CN1740129A - 一种苯二酚和萘酚的制备方法 - Google Patents

一种苯二酚和萘酚的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1740129A
CN1740129A CNA2005100320710A CN200510032071A CN1740129A CN 1740129 A CN1740129 A CN 1740129A CN A2005100320710 A CNA2005100320710 A CN A2005100320710A CN 200510032071 A CN200510032071 A CN 200510032071A CN 1740129 A CN1740129 A CN 1740129A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
oxygenant
general formula
benzene
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2005100320710A
Other languages
English (en)
Inventor
郭灿城
曾海强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan University
Original Assignee
Hunan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan University filed Critical Hunan University
Priority to CNA2005100320710A priority Critical patent/CN1740129A/zh
Publication of CN1740129A publication Critical patent/CN1740129A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种苯二酚和萘酚的制备方法。以苯酚、苯胺、萘或者它们的取代物作原料，在pH为1～13的水，丙酮，乙醇，乙酸，乙酸乙酯，苯，甲苯等溶剂中， 选用由通式(I)的单金属卟啉或通式(II)的μ－氧双金属卟啉或上述金属卟啉与无机或有机高分子构成的固载物单独作为催化剂，催化剂浓度为2－500PPM，用过氧化氢、次氯酸钠或空气作为氧化剂，原料与氧化剂的摩尔比为1∶0.5～5，在温度为25－200℃，压力为1－20atm的条件下反应1－5小时。也可以选用如通式(I)或(II)的金属卟啉作为主催化剂，主催化剂浓度为2－500PPM，以过渡金属盐或它们的氧化物作为共催化剂，主催化剂与共催化剂的摩尔比为1∶1－20。本发明反应条件温和，所用催化剂用量小、催化效率高，反应选择性好，对设备无腐蚀作用，转化率和回收率高。

Description

一种苯二酚和萘酚的制备方法
                           技术领域
本发明涉及一种苯二酚和萘酚的催化氧化制备方法。
                           背景技术
苯二酚和萘酚类化合物是重要的化工原料和中间体。目前使用最多的是在催化剂作用下用过氧化氢氧化苯酚联产邻苯二酚和对苯二酚。EP 432006和EP408418公开了以HClO4为催化剂，H3PO4为助催化剂，以苯酚和70％的双氧水为原料生产苯二酚的方法，US 4078006公开了以H2SO4与甲基异丁酮为催化剂，以苯酚和双氧水为原料合成苯二酚的方法，EP 480800公开了以铁盐和钴盐混合物为催化剂，以苯酚和60％的双氧水为原料生产苯二酚的方法，US 4410501公开了以具有MFI结构的钛硅分子筛为催化剂，以苯酚和30％的双氧水为原料生产苯二酚的方法，CN 1328873公开了由复合金属氧化物为催化剂，以苯酚和双氧水为原料生产苯二酚的方法。上述方法中有的是催化剂对设备有腐蚀作用，有的是转化率和回收率低。
                           发明内容
本发明的目的在于提供一种对设备无腐蚀作用，可提高转化率以及回收率的方法。
本发明的技术方案是：以苯酚、苯胺、萘或者它们的取代物作原料，在pH为1～13的水，丙酮，乙醇，乙酸，乙酸乙酯，苯，甲苯等溶剂中，选用由通式(I)的单金属卟啉或通式(II)的μ-氧双金属卟啉或上述金属卟啉与无机或有机高分子构成的固载物单独作为催化剂，催化剂浓度为2-500PPM，用过氧化氢、次氯酸钠或空气作为氧化剂，原料与氧化剂的摩尔比为1∶0.5～5，在温度为25-200℃，压力为1-20atm的条件下反应1-5小时。
也可以选用如通式(I)或(II)的金属卟啉作为主催化剂，主催化剂浓度为2-500PPM，以过渡金属盐或它们的氧化物作为共催化剂，主催化剂与共催化剂的摩尔比为1∶1-20。
所述过渡金属盐或氧化物可以为Cu，Zn，Fe，Co，Mn，Cr，Ni等金属的盐或氧化物，也可以是磷酸盐、膦酸盐、胺或铵盐。这些共催化剂能明显改善金属卟啉对苯酚氧化制备苯二酚的催化性能。
Figure A20051003207100051
苯环上取代基R1，R2，R3可以是氢，烃基，烷氧基，羟基，硝基，卤素，胺基，氨基，糖基，取代糖基和环糊精。配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，卤素及其他酸根负离子。
通式(I)中的金属原子M可以是Fe，Mn，Co，Cr，Cu，Ni，Pt，Pd，Tb，等过渡金属原子；通式(II)中的金属原子M1，M2可以是Fe，Mn，Cr等过渡金属原子；
与金属卟啉构成固载金属卟啉的载体有：硅胶，分子筛，氧化铝，沸石，硅藻土，活性碳，海泡石，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚过氯乙烯，聚苯乙烯，纤维素，壳聚糖，甲壳素及它们的改性物。
当本发明的氧化剂为NaClO，过氧乙酸时，反应温度为25-120℃，压力为常压。
当本发明的氧化剂为空气或氧气时，反应温度为100-200℃，压力为1-20atm。
本发明反应条件温和，所用催化剂用量小、催化效率高，反应选择性好，对设备无腐蚀作用，转化率和回收率高。
                      具体实施方式
实施例1：
将8mg具有结构式(I)的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝CH3，M＝Mn，和20mg Cu2Cl2加入100g苯酚中，加入30％H2O2 300ml。在55℃下搅拌反应物3小时，苯酚转化率为32％，反应产物中邻苯二酚和间苯二酚收率95％。
实施例2：
将5mg具有结构式(II)的金属卟啉，R1＝R2＝OH，R3＝Cl，M1＝M2＝Fe，和20mg磷酸钠加入300ml水中，加入100g 4-甲基苯酚和200g NaClO。在100℃下搅拌反应物4小时，4-甲基苯酚转化率为28％，反应产物中4-甲基邻苯二酚收率87％。
实施例3：
将5mg具有结构式(I)的金属卟啉，R1＝OCH3，R2＝R3＝Br，Ml＝Co，和24mg三乙胺加入50ml苯胺中，加入40％过氧乙酸200ml和乙醇150ml。在50℃下搅拌反应物5小时，苯胺转化率为30.8％，反应产物中对苯二酚收率65％。
实施例4：
将分子筛固载6mg结构式(II)的金属卟啉，R1＝NO2，R2＝R3＝H，M1＝M2＝Mn，加入100ml 3-硝基苯胺和200ml乙酸的混合体系中，在110℃搅拌下慢慢加入150克NaClO，反应物2小时，3-硝基苯胺转化率为28.3％，反应产物中二酚收率90％。
实施例5：
将聚氯乙烯固载4mg结构式(I)的金属卟啉，R1＝R2＝N(CH3)2，R3＝C2H5，M＝Cr，加入100g萘中。加入40％H2O2 200ml。在60℃下搅拌反应物4小时，萘转化率为26％，反应产物中萘酚收率88％。
实施例6：
将5mg具有结构式(I)的金属卟啉，R1＝C4H9，R2＝R3＝H，M＝Fe，和30mg醋酸钴加入200g 1-萘酚与300ml苯的混合体系中，通入8atm空气，在160℃下搅拌反应物5小时，1-萘酚转化率为22.5％，反应产物中二酚收率73％。
实施例7：
将8mg具有通式(I)结构的金属卟啉，R1＝R2＝CH3，R3＝Cl，M＝Fe，用3克纤微素固载后，加入100ml 6-氯-1-萘酚中，通入12atm的空气。在180℃下搅拌反应物3小时，6-氯-1-萘酚转化率为30.5％，反应产物中二酚收率85％。
实施例8：
将3mg具有通式(II)结构的金属卟啉，R1＝R2＝H，R3＝2，3，4，6-四乙酰葡萄糖基，M1＝M2＝Fe，加入100ml 5-甲氧基-2-萘胺、300ml乙酸乙酯和230gNaClO。在80℃下搅拌反应物3小时，5-甲氧基-2-萘胺转化率为35％，反应产物中5-甲氧基萘酚收率86％。
实施例9：
将8mg具有通式(II)的金属卟啉，R1＝OC2H5，R2＝R3＝H，M1＝M2＝Cr，和50mgNiO加入100g 2-萘胺中，通入15atm空气。在170℃下搅拌反应物5小时，2-萘胺转化率为12.4％，反应产物中萘酚收率86％。
实施例10：
将6mg具有通式(I)的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝H，M＝Cu，和10mg三苯膦加入100g 3-乙酰苯酚、300ml乙酸乙酯和170g NaClO。在75℃下搅拌反应物3小时，3-乙酰苯酚转化率为27.5％，反应产物中二酚收率90％。

Claims (5)

1.一种苯二酚和萘酚的制备方法，其特征在于以苯酚、苯胺、萘或者它们的取代物作原料，在pH为1～13的水，丙酮，乙醇，乙酸，乙酸乙酯，苯，甲苯等溶剂中，选用由通式(I)的单金属卟啉或通式(II)的μ-氧双金属卟啉或上述金属卟啉与无机或有机高分子构成的固载物单独作为催化剂，催化剂浓度为2-500PPM，用过氧化氢、次氯酸钠或空气作为氧化剂，原料与氧化剂的摩尔比为1∶0.5～5，在温度为25-200℃，压力为1-20atm的条件下反应1-5小时；
Figure A2005100320710002C2
苯环上取代基R1，R2，R3可以是氢，烃基，烷氧基，羟基，硝基，卤素，胺基，氨基，糖基，取代糖基和环糊精；配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，卤素及其他酸根负离子；
通式(I)中的金属原子M可以是Fe，Mn，Co，Cr，Cu，Ni，Pt，Pd，Tb，等过渡金属原子；通式(II)中的金属原子M1，M2可以是Fe，Mn，Cr等过渡金属原子。
2.一种苯二酚和萘酚的制备方法，其特征在于以苯酚、苯胺、萘或者它们的取代物作原料，在pH为1~13的水，丙酮，乙醇，乙酸，乙酸乙酯，苯，甲苯等溶剂中，选用如通式(I)或(II)的金属卟啉作为主催化剂，主催化剂浓度为2-500PPM，以过渡金属盐或氧化物或磷酸盐、膦酸盐、胺或铵盐作为共催化剂，主催化剂与共催化剂的摩尔比为1∶1-20，用过氧化氢、次氯酸钠或空气或氧气作为氧化剂，原料与氧化剂的摩尔比为1∶0.5~5，在温度为25-200℃，压力为1-20atm条件下，的条件下反应1-5小时。
3.根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于当用过氧化氢、次氯酸钠作为氧化剂时，反应温度为25-120℃，压力为常压。
4.根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于当用空气或氧气作氧化剂时，反应温度为100-200℃，压力为1-20atm。
5.根据权利要求2的制备方法，其特征在于所述过渡金属盐或氧化物可以为Cu，Zn，Fe，Co，Mn，Cr，Ni等金属的盐或氧化物。
CNA2005100320710A 2005-08-30 2005-08-30 一种苯二酚和萘酚的制备方法 Pending CN1740129A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA2005100320710A CN1740129A (zh) 2005-08-30 2005-08-30 一种苯二酚和萘酚的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA2005100320710A CN1740129A (zh) 2005-08-30 2005-08-30 一种苯二酚和萘酚的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1740129A true CN1740129A (zh) 2006-03-01

Family

ID=36092683

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005100320710A Pending CN1740129A (zh) 2005-08-30 2005-08-30 一种苯二酚和萘酚的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1740129A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102093169A (zh) * 2009-12-10 2011-06-15 中国科学院过程工程研究所 一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法
CN102503752A (zh) * 2011-10-08 2012-06-20 大连理工大学 一种制备多取代2-萘酚的方法
CN101723808B (zh) * 2009-12-08 2012-07-04 天津大学 一种颜料绿b催化制备1-萘酚的方法
CN107129426A (zh) * 2016-02-29 2017-09-05 南京工业大学 一种2，5-二氯苯酚制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101723808B (zh) * 2009-12-08 2012-07-04 天津大学 一种颜料绿b催化制备1-萘酚的方法
CN102093169A (zh) * 2009-12-10 2011-06-15 中国科学院过程工程研究所 一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法
CN102093169B (zh) * 2009-12-10 2013-06-05 中国科学院过程工程研究所 一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法
CN102503752A (zh) * 2011-10-08 2012-06-20 大连理工大学 一种制备多取代2-萘酚的方法
CN102503752B (zh) * 2011-10-08 2014-04-02 大连理工大学 一种制备多取代2-萘酚的方法
CN107129426A (zh) * 2016-02-29 2017-09-05 南京工业大学 一种2，5-二氯苯酚制备方法
CN107129426B (zh) * 2016-02-29 2021-01-26 南京工业大学 一种2，5-二氯苯酚制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8410315B2 (en) Method for producing olefinically unsaturated carbonyl compounds by oxidative dehydrogenation of alcohols
CN107774331A (zh) 一种金属负载MOFs催化剂及其制备方法和在PMDPTA合成中的应用
CN1740129A (zh) 一种苯二酚和萘酚的制备方法
CN1191218C (zh) 金属卟啉催化空气氧化环己烷的方法
EP0138732A2 (en) A process for the reductive alkylation of aromatic nitro-containing compounds with ketones or aldehydes
CN101445459B (zh) 一种合成2,4-二氯苯胺的方法
CN1283602C (zh) 催化氧化烯烃成烯醇、烯酮和环氧化合物的方法
CN100402477C (zh) 催化空气氧化烷基环己烷为烷基环己醇和烷基环己酮的方法
CN103467434B (zh) 一种复合催化制备ε-己内酯的方法
CN1269785C (zh) 烯烃氧化制备醛、酮、酸的方法
CN1218922C (zh) 空气氧化六碳环化合物制备己二酸的方法
CN100494134C (zh) 选择性催化空气氧化甲苯和取代甲苯成醛和醇的方法
CN1116258C (zh) 催化空气氧化烷烃和环烷烃的方法
CN105597830B (zh) 一种仿生催化制备酮类化合物的方法
US7144565B2 (en) Process for direct catalytic hydrogen peroxide production
CN101759536A (zh) 金属卟啉催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法
CN104151133A (zh) 一种甲苯选择性氧化制备苯甲醛的方法
CN101225067B (zh) 催化空气氧化对孟烷制备过氧化氢对孟烷的方法
CN1310865C (zh) 催化空气氧化芳香甲基苯制备芳香羧酸的方法
KR101535987B1 (ko) 아세토페논의 제조 방법
CN101250096A (zh) 一种苯甲醛的制备方法
CN100379715C (zh) 羧酸酯的合成方法
CN101412666B (zh) 一种催化氧化肟制备羰基化合物的方法
CN1136180C (zh) 一种芳基乙酮的制备方法
CN100445255C (zh) 席夫碱-卟啉金属化合物催化氧化六碳环化合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Open date: 20060301