1. MS-HR (ESI) m/z calculé pour C16H28N [M+H]+ 234.2216, trouvé: 234.2213.
EXEMPLE 21 : Synthèse du l-chloro-4-octylbenzène
Figure imgf000090_0001
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide 4-chlorophénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 1-bromooctane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1-bromooctane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 80 °C pendant 48h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le l-chloro-4-octylbenzène avec 40% de rendement.
EXEMPLE 22 : Synthèse du l-nitro-4-octylbenzène
Figure imgf000090_0002
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide 4-nitrophénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 1-bromooctane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1-bromooctane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 80 °C pendant 48h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le l-nitro-4-octylbenzène avec 36% de rendement.
EXEMPLE 23 : Synthèse du l-fluoro-4-octylbenzène
Figure imgf000090_0003
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide 4-fluorophénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 1-bromooctane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1-bromooctane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25°C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le l-fluoro-4-octylbenzène avec 88% de rendement. 1H RMN (360 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 7.16-7.11 (m, 2H), 7.01-6.94 (m, 2H), 2.59 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 1.61 (qui, J= 7.4 Hz, 2H), 1.33-1.30 (m, 10H), 0.91 (t, J= 6.7 Hz, 3H). 13C RMN (90 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 161.1 (d, J= 242.8 Hz), 138.5 (d, J= 3.2 Hz), 129.6 (d, J= 7.8 Hz), 114.9 (d, J= 20.8 Hz), 35.1, 31.9, 31.7, 29.5, 29.3, 29.2, 22.7, 14.1. EXEMPLE 24 : Synthèse du l-octyl-3-(trifluorométhyl)benzène
Figure imgf000091_0001
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide 3-trifluorométhylphénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajouté au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 1-bromooctane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1-bromooctane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25°C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc , les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le l-octyl-3- (trifluorométhyl)benzène avec 83% de rendement. 1H RMN (360 MHz, CDCI3, 25°C) δ ppm 7.46-7.34 (m, 4H), 2.67 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 1.64 (qt, J= 7.4 Hz, 2H), 1.34-1.29 (m, 10H), 0.90 (t, J= 6.7 Hz, 3H). 13C RMN (90 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 143.8, 131.8, 130.5 (q, J= 31.8 Hz), 128.9, 125.0 (q, J= 3.7 Hz), 124.3 (q, J= 271.8 Hz), 122.5 (q, J= 3.7 Hz), 35.8, 31.9, 31.3, 29.4, 29.2, 22.7, 14.1.
EXEMPLE 25 : Synthèse du benzyl 4-phenylpiperidine-l-carboxylate
Figure imgf000091_0002
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de benzyl 4-bromopipéridine-l -carboxylate (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en benzyl 4-bromopipéridine-l -carboxylate de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25°C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le benzyl 4- phenylpiperidine-1 -carboxylate avec 95% de rendement. 1H RMN (360 MHz, CDCI3, 25°C) δ ppm 7.45- 7.35 (m, 7H), 7.29-7.25 (m, 3H), 5.24 (s, 2H), 4.40 (s, 2H), 2.94 (s, 2H), 2.76-2.70 (m, 1H), 1.88 (m, 2H), 1.72-1.70 (m, 2H). 13C RMN (90 MHz, CDCI3, 25°C) δ ppm 155.2, 145.4, 136.8, 128.4, 127.8, 126.6, 126.3, 67.0, 44.5, 42.5, 33.0. MS-HR (ESI) m/z calculé pour C19H22NO2 [M+H]+ 296.1645, trouvé: 296.1638.
EXEMPLE 26 : Synthèse A du 1-phényladamantane
Figure imgf000091_0003
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 1 -bromoadamantane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1 -chloroadamantane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 80 °C pendant 48h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le 1-phényladamantane avec 98% de rendement. 1H RMN (360 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 7.41-7.32 (m, 4H), 7.23-7.18 (m, 1H), 2.13 (m, 3H), 1.96-1.95 (m, 6H), 1.85-1.75 (m, 6H). 13C RMN (90 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 151.3, 128.1, 125.5, 124.8, 43.1, 36.8, 28.9.
EXEMPLE 27 : Synthèse B du 1-phényladamantane
Figure imgf000092_0001
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P7 (10 mol%) et à EtNMeLi (2,2 éq). Une solution de 1 -bromoadamantane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1 -chloroadamantane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 80 °C pendant 48h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le 1-phényladamantane avec 79% de rendement. 1H RMN (360 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 7.41-7.32 (m, 4H), 7.23-7.18 (m, 1H), 2.13 (m, 3H), 1.96-1.95 (m, 6H), 1.85-1.75 (m, 6H). 13C RMN (90 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 151.3, 128.1, 125.5, 124.8, 43.1, 36.8, 28.9.
EXEMPLE 28 : Synthèse du 2-octylthiophène
Figure imgf000092_0002
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide 2-thiénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 1-bromooctane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1-bromooctane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le 2-octylthiophène avec 78% de rendement. EXEMPLE 29 : Synthèse du 6-cycloheptylquinoline
Figure imgf000093_0001
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide 6-quinolineboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de bromocycloheptane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en bromocycloheptane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 80 °C pendant 48h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le 6-cycloheptylquinoline avec 88% de rendement. 1H RMN (400 MHz, CDCI3, 25°C) δ ppm 8.88 (d, J= 4.2 Hz, 1H), 8.07 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 8.02 (d, J= 8.6 Hz, 1H), 7.60-7.56 (m, 2H), 7.34 (dd, J= 4.2 Hz, J= 8.3 Hz, 1H), 2.85 (st, 1H), 2.02-1.95 (m, 2H), 1.87- 1.80 (m, 2H), 1.78-1.69 (m, 4H), 1.66-1.55 (m, 4H). 13C RMN (100 MHz, CDCI3, 25°C) δ ppm 149.5, 148.1, 147.1, 135.6, 129.7, 129.3, 128.3, 124.0, 120.9, 46.8, 36.6, 27.9, 27.2. MS-HR (ESI) m/z calculé pour C16H20N [M+H]+ 226.1590, trouvé: 226.1583.
EXEMPLE 30 : Synthèse du Ll'-méthylènedibenzène
Figure imgf000093_0002
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P6 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de bromure de benzyle (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en bromure de benzyle de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le l,r-méthylènedibenzène avec 30% de rendement.
EXEMPLE 31 : Synthèse du 2-octylnaphthalène
Figure imgf000093_0003
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide napthylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 1-bromooctane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1- bromooctane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 48h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSCE. filtrées et évaporées sous pression réduite. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le 2-octylnaphtalène avec 93% de rendement. 1H RMN (400 MHz, CDC13, 25°C) δ ppm 7.92-7.86 (m, 3H), 7.72 (s, 1H), 7.53 (quintet, J= 15.1 Hz, 6.8 Hz, 2H), 7.44 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 2.88 (t, J= 7.7 Hz, 2H), 1.86-1.79 (m, 2H), 1.47-1.41 (m, 10H), 1.03 (t, J= 7.0 Hz, 3H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 140.4, 133.7, 132.0, 127.7, 127.6, 127.4, 127.4, 126.3, 125.8, 124.9, 36.1, 31.9, 31.4, 29.5, 29.4, 29.3, 22.7, 14.1.
EXEMPLE 32 : Synthèse de l’hexylbenzène
Figure imgf000094_0001
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 1-bromohexane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1- bromohexane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSCE. filtrées et évaporées sous pression réduite. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne l’hexylbenzène avec 90% de rendement. 1H RMN (360 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 7.22-7.17 (m, 2H), 7.11-7.07 (m, 3H), 2.53 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 1.58-1.49 (m, 2H), 1.28- 1.20 (m, 6H), 0.81 (t, J= 6.8 Hz, 3H). 13C RMN (90 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 143.0, 128.4, 128.2, 125.5, 36.0, 31.7, 31.5, 29.0, 22.6, 14.1.
EXEMPLE 33 : Synthèse A du cyclopropylbenzène
Figure imgf000094_0002
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de bromocyclopropane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en bromocyclopropane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le cyclopropylbenzène avec 45% de rendement.
EXEMPLE 34 : Synthèse B du cyclopropylbenzène
Figure imgf000094_0003
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P6 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de bromocyclopropane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en bromocyclopropane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le cyclopropylbenzène avec 26% de rendement.
EXEMPLE 35 : Synthèse du 3-phenyloxétane
Figure imgf000095_0001
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 3-bromooxétane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 3- bromooxétane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le 3-phenyloxétane avec 69% de rendement. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le 3-phenyloxétane avec 58% de rendement. 1H RMN (360 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 7.44-7.30 (m, 5H), 5.11 (dd, J= 8.4 Hz, J= 6.0 Hz, 2H), 4.82 (t, J= 6.4 Hz, 2H), 4.30-4.23 (m, 1H). 13C RMN (90 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 141.5, 128.8, 127.0, 126.8, 78.9, 40.4.
EXEMPLE 36 : Synthèse A du tert-butylbenzène
Figure imgf000095_0002
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de chlorure de tert-butyle (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en chlorure de tert-butyle de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le tert-butylbenzène avec 54% de rendement.
EXEMPLE 37 : Synthèse B du tert-butylbenzène
Figure imgf000095_0003
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P6 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de chlorure de tert-butyle (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en chlorure de tert-butyle de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le tert-butylbenzène avec 32% de rendement.
EXEMPLE 38 : Synthèse du 2-cycloheptylthiophène
Figure imgf000096_0001
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide 2-thiénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et àEtNMeLi (1,2 éq). Une solution de bromocycloheptane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en bromocycloheptane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 48h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le 2-cycloheptylthiophène avec 86% de rendement. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le 2- cycloheptylthiophène avec 78% de rendement. 1H RMN (250 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 7.10 (dd, J = 5.0 Hz, 1.0 Hz, 1H), 6.91 (dd, J = 5.0 Hz, 3.5 Hz, 1H), 6.80 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 3.04 (septet, J = 4.1 Hz, 1H), 2.11-2.05 (m, 2H), 1.79-1.55 (m, 10H). 13C RMN (63 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 153.6, 126.3, 122.0, 121.7, 41.6, 37.5, 28.1, 26.3.
EXEMPLE 39 : Synthèse du tert-butyl 4-(5-cvcloheptylpyridin-2-yl)piperazine-l-carboxylate
Figure imgf000096_0002
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide l-tert-butyl-4-(pyridin-2-yl)pipérazineboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de bromocycloheptane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en chlorocycloheptane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le tert-butyl 4-(5- cycloheptylpyridin-2-yl)piperazine-l -carboxylate avec 92% de rendement. 1H RMN (360 MHz, CDCl3, 25 °C) δ ppm 7.96 (d, J= 2.3 Hz, 1H), 7.28 (dd, J= 2.4 Hz, 8.7 Hz, 1H), 6.53 (d, J= 8.7 Hz, 1H), 3.48- 3.45 (m, 4H), 3.40-3.37 (m, 4H), 2.54-2.46 (m, 1H), 1.81-1.48 (m, 12H), 1.41 (s, 9H). 13C RMN (90 MHz, CDCl3, 25 °C) δ ppm 157.8, 154.8, 145.9, 136.1, 134.9, 107.3, 79.8, 45.5, 43.4, 36.7, 28.4, 27.8, 26.9. MS-HR (ESI) m/z calculé pour C21H34N3O2 [M+H]+ 360.2646, trouvé: 360.2629.
EXEMPLE 40 : Synthèse du tert-butyldiméthyl(3-phénylpropoxy)silane
Figure imgf000096_0003
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de (4-bromobutoxy)( tert-butyl)diméthyl silane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en (4-bromobutoxy)(tert-butyl)dimethylsilane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le tert- butyldiméthyl(3-phénylpropoxy)silane avec 78% de rendement. 1H RMN (360 MHz, CDCl3. 25°C) δ ppm 7.33- 7.29 (m, 2H), 7.24- 7.19 (m, 3H), 3.67 (t, J= 6.3 Hz, 2H), 2.72 (t, J= 7.8 Hz, 2H), 1.92-1.84 (m, 2H), 0.95 (s, 9H), 0.09 (s, 6H). 13C RMN (90 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 142.3, 128.5, 128.31, 125.7, 62.4, 34.5, 32.2, 26.0, 18.4, -5.2.
EXEMPLE 41 : Synthèse A du cyclopentylbenzène
Figure imgf000097_0001
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de bromocyclopentane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en bromocyclopentane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4. filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le cyclopentylbenzène avec 99% de rendement. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le cyclopentylbenzène avec 70% de rendement. 1H RMN (360 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 7.21- 7.14 (m, 4H), 7.09- 7.05 (m, 1H), 2.94-2.85 (m, 1H), 2.01-1.94 (m, 2H), 1.77-1.66 (m, 2H), 1.64-1.45 (m, 4H). 13C RMN (90 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 146.5, 128.2, 127.1, 125.6, 45.9, 34.6, 25.5.
EXEMPLE 42 : Synthèse B du cyclopentylbenzène
Figure imgf000097_0002
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de chlorocyclopentane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en bromocyclopentane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25°C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le cyclopentylbenzène avec 99% de rendement. 1H RMN (360 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 7.21- 7.14 (m, 4H), 7.09- 7.05 (m, 1H), 2.94-2.85 (m, 1H), 2.01-1.94 (m, 2H), 1.77-1.66 (m, 2H), 1.64-1.45 (m, 4H). 13C RMN (90 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 146.5, 128.2, 127.1, 125.6, 45.9, 34.6, 25.5.
EXEMPLE 43 : Synthèse C du cyclopentylbenzène
Figure imgf000098_0001
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de iodocyclopentane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale iodocyclopentane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25°C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le cyclopentylbenzène avec 77% de rendement. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le cyclopentylbenzène avec 77% de rendement.
P5 peut catalyser la formation de liaison carbone-carbone avec des dérivés halogénés bromés, chlorés ou iodés Z-Hal définis précédemment.
EXEMPLE 44 : Synthèse du tert-butyl 3-phenylazetidine-l-carboxylate
Figure imgf000098_0002
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de tert-butyl 3 -bromoazetidine-1 -carboxylate (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en tert-butyl 3 -bromoazetidine-1 -carboxylate de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 48h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc , les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le tert-butyl 3 -phenylazetidine-1 -carboxylate avec >99% de rendement. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le tert-butyl 3 -phenylazetidine-1 -carboxylate avec 83% de rendement. 1H RMN (360 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 7.30-7.15 (m, 5H), 4.25 (t, J= 8.7 Hz, 2H), 3.90 (dd, J= 8.6 Hz, J= 6.1 Hz, 2H), 3.69-3.61 (m, 1H), 1.39 (s, 9H). 13C RMN (90 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 156.4, 142.2, 128.7, 126.9, 126.7, 79.5, 33.5, 28.4. MS-HR (ESI) m/z calculé pour C14H20NO2 [M+H]+ 234.1489, trouvé: 234.1482.
EXEMPLE 45 : Synthèse du 2-octyl-l-tosyl-lH-indole
Figure imgf000098_0003
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide (1 -tosyl- 1H-indol-2-yl) boronique_(2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 1-bromooctane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1-bromooctane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 48h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4. filtrées et évaporées sous pression réduite. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le 2-octyl-l -tosyl- IH-indole avec 69% de rendement. 1H NMR (360 MHz, CDCl3, 25 °C) δ ppm 7.90 (d, J= 8.5 Hz, 1H), 7.77 (d, J= 8.4 Hz, 2H), 7.53 (d, J= 3.7 Hz, 1H), 7.32 (d, J= 1.0 Hz, 1H), 7.20 (d, J= 8.1 Hz, 2H), 7.14 (dd, J= 8.5 Hz, 1.6 Hz, 1H), 6.60 (dd, J= 3.6 Hz, 0.4 Hz, 1H), 2.66 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 2.32 (s, 3H), 1.62 (quint, J= 7.2 Hz, 2H), 1.31-1.27 (m, 10H), 0.89 (t, J= 7.0 Hz, 3H). 13C NMR (90 MHz, CDCl3, 25 °C) δ ppm 144.9, 138.2, 135.6, 133.4, 131.1, 129.9, 126.9, 126.5, 125.5, 120.7, 113.3, 109.0, 35.9, 32.0, 29.6, 29.5, 29.4, 22.8, 21.6, 14.2.
EXEMPLE 46 : Synthèse du ti/7-butyl 2-octyl-lH-indole-l-carboxylate
Figure imgf000099_0001
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide ( 1-( tert-butoxycarbonyl)- 1 H-indol-2-yl) boronique_(2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol %) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 1-bromooctane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1-bromooctane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 80 °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le tert-butyl 2-octyl-lH-indole-l -carboxylate avec 82% de rendement. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le tert-butyl 2-octyl-lH-indole-l -carboxylate avec 50% de rendement. 1H RMN (300 MHz, CDCI3, 25°C) δ ppm 8.02 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 7.56 (d, J= 3.6 Hz, 1H), 7.35 (d, J= 1.0 Hz, 1H), 7.14 (dd, J= 8.5 Hz, 1.7 Hz, 1H), 6.51 (dd, J= 3.7 Hz, 0.6 Hz, 1H), 2.69 (t, J= 7.5 Hz, 2H), 1.67 (s, 9H), 1.64-1.60 (m, 2H), 1.32-1.26 (m, 10H), 0.88 (t, J= 6.8 Hz, 3H). 13C RMN (75 MHz, CDCI3, 25°C) δ ppm 149.9, 137.3, 133.5, 130.7, 125.9, 125.0, 120.2, 114.7, 107.1, 83.4, 35.8, 32.0, 31.9, 29.5, 29.3, 28.2, 22.7, 14.1. MS-HR (ESI) m/z calculé pour C25H25F4N2 [M+H]+ 330.2428, trouvé: 330.2415.
EXEMPLE 47 : Synthèse du 2-octyl-l-benzofurane
Figure imgf000099_0002
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide-2-benzofuraneboronique_(2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 1-bromooctane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1-bromooctane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 80 °C pendant 48h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne 2-octyl-l-benzofurane avec 87% de rendement. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le 2-octyl-l- benzofurane avec 82% de rendement. 1H RMN (400 MHz, CDCI3, 25°C) δ ppm 7.49-7.47 (m, 1H), 7.41 (d, J= 7.9 Hz, 1H), 7.22-7.15 (m, 2H), 6.37 (s, 1H), 2.76 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 1.75 (qui, J= 7.6 Hz, 2H), 1.39-1.28 (m, 10H), 0.89 (t, J= 7.1 Hz, 3H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 160.0, 154.6, 129.0, 123.0, 122.3, 120.1, 110.7, 101.7, 31.8, 29.3, 29.2, 28.5, 27.7, 22.7, 14.1
EXEMPLE 48 : Synthèse du 3-octylfurane
Figure imgf000100_0001
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide 3-furaneboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 1-bromooctane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1- bromooctane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4C1 est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne 3-octylfurane avec 89% de rendement. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le 3-octylfurane avec 82% de rendement. 1H NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C) δ ppm 7.35 (br s, 1H), 7.21 (br s, 1H), 6.27 (br s, 1H), 2.41 (t, J= 7.5 Hz, 2H), 1.58-1.53 (m, 2H), 1.31-1.29 (m, 10H), 0.90 (t, J= 6.5 Hz, 3H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3, 25 °C) δ ppm 142.7, 138.8, 125.5, 111.2, 32.0, 30.2, 29.6, 29.5, 29.4, 24.9, 22.8, 14.2.
EXEMPLE 49 : Synthèse du (3-méthylundécyl)benzène
Figure imgf000100_0002
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution de 9-octyl-9- borabicyclo[3.3.1]nonane (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (20 mol%) et NMe2Li (1,2 éq). Une solution de (3-bromobutyl)benzene (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en (3-bromobutyl)benzene de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25°C °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc (3 x 40 mL), les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse à l’aide du dodécane comme étalon interne donne le (3- méthylundécyl)benzène avec 89% de rendement. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le (3-méthylundécyl)benzène avec 60% de rendement. 1H RMN (300 MHz, CDCl3. 25°C) δ ppm 7.34-7.29 (m, 2H), 7.23-7.21 (m, 3H), 2.74-2.64 (m, 1H), 2.63-2.55 (m, 1H), 1.71-1.61 (m, 1H), 1.50-1.46 (m, 2H), 1.30 (br s, 13H), 1.19-1.14 (m, 1H), 0.97-0.90 (m, 6H). 13C RMN (75 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 143.4, 128.5, 128.4, 125.6, 39.1, 37.1, 33.7, 32.7, 32.1, 30.2, 29.8, 29.5, 27.1, 22.9, 19.8, 14.3.
EXEMPLE 50 : Synthèse du benzyl 4-(3-phenylpropyl)piperidine-l-carboxylate
Figure imgf000100_0003
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution de 9-(2- phenylpropyl)-9-borabicyclo[3.3.1]nonane_(2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (20 mol%) etNMe2Li (1,2 éq). Une solution de benzyl 4-bromopiperidine-l -carboxylate (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en benzyl 4-bromopiperidine-l -carboxylate de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4. filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne benzyl 4-(3-phenylpropyl)piperidine-l -carboxylate avec 70% de rendement.
EXEMPLE 51 : Synthèse du tert-butyldimethyl((6-phenylhexyl)oxy)silane
Figure imgf000101_0001
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution de 9-(2- phénylpropyl)-9-borabicyclo[3.3.1]nonane (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (20 mol %) et NMe2Li (1,2 éq). Une solution de (4-bromobutoxy)(tert-butyl)diméthylsilane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en (4-bromobutoxy)(tert-butyl)diméthylsilane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25°C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne tert-butyldimethyl((6-phénylhexyl)oxy)silane avec 78% de rendement. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le tert-butyldimethyl((6- phénylhexyl)oxy)silane avec 44% de rendement. 1H RMN (250 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 7.34-7.29 (m, 2H), 7.23-7.18 (m, 3H), 3.63 (t, J= 6.4 Hz, 2H), 2.64 (t, J= 7.5 Hz, 2H), 1.69-1.50 (m, 4H), 1.42- 1.36 (m, 4H), 0.93 (s, 9H), 0.08(m, 6H). 13C RMN (63 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 143.0, 128.5, 128.4, 125.7, 63.4, 36.1, 33.0, 31.6, 29.3, 26.1, 25.8, 18.5, -5.1.
EXEMPLE 52 : Synthèse du (3-cyclopentylpropyl)benzene
Figure imgf000101_0002
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution de 9-(2- phénylpropyl)-9-borabicyclo[3.3.1]nonane (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (20 mol%) et NMe2Li (1,2 éq). Une solution de bromocyclopentane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en bromocyclopentane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25°C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne (3- cyclopentylpropyl)benzène avec 59% de rendement. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le (3-cyclopentylpropyl)benzène avec 53% de rendement. 1H NMR (250 MHz, CDCl3, 25 °C) δ ppm 7.35-7.30 (m, 2H), 7.24-7.22 (m, 3H), 2.65 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 1.83-1.78 (m, 3H), 1.71-1.57 (m, 6H), 1.44-1.38 (m, 2H), 1.12-1.11 (m, 2H). 13C RMN (63 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 143.1, 128.5, 128.4, 125.7, 40.2, 36.4, 36.1, 32.8, 30.8, 25.4.
EXEMPLE 53 : Synthèse du (3-phenylpropyl)cvcloheptane
Figure imgf000101_0003
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution de 9-(2- phénylpropyl)-9-borabicyclo[3.3.1]nonane (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (20 mol%) et NMe2Li (1,2 éq). Une solution de bromocycloheptane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en bromocycloheptane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25°C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne (3- phénylpropyl)cycloheptane avec 74% de rendement. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le (3-phenylpropyl)cycloheptane avec 65% de rendement. 1H NMR (360 MHz, CDCl3, 25 °C) δ ppm 7.31-7.26 (m, 2H), 7.21-7.17 (m, 3H), 2.60 (t, J= 7.8 Hz, 2H), 1.73-1.57 (m, 8H), 1.50-1.37 (m, 5H), 1.32-1.27 (m, 2H), 1.18 (dtd, J= 2.7 Hz, 9.9 Hz, 12.3 Hz, 2H). 13C RMN (63 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 143.1, 128.5, 128.4, 125.7, 39.4, 38.1, 36.5, 34.8, 29.5, 28.7, 26.7.
EXEMPLE 54 : Synthèse du l-méthyl-2-octylbenzène
Figure imgf000102_0001
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide 2-tolylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 1-bromooctane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1- bromooctane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 40 °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le l-méthyl-2-octylbenzène avec 99% de rendement. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le l-méthyl-2- octylbenzène avec 90% de rendement. 1H NMR (360 MHz, CDCI3, 25 °C) δ ppm 7.18-7.13 (m, 4H), 2.64 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 2.36 (s, 3H), 1.66-1.58 (m, 2H), 1.38-1.34 (m, 10H), 0.94 (t, J= 6.2 Hz, 3H). 13C NMR (90 MHz, CDCl3, 25 °C) δ ppm 141.3, 135.9, 130.2, 128.9, 126.0, 125.8, 33.5, 32.1, 30.5, 29.9, 29.7, 29.5, 22.8, 19.4, 14.3.
EXEMPLE 55 : Synthèse du l-méthyl-3-octylbenzène
Figure imgf000102_0002
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide 3-tolylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 1-bromooctane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1- bromooctane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le l-méthyl-3-octylbenzène avec 99% de rendement. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le l-méthyl-3- octylbenzène avec 94% de rendement. 1H NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C) δ 7.20 (dd, J= 7.6 Hz, 7.6 Hz, 1H), 7.04-7.01 (m, 3H), 2.61 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 2.37 (s, 3H), 1.67-1.65 (m, 2H), 1.35-1.32 (m, 10H), 0.93 (t, J= 6.5 Hz, 3H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3, 25 °C) δ ppm 143.0, 137.8, 129.4, 128.3, 126.4, 125.6, 36.1, 32.1, 31.8, 29.7, 29.6, 29.5, 22.9, 21.5, 14.3.
EXEMPLE 56 : Synthèse du 4-octylbenzoate de tert-butyle
Figure imgf000103_0001
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide 4-(tert-butoxycarbonyl)phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 1-bromooctane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1-bromooctane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 40 °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le 4-octylbenzoate de tert-butyle avec 99% de rendement. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le 4-octylbenzoate de tert-butyle avec 82% de rendement. 1H NMR (360 MHz, CDCl3. 25 °C) δ ppm 7.91 (d, J= 7.7 Hz, 2H), 7.22 (d, J= 7.7 Hz, 2H), 2.65 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 1.59 (br s, 9H + 2H), 1.30- 1.27 (m, 10H), 0.93 (t, J= 5.9 Hz, 3H). 13C NMR (90 MHz, CDCl3, 25 °C) δ ppm 166.0, 148.0, 129.64, 129.58, 128.4, 80.7, 36.1, 32.0, 31.3, 29.6, 29.4, 28.4, 22.8, 14.2. MS-HR (ESI) m/z calculé pour C19H30NaO2 [M+Na]+ 313.2127, trouvé: 313.2138.
EXEMPLE 57 : Synthèse du tert-butyl 3-(4-fluorophényl)azétidine-l-carboxylate
Figure imgf000103_0002
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide p-fluoroboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de tert-butyl 3 -bromoazétidine-1 -carboxylate (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en tert-butyl 3 -bromoazétidine-1 -carboxylate de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le tert-butyl 3 -(4-fluorophényl)azetidine-l -carboxylate avec 92% de rendement. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le 3-(4-fluorophényl)azétidine-l- carboxylate avec 83% de rendement. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 °C) δ ppm 7.34-7.31 (m, 2H), 7.11-7-06 (m, 2H), 4.38 (t, J= 8.7 Hz, 2H), 3.99 (dd, J= 6.0 Hz, 8.7 Hz, 2H), 3.76 (tt, J= 6.0 Hz, 8.7 Hz, 1H), 1.53 (s, 9H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, 25 °C) δ ppm 161.9 (d, J= 245.4 Hz), 156.5, 138.1 (d, J= 3.1 Hz), 128.4 (d, J= 7.9 Hz), 115.6 (d, J= 21.3 Hz), 79.7, 56.8, 33.0, 28.5.
EXEMPLE 58 : Synthèse du tert-butyl 3-(4-éthoxyphényl)azétidine-l-carboxylate
Figure imgf000103_0003
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide p-éthoxyboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de tert-butyl 3 -bromoazétidine-1 -carboxylate (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en tert-butyl 3 -bromoazétidine-1 -carboxylate de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le tert-butyl 3 -(4-éthoxyphényl)azétidine-l -carboxylate avec 87% de rendement. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le 3-(4-éthoxyphényl)azétidine-l- carboxylate avec 78% de rendement. 1H NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C) δ ppm 7.22-7.19 (m, 2H), 6.88-6.85 (m, 2H), 4.29 (t, J= 8.7 Hz, 2H), 4.02 (q, J= 7.0 Hz, 2H), 3.93 (dd, J= 6.0 Hz, 8.6 Hz, 2H), 3.67 (tt, J= 6.0 Hz, 8.6 Hz, 1H), 1.46 (s, 9H), 1.40 (t, J= 7.0 Hz, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, 25 °C) δ ppm 158.1, 156.5, 134.3, 127.9, 114.8, 79.5, 63.6, 56.9, 33.0, 28.5, 14.9.
EXEMPLE 59 : Synthèse du l-cyclopentyl-2-(trifluorométhyl)benzène
Figure imgf000104_0001
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide 2-trifluorométhylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de bromocyclopentane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en bromocyclopentane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le l-cyclopentyl-2- (trifluorométhyl)benzène avec 51% de rendement.
EXEMPLE 60 : Synthèse du 2-phényl-2,3-dihvdro-lH-indène
Figure imgf000104_0002
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 2-bromo-2,3-dihydro-lH-indène (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 2-bromo-2,3-dihydro- 1H-indène de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le 2-phényl-2,3-dihydro- 1H-indène avec >99% de rendement. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le 2-phényl-2,3-dihydro-1H-indène avec 92% de rendement. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 °C) δ ppm 7.36-7.34 (m, 4H), 7.30-7.25 (m, 3H), 7.24-7.21 (m, 2H), 3.78-3.69 (m, 1H), 3.39 (dd, J= 8.1 Hz, 15.3 Hz, 2H), 3.13 (dd, J= 9.0 Hz, 15.4 Hz, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCI3, 25 °C) δ ppm 145.6, 143.1, 128.6, 127.2, 126.6, 126.3, 124.4, 45.6, 41.0.
EXEMPLE 61 : Synthèse du N,N,5-triphénylhexanamide
Figure imgf000104_0003
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 5-bromo- N,N- diphénylhexanamide (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 5-bromo- N,N-diphénylhexanamide de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le N,N,5-triphénylhexanamide avec 93% de rendement. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le N,N.5-triphénylhexanamide avec 84% de rendement. 1H NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C) δ ppm 7.40-7.17 (m, 15H), 2.72-2.65 (m, 1H), 2.27 (t, J= 6.6 Hz, 2H), 1.70-1.57 (m, 4H), 1.27 (d, J= 7.0 Hz, 3H). 13C NMR (75 MHz, CDCI3, 25 °C) δ ppm 173.1, 147.5, 143.0, 129.4 (br), 128.4, 127.1, 126.0, 40.0, 38.0, 35.5, 23.8, 22.3. MS-HR (ESI) m/z calculé pour C24H26NO [M+H]+ 344.2000, trouvé: 344.2009.
EXEMPLE 62 : Synthèse du l-methyl-5-octyl- 1H-pyrazole
Figure imgf000105_0001
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide (1 -methyl- 1H-pyrazol-5-yl)boronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 1-bromooctane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1-bromooctane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25°C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne l-methyl-5 -octyl- \H- pyrazole avec 15% de rendement.
EXEMPLE 63 : Synthèse du 5-octylbenzo[d] [l,31dioxole
Figure imgf000105_0002
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide benzo[d][l,3]dioxol-5-ylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 1-bromooctane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1-bromooctane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 80°C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne 5- octylbenzo[d][l,3]dioxole avec >99% de rendement. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le 5-octylbenzo[d][l,3]dioxole avec 91% de rendement. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 °C) δ ppm 6.73 (d, J= 7.9 Hz, 1H), 6.69 (d, J= 1.4 Hz, 1H), 6.63 (dd, J= 1.4 Hz, 7.9 Hz, 1H), 5.92 (s, 2H), 2.53 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 1.60-1.55 (m, 2H), 1.32-1.28 (m, 10H), 0.90 (t, J= 7.0 Hz, 3H). 13C NMR (63 MHz, CDCI3, 25 °C) δ ppm 147.6, 145.5, 137.0, 121.2, 109.0, 108.1, 100.8, 35.9, 32.0, 31.9, 29.6, 29.41, 29.36, 22.8, 14.2.
EXEMPLE 64 : Synthèse du 2-octyl-2,3-dihydro-1H-indène
Figure imgf000105_0003
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution de 9-octyl-9- borabicyclo[3.3.1]nonane (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (20 mol%) et NMe2Li (1,2 éq). Une solution de 2-bromo-2,3-dihydro- 1H-indène (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 2-bromo-2,3-dihydro- 1H-indène de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25°C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne 2-octyl-2,3- dihydro-1H-indène avec 37% de rendement. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le 2-octyl-2,3-dihydro-1H-indène avec 30% de rendement. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 °C) δ ppm 7.22-7.19 (m, 2H), 7.15-7.13 (m, 2 H), 3.06 (dd, J= 8.0 Hz, 15.4 Hz, 2H), 2.60 (dd, J= 8.2 Hz, 15.3 Hz, 2H), 2.45 (tt, J= 7.3 Hz, 14.7 Hz, 22.8 Hz, 1H), 1.41-1.29 (m, 14H), 0.92 (t, J= 7.0 Hz, 3H ). 13C RMN (100 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 143.9, 126.1, 124.5, 40.4, 39.5, 36.0, 32.1, 30.0, 29.8, 29.5, 28.6, 22.8, 14.3.
EXEMPLE 65 : Synthèse du (3-méthylhexane-l,6-diyl)dibenzène
Figure imgf000106_0001
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution de 9-(2- phénylpropyl)-9-borabicyclo[3.3.1]nonane (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (20 mol%) et NMe2Li (1,2 éq). Une solution de (3-bromobutyl)benzène (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en (3-bromobutyl)benzène de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25°C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le (3-methylhexane-l,6- diyl)dibenzène avec 56% de rendement. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 °C) δ ppm 7.21-7.17 (m, 4H), 7.10-7.08 (m, 6H), 2.59-2.45 (m, 4H), 1.61-1.50 (m, 3H), 1.41-1.28 (m, 3H), 1.16-1.12 (m, 1H), 0.86 (d, J= 6.4 Hz, 3H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3, 25°C) δ ppm 143.2, 143.0, 128.54, 128.49, 128.4, 125.8, 125.7, 39.0, 36.7, 36.4, 33.6, 32.5, 29.1, 19.7.
EXEMPLE 66 : Synthèse du 5-méthyl- N,N-diphényltridecanamide
Figure imgf000106_0002
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution de 9-octyl-9- borabicyclo[3.3.1]nonane (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (20 mol%) et NMe2Li (1,2 éq). Une solution de 5-bromo- N,N-diphénylhexanamide (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 5-bromo- N,N-diphénylhexanamide de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25°C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne 5- méthylN,N--diphényltridecanamide avec 60% de rendement. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le 5-méthylN,N--diphényltridecanamide avec 36% de rendement. 1H NMR (400 MHz, CDC13, 25 °C) δ ppm 7.39-7.37 (m, 4H), 7.30-7.28 (m, 6H), 2.27 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 1.74-1.62 (m, 2H), 1.33-1.29 (m, 15H), 1.12-1.07 (m, 2H), 0.91 (t, J= 7.0 Hz, 3H), 0.85 (d, J= 6.5 Hz, 3H). 13C RMN (100 MHz, CDC13, 25°C) δ ppm 173.4, 143.2, 129.4, 127.2 (br s), 37.0, 36.8, 35.8, 32.8, 32.1, 30.1, 29.8, 29.5, 27.2, 23.3, 22.8, 19.7, 14.2. MS-HR (ESI) m/z calculé pour C26H38NO [M+H]+ 380.2932, trouvé: 380.2948. EXEMPLE 67 : Synthèse du (3-cvclopropylpropyl)benzène
Figure imgf000107_0001
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution de 9-(2- phenylpropyl)-9-borabicyclo[3.3.1]nonane (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (20 mol%) etNMe2Li (1,2 éq). Une solution de bromocyclopropane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en bromocyclopropane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25°C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne (3- cyclopropylpropyl)benzène avec 30% de rendement.
EXEMPLE 68 : Synthèse F du phénylcycloheptane
Figure imgf000107_0002
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution de bromocycloheptane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%). Une solution de bromure de phénylmagnesium (1, 2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en bromocycloheptane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h (temps non optimisé) puis une solution aqueuse saturée de NH4Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le phénylcycloheptane avec >99% de rendement.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation de l’un au moins des composés de formule générale (I) suivante :
Figure imgf000108_0001
dans laquelle :
• A est choisi parmi :
▪ un groupement -X dans lequel X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
▪ un groupement
Figure imgf000108_0002
dans lequel :
M est un solvant coordinant p est choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4 un groupement
Figure imgf000109_0001
• B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3. un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbones
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome(s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage. Utilisation, selon la revendication 1, comme catalyseurs pour la mise en œuvre d’une réaction choisie parmi les réactions de formation de liaison carbone-carbone, à l’aide d’un organoboré ou d’un organomagnésien ou d’un organozincique ou d’un organostanneux, en particulier pour la mise en œuvre de la réaction de Suzuki-Miyaura. Utilisation, selon la revendication 1, pour la mise en œuvre des réactions de Suzuki -Miyaura, de Kumada et de Sonogashira, en particulier pour la mise en œuvre de la réaction de Suzuki-Miyaura. Utilisation, selon l’une des revendications 1 à 3, de l’un au moins des composés de formule générale (I) suivante :
Figure imgf000109_0002
dans laquelle : A est choisi parmi : un groupement -X dans lequel X est choisi parmi o un atome de chlore o un atome de brome un groupement
Figure imgf000110_0001
dans lequel :
M est un solvant coordinant p est choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4 un groupement
Figure imgf000110_0002
• B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• lorsque A correspond au groupement
Figure imgf000110_0003
alors R1, R5, R6, et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 ou 2 ou 4 à 10 atome de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, et R2, R3, R4, R7, R8 et R9. identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• lorsque A correspond au groupement -X ou au groupement
Figure imgf000111_0001
alors R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atomes de carbone le composé de formule suivante étant exclu :
Figure imgf000111_0002
5. Utilisation, selon l’une des revendications 1 à 4, de l’un au moins des composés de formule générale (la) suivante :
Figure imgf000112_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 10 atomes de carbone
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome(s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
6. Utilisation, selon l’une des revendications 1 à 4, de l’un au moins des composés de formule générale (Ib) suivante :
Figure imgf000113_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• M est un solvant coordinant
• p est choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4
• B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome(s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
7. Utilisation, selon l’une des revendications 1 à 4, de l’un au moins des composés de formule générale (le) suivante :
Figure imgf000114_0001
dans laquelle :
• B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3. un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome (s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
8. Utilisation, selon l’une des revendications 1 à 5, de l’un au moins des composés,
> de formule générale (la) suivante :
Figure imgf000115_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, l’un au moins des groupements B, C, D ou E étant différent des autres.
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone
> ou de formule générale (la) suivante :
Figure imgf000116_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, l’un au moins des groupements B, C, D ou E étant différent des autres
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que :
▪ R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et
▪ R6 soit identique à R10 et R7 soit identique à R9 ou
▪ R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9 et
▪ R1 soit identique à R5 et R2 soit identique à R4
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome(s) de carbone
> ou de formule générale (la) suivante :
Figure imgf000117_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, l’un au moins des groupements B, C, D ou E étant différent des autres
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit identique à R5 R2 soit identique à R4 R6 soit identique à R10 R7 soit identique à R9
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone
> ou de formule générale (la) suivante :
Figure imgf000118_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone
> ou de formule générale (la) suivante :
Figure imgf000119_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et R6 soit identique à R10 et R7 soit identique à R9 ou R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9 et R1 soit identique à R5 et R2 soit identique à R4
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone
> ou de formule générale (la) suivante :
Figure imgf000120_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit identique à R5 R2 soit identique à R4 R6 soit identique à R10 R7 soit identique à R9
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
9. Utilisation, selon l’une des revendications 1 à 4 ou 6, de l’un au moins des composés,
> de formule générale (Ib) suivante :
Figure imgf000121_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• M est un solvant coordinant
• p est choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3. un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, l’un au moins des groupements B, C, D ou E étant différent des autres.
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone
> ou de formule générale (Ib) suivante :
Figure imgf000122_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• M est un solvant coordinant
• p est choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3. un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, l’un au moins des groupements B, C, D ou E étant différent des autres
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que :
▪ R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et
▪ R6 soit identique à R10 et R7 soit identique à R9 ou
▪ R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9 et
▪ R1 soit identique à R5 et R2 soit identique à R4
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone
> ou de formule générale (Ib) suivante :
Figure imgf000123_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• M est un solvant coordinant
• p est choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3. un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, l’un au moins des groupements B, C, D ou E étant différent des autres
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit identique à R5 R2 soit identique à R4 R6 soit identique à R10 R7 soit identique à R9
G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone
> ou de formule générale (Ib) suivante :
Figure imgf000124_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• M est un solvant coordinant
• p est choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3. un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone
> ou de formule générale (Ib) suivante :
Figure imgf000125_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• M est un solvant coordinant
• p est choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3. un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et R6 soit identique à R10 et R7 soit identique à R9 ou R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9 et R1 soit identique à R5 et R2 soit identique à R4
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone
> ou de formule générale (Ib) suivante :
Figure imgf000126_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• M est un solvant coordinant
• p est choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit identique à R5 R2 soit identique à R4 R6 soit identique à R10 R? soit identique à R9
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage. Utilisation, selon l’une des revendications 1 à 4 ou 7, de l’un au moins des composés
> de formule générale (le) suivante :
Figure imgf000127_0001
dans laquelle :
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, l’un au moins des groupements B, C, D ou E étant différent des autres
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9
G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone > ou de formule générale (le) suivante :
Figure imgf000128_0001
dans laquelle :
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, l’un au moins des groupements B, C, D ou E étant différent des autres
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et R6 soit identique à R10 et R7 soit identique à R9 ou R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9 et R1 soit identique à R5 et R2 soit identique à R4
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone
> ou de formule générale (le) suivante :
Figure imgf000129_0001
dans laquelle :
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, l’un au moins des groupements B, C, D ou E étant différent des autres
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit identique à R5 R2 soit identique à R4 R6 soit identique à R10 R7 soit identique à R9
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome(s) de carbone
> ou de formule générale (le) suivante :
Figure imgf000130_0001
dans laquelle :
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome(s) de carbone
> ou de formule générale (le) suivante :
Figure imgf000131_0001
dans laquelle :
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et R6 soit identique à R10 et R7 soit identique à R9 ou R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9 et R1 soit identique à R5 et R2 soit identique à R4
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone
> ou de formule générale (le) suivante :
Figure imgf000132_0001
dans laquelle :
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit identique à R5 R2 soit identique à R4 R6 soit identique à R10 R7 soit identique à R9
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
11. Utilisation, selon l’une des revendications 1 à 8, de l’un au moins des composés
> de formule générale (la) suivante :
Figure imgf000133_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• B, C, D et E sont des atomes de fluor
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone
> ou de formule générale (Ib) suivante :
Figure imgf000134_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• M est un solvant coordinant
• p est choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4
• B, C, D et E sont des atomes de fluor
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone
> ou de formule générale (le) suivante :
Figure imgf000135_0001
dans laquelle :
• B, C, D et E sont des atomes de fluor
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comme catalyseurs pour les réactions de couplage.
12. Utilisation des composés de formule (I), selon l’une des revendications 1 à 8, choisis parmi :
Figure imgf000136_0001
A est choisi parmi : un groupement -X dans lequel X est choisi parmi o un atome de chlore o un atome de brome un groupement
Figure imgf000137_0001
dans lequel :
M est un solvant coordinant p est choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4 un groupement
Figure imgf000137_0002
• B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• lorsque A correspond au groupement
Figure imgf000137_0003
alors R1, R5, R6, et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 ou 2 ou 4 à 10 atome de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, et R2, R3, R4, R7, R8 et R9. identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• lorsque A correspond au groupement -X ou au groupement
Figure imgf000138_0001
alors R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atomes de carbone le composé de formule suivante étant exclu :
Figure imgf000138_0002
14. Composé, selon la revendication 12
> de formule générale (I) suivante :
Figure imgf000139_0001
dans laquelle :
• A, , R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 et G ont les significations indiquées dans la revendication 11
• B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone et au moins l’un parmi B, C, D ou E est différent d’un atome d’hydrogène
> ou de formule générale (I) suivante :
Figure imgf000139_0002
dans laquelle :
• A, X, M, p, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 et G ont les significations indiquées dans la revendication 11
• B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone et au moins l’un parmi B, C, D ou E est un halogène, en particulier F
> ou de formule générale (I) suivante :
Figure imgf000140_0001
dans laquelle
• A, X, M, p, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 et G ont les significations indiquées dans la revendication 11
• B, C, D, et E sont des atomes de fluor
15. Composé
> de formule générale (la) suivante :
Figure imgf000140_0002
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome (s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atomes de carbone
> ou de formule générale (la) suivante :
Figure imgf000141_0001
dans laquelle X et G ont les significations indiquées ci-dessus, et
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C
• R1, R2, R3, R4, R5, R6. R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9
> ou de formule générale (la) suivante :
Figure imgf000142_0001
dans laquelle X et G ont les significations indiquées ci-dessus, et
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit identique à R5 R2 soit identique à R4 R6 soit identique à R10 R7 soit identique à R9
> ou de formule générale (Ib) suivante :
Figure imgf000143_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• M est un solvant coordinant
• p est choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4
• B, C, D et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3. un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• R1, R5, R6 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3. un groupement alkyle linéaire ou ramifié de I à 2 ou 4 à l0 atome(s) de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 1 à 20 atome(s) de carbone, et R2, R3, R4, R7, R8, et R9, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atomes de carbone le composé de formule suivante étant exclu :
Figure imgf000144_0001
> ou de formule générale (Ib) suivante :
Figure imgf000144_0002
dans laquelle X, M, p et G ont les significations indiquées ci-dessus, et
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C R1, R5, R6 et R10, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 2 ou 4 à 10 atome(s) de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, et R2, R3, R4, R7, R8, et R9. sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9
> ou de formule générale (Ib) suivante
Figure imgf000145_0001
dans laquelle X, M, p et G ont les significations indiquées ci-dessus, et
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C
• R1, R5, R6 et R10, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 2 ou 4 à 10 atome(s) de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, et R2, R3, R4, R6, R7, et R9. identiques, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit identique à R5 R2 soit identique à R4 R6 soit identique à R10
R7 soit identique à R9 le composé de formule suivante étant exclu :
Figure imgf000146_0001
16. Composé
> de formule générale (le) suivante :
Figure imgf000146_0002
dans laquelle :
• B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atomes de carbone
> ou de formule générale (le) suivante :
Figure imgf000147_0001
dans laquelle :
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit identique à R5 R2 soit identique à R4 R6 soit identique à R10
R7 soit identique à R9
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atomes de carbone
> ou de formule générale (le) suivante :
Figure imgf000148_0001
dans laquelle :
• B, C, D et E sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, sous que réserve B soit identique à E et que D soit identique à C
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont, choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone, à la condition que : R1 soit différent de R5 et/ou R2 soit différent de R4 et R6 soit identique à R10 et R7 soit identique à R9 ou R6 soit différent de R10 et/ou R7 soit différent de R9 et R1 soit identique à R5 et R2 soit identique à R4 • G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atomes de carbone Composé de formule (I) selon l’une des revendications 13 à 16 choisi parmi :
Figure imgf000149_0001
Utilisation de l’un au de l’un au moins des composés de formules (la), (Ib) ou (le) selon l’une des revendications 1 à 12, pour la synthèse de l’un des composés de formule suivante :
Figure imgf000149_0002
Figure imgf000150_0001
61zT
Figure imgf000151_0001
dans lequel Y est choisi parmi :
▪ un atome d’hydrogène
▪ un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone
▪ un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone
▪ un groupement -OPh
▪ un groupement alkylamino ou dialkylamino, substitué par un ou deux groupement(s) alkyle(s) linéaire(s) de 1 à 10 atome(s) de carbone
▪ un halogène, notamment un atome de fluor, un atome de chlore ou un atome de brome
. un groupement nitro NO2
. un groupement trifluorométhyle CF3
▪ un groupement
Figure imgf000151_0002
Utilisation de l’un au moins des composés de formules (la), (Ib) ou (le) selon l’une des revendications 1 à 12 pour la mise en œuvre d’une réaction de Suzuki-Miyaura à partir d’un composé (SI) dans lequel W est choisi parmi : un groupement phényle
Figure imgf000152_0001
dans lequel Y est choisi parmi :
▪ un atome d’hydrogène
▪ un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone
▪ un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone
▪ un groupement -OPh
▪ un groupement alkylamino ou dialkylamino, substitué par un ou deux groupement(s) alkyle(s) linéaire(s) de 1 à 10 atome(s) de carbone
▪ un halogène, notamment un atome de fluor, un atome de chlore ou un atome de brome
. un groupement nitro NO2
. un groupement trifluorométhyle CF3
Figure imgf000152_0002
un groupement 2-thiophényl
Figure imgf000152_0003
un groupement 3-fiiranyl
Figure imgf000152_0004
un groupement 2-naphtyl
Figure imgf000152_0005
un groupement 6-quinolyl
Figure imgf000153_0001
un groupement
Figure imgf000153_0002
un groupement
Figure imgf000153_0003
un groupement
Figure imgf000153_0004
un groupement
Figure imgf000153_0005
Figure imgf000153_0006
un groupement
Figure imgf000153_0007
un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 20 atome(s) de carbones ou cyclique de 3 à 12 atomes de carbone, notamment un groupement octyle, un groupement
Figure imgf000153_0008
et V est choisi parmi : un groupement
Figure imgf000154_0001
dans lequel q est égal à 0 ou 1. un groupement
Figure imgf000154_0002
avec un composé de formule (S2) : Z-Hal dans lequel Z est choisi parmi : un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 20 atome(s) de carbones ou cyclique de 3 à 12 atomes de carbones , notamment un groupement octyle, hexyle, cycloheptyle , cyclopentyle ou cyclopropyle un groupement 1-adamantyl de formule
Figure imgf000154_0003
un groupement benzyl de formule
Figure imgf000154_0004
un groupement
Figure imgf000154_0005
un groupement
Figure imgf000155_0001
un groupement
Figure imgf000155_0002
un groupement
Figure imgf000155_0003
un groupement
Figure imgf000155_0004
un groupement
Figure imgf000155_0005
un groupement
Figure imgf000155_0006
un groupement
Figure imgf000155_0007
et Hal est choisi parmi : un atome de chlore un atome de brome un atome d’iode Procédé de préparation d’un composé de formule (la), selon la revendication 15
Figure imgf000156_0001
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome(s) de carbone comprenant : a) une étape de condensation d’un composé de formule (V)
Figure imgf000156_0002
(V) dans laquelle dans laquelle B, C, D, et E ont les significations indiquées ci-dessus et F est un atome de fluor sur un composé de formule (VI) :
Figure imgf000157_0001
dans laquelle R1, R2, R3, R4, et R5 ont les significations indiquées ci -dessus pour obtenir le composé de formule (III)
Figure imgf000157_0002
dans laquelle B, C, D, E, G, R1, R2, R3, R4, et R5 ont les significations indiquées ci-dessus, et F est un atome de fluor b) une étape de substitution nucléophile aromatique dudit composé de formule (III) sur un composé de formule (IV) :
Figure imgf000157_0003
dans laquelle R6, R7, R8, R9, et R10 ont les significations indiquées ci-dessus pour obtenir le composé de formule (II)
Figure imgf000158_0001
dans laquelle B, C, D, E, G, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 ont les significations indiquées ci-dessus c) une étape d’addition séquentielle de n-butyl lithium puis d’halogénure de fer (II) FeX2 sur ledit composé de formule (II) pour obtenir le composé de formule (la). Procédé de préparation d’un composé de formule (Ib), selon la revendication 15
Figure imgf000158_0002
dans laquelle :
• X est choisi parmi un atome de chlore un atome de brome
• M est un solvant coordinant
• p est choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou un nombre décimal pouvant varier d’une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 4
B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 10 atomes de carbone
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome(s) de carbone comprenant : a) une étape de condensation d’un composé de formule (V)
Figure imgf000159_0001
dans laquelle dans laquelle B, C, D, et E ont les significations indiquées ci-dessus et F est un atome de fluor
Figure imgf000159_0002
dans laquelle R1, R2, R3, R4, et R5 ont les significations indiquées ci -dessus pour obtenir le composé de formule (III)
Figure imgf000159_0003
dans laquelle B, C, D, E, G, R1, R2, R3, R4, et R5 ont les significations indiquées ci-dessus, et F est un atome de fluor b) une étape de substitution nucléophile aromatique dudit composé de formule (III) sur un composé de formule (IV) :
Figure imgf000160_0001
dans laquelle R6, R7, R8, R9, et R10 ont les significations indiquées ci-dessus pour obtenir le composé de formule (II)
Figure imgf000160_0002
dans laquelle B, C, D, E, G, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 ont les significations indiquées ci-dessus c) une étape d’addition séquentielle de n-butyl lithium puis d’halogénure de fer (II) FeX2 sur ledit composé de formule (II) pour obtenir le composé de formule (Ib).
22. Procédé de préparation d’un composé de formule (le), selon la revendication 16
Figure imgf000160_0003
dans laquelle : • B, C, D, et E, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atomes de carbone
• R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi : un atome d’hydrogène, un halogène, en particulier F ou Cl, un groupement trifluorométhyle CF3, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone, en particulier un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone, un groupement alcoxyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atome(s) de carbone ou un groupement dialkylamino linéaire ou ramifié de 2 à 20 atome(s) de carbone
• G est choisi parmi un atome d’hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atome (s) de carbone comprenant : a) une étape de condensation d’un composé de formule (V)
Figure imgf000161_0001
dans laquelle B, C, D, et E ont les significations indiquées ci-dessus, et F est un atome de fluor sur un composé de formule (VI) :
Figure imgf000161_0002
dans laquelle R1, R2, R3, R4, et R5 ont les significations indiquées ci -dessus pour obtenir le composé de formule (III)
Figure imgf000162_0001
dans laquelle B, C, D, E, G, R1, R2, R3, R4, et R5 ont les significations indiquées ci-dessus, et F est un atome de fluor b) une étape de substitution nucléophile aromatique dudit composé de formule (III) sur un composé de formule (IV) :
Figure imgf000162_0002
dans laquelle R6, R7, R8, R9, et R10 ont les significations indiquées ci-dessus pour obtenir le composé de formule (II)
Figure imgf000162_0003
dans laquelle B, C, D, E, G, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 ont les significations indiquées ci- dessus, c) une étape d’addition séquentielle de n-butyl lithium puis de tris-acétylacétonate de fer (III) sur ledit composé de formule (II) pour obtenir ledit composé de formule (lc).
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