In Dokl. Akad. Nauk Az. SSR, 1989,
(8), 32–35
werden 1-Cyclododecylethanol und 1-Cyclododecylpropan-2-ol sowie
die hiervon abgeleiteten Ester genannt. Für diese Verbindungen werden
schwache Holzgerüche
mit Sandel-, Kampfer-, Moschus- und Ambranoten sowie fettige und
blumige Nuancen angegeben.
In
EP-A 0278384 wird für das Racemat des 2-Cyclododecylpropan-l-ols
(Hydroxyambran
®)
ein blumiger, warmer, schwerer Holzgeruch und für den entsprechenden Ethylether
eine ambriert holzige Geruchsnote genannt. In
EP-A 1 153 911 wird das (+)-2-Cyclododecylpropan-1-ol
als fast geruchslos und das (-)-2-Cyclododecylpropan-1-ol als stark ambraartig-holzig
mit dominierendem Ambra Charakter beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist die
Verwendung von 3-Cyclododecylbutan-2-olen (Formel A) und 1-Cyclododecylbutan-2-olen
(Formel B) als Riechstoffe.
Gegenstand der Erfindung sind auch
die Verbindungen entsprechend den Fomeln A und B, Verfahren zu deren
Herstellung sowie parfümierte
Produkte und Riechstoffmischungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen über komplexe
Holz-Ambra Riechstoffeigenschaften
verfügen,
wobei bei diesen Verbindungen überraschenderweise
weiche cedrig-holzige Noten dominierend sind. Zusätzlich weisen
sie typische Ambra-Noten auf. Außerdem zeichnen sich die Verbindungen
durch eine lang anhaltende Haftung aus. Darüberhinaus weisen die Verbindungen
der Formeln A und B eine gute Bioabbaubarkeit auf.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen
kann in vorteilhafter Weise durch Umsetzung von Cyclododecen mit
Butan-2-on, bevorzugt in Gegenwart eines Radikalinitiators, und
anschließender
Reduktion der gebildeten Ketone (Additionsprodukte) bzw. des diese
Ketone enthaltenen Reaktionsgemisches erfolgen.
Bei der Umsetzung von Cyclododecen
mit Butan-2-on liegt das molare Verhältnis von Butan-2-on zu Cyclododecen
im allgemeinen zwischen 400 und 1, vorzugsweise zwischen 150 und
1 und insbesondere zwischen 50 und 5.
Die Erzeugung der für die Reaktion
notwendigen Radikale erfolgt nach allgemein üblichen Methoden, wobei ein
thermisch induzierter Zerfall der zugesetzten Radikalinitiatoren
bevorzugt wird.
Als Radikalinitiatoren können vorteilhafterweise
Azoverbindungen (z.B. 2,2'-Azobis-isobutyronitril)
und Peroxid-Verbindungen verwendet werden, wobei der Einsatz von
Peroxiden, insbesondere von Di-tert.-butylperoxid, bevorzugt ist.
Da die Radikalinitiatoren bei unterschiedlichen
Temperaturen zerfallen, ist der Temperaturbereich für die Durchführung der
radikalischen Reaktion in weiten Bereichen variabel. Er liegt im
allgemeinen zwischen 30 und 250°C,
bevorzugt bei 80 bis 220°C.
Bei Verwendung von Di-tert.-butylperoxid als Radikalinitiator wird bevorzugt
bei 120–200°C gearbeitet.
Die Reaktion wird bevorzugt unter
Druck, vorteilhafterweise in einem Autoklaven durchgeführt, wobei auch
sehr hohe Drücke
möglich
sind. Bevorzugt wird bei einem Druck zwischen 2 und 20 bar gearbeitet.
Die üblicherweise nach destillativer
Abtrennung von überschüssigem Butan-2-on,
gegebenenfalls nicht umgesetztem Cyclododecen und gebildeten Leichtsiedern
anfallende Reaktionsmischung enthält als Additionsprodukte sowohl
die 3-Cycldodecyl- und 1-Cyclododecylbutan-2-one als auch die entsprechenden α,β-ungesättigten
Ketone.
Die anschließende Überführung des erhaltenen Reaktionsgemisches
in die erfindungsgemäßen Verbindungen
kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Entsprechend Weg I werden
zunächst
die im Reaktionsgemisch enthaltenen α,β-ungesättigten Ketone durch Hydrierung,
der olefinischen Doppelbindung in die gesättigten Ketone überführt. Durch
anschließende
Reduktion der Ketogruppe mit Hydriden, wie z.B. Natriumborhydrid,
Lithiumaluminiumhydrid oder Lithiumborhydrid, werden die Verbindungen
entsprechend den Formeln A bzw. B erhalten.
Nach Weg II, der die bevorzugte Herstellvariante
darstellt, wird das bei der Radikalreaktion erhaltene Reaktionsgemisch
durch gleichzeitige Hydrierung der olefinischen Doppelbindung und
der Carbonylgruppe in einem Reaktionsschritt in die Endprodukte überführt.
Als Hydrierkatalysatoren verwendet
man im allgemeinen heterogene Katalysatoren, man kann aber auch
geeignete homogene Katalysatoren einsetzen. Beispiele für Hydrierkatalysatoren,
Trägermaterialien
und Hydrierbedingungen werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, Band IV/1c, VI/1b und VII/2c genannt. Von den
dort aufgeführten
Hydrierkatalysatoren werden solche bevorzugt, die ein oder mehrere
Elemente aus der Gruppe VIIIb des Periodensystems der Elemente enthalten.
Zur Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen entsprechend Weg
I können
Palladiumkatalysatoren wie zum Beispiel Palladium auf Aktivkohle
eingesetzt werden. Für
die gleichzeitige Hydrierung der olefinischen Doppelbindung und
der Carbonylgruppe nach Weg II können
Rutheniumkatalysatoren, wie zum Beispiel Ruthenium auf Aktivkohle,
verwendet werden.
Die Hydrierung wird vorteilhafterweise
bei Temperaturen zwischen 40 und 300°C, vorzugsweise zwischen 50
und 150°C,
vorgenommen. Der Wasserstoffdruck liegt meist zwischen 5 und 50
bar, vorzugsweise zwischen 10 und 25 bar.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in
der Regel als Mischung der Verbindungen entsprechend den Formeln
A und B erhalten. Die 3-Cyclododecylbutan-2-ole liegen dabei vermutlich als Mischung
der syn- und anti-Verbindungen (Isomere 1 und 2) vor. Die syn- und
anti-Nomenklatur bezieht sich hierbei auf die Stereoisomerie der
Methyl- und der Hydroxygruppe zueinander.
Sowohl die 3-Cyclododecylbutan-2-ole
als auch die 1-Cyclododecylbutan-2-ole verfügen über einen ausgeprägten cedrig-holzigen
Geruch mit zusätzlichen
Ambra-Noten. Beim
1-Cyclo-dodecylbutan-2-ol wird außerdem ein leicht grüner Geruchseindruck
festgestellt. Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen wird eine lang
anhaftende Wirkung beobachtet. Wegen dieser besonderen organoleptischen
Eigen schaften eignen sich diese Verbindungen in hervorragender Weise
für die
Verwendung als Riechstoffe.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können daher
sowohl als Einzelstoffe als auch als Mischung in einer Vielzahl
von Produkten verwendet werden; besonders vorteilhaft lassen sie
sich mit anderen Riechstoffen in verschiedenen, unterschiedlichen
Mengenverhältnissen
zu neuartigen Parfümkompositionen
kombinieren.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen
lassen sich in der Regel bereits in geringer Dosierung in den resultierenden
Parfümkompositionen
holzig-cedrige und ambrierte Geruchsnoten erzielen. Durch Zusatz
der erfindungsgemäßen Verbindungen
wird das Haftvermögen
der Parfümölmischung, d.h.
deren Fixierung, deutlich erhöht.
Beispiele für Riechstoffe, mit denen die
erfindungsgemäßen Butanole
vorteilhaft kombiniert werden können,
finden sich z.B. in S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals,
Vol. I und II, Montclair, N. J., 1969, Selbstverlag oder K. Bauer,
D. Garbe und H. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials,
4rd. Ed., Wiley-VCH, Weinheim 2001.
Im einzelnen seien genannt:
Extrakte aus natürlichen Rohstoffen wie Etherische Öle, Concretes,
Absolues, Resine, Resinoide, Balsame, Tinkturen wie z. B. Ambratinktur;
Amyrisöl;
Angelicasamenöl;
Angelicawurzelöl;
Anisöl;
Baldrianöl;
Basilikumöl;
Baummoos-Absolue; Bayöl;
Beifußöl; Benzoeresin;
Bergamotteöl;
Bienenwachs-Absolue; Birkenteeröl;
Bittermandelöl;
Bohnenkrautöl;
Buccoblätteröl; Cabreuvaöl; Cadeöl; Calmusöl; Campheröl; Canangaöl; Cardamomenöl; Cascarillaöl; Cassiaöl; Cassie-Absolue;
Castoreum-absolue; Cedernblätteröl; Cedernholzöl; Cistusöl; Citronellöl; Citronenöl; Copaivabalsam;
Copaivabalsamöl;
Corianderöl;
Costuswurzelöl;
Cuminöl;
Cypressenöl;
Davanaöl;
Dillkrautöl;
Dillsamenöl;
Eau de brouts-Absolue; Eichenmoos-Absolue; Elemiöl; Estragonöl; Eucalyptus-citriodora-Öl; Eucalyptusöl; Fenchelöl; Fichtennadelöl; Galbanumöl; Galbanumresin;
Geraniumöl;
Grapefruitöl;
Guajakholzöl;
Gurjunbalsam; Gurjunbalsamöl;
Helichrysum-Absolue; Helichrysumöl;
Ingweröl;
Iriswurzel-Absolue; Iriswurzelöl;
Jasmin-Absolue; Kalmusöl;
Kamillenöl
blau; Kamillenöl
römisch;
Karottensamenöl;
Kaskarillaöl;
Kiefernadelöl;
Krauseminzöl;
Kümmelöl; Labdanumöl; Labdanum-Absolue; Labdanumresin;
Lavandin-Absolue; Lavandinöl;
Lavendel-Absolue; Lavendelöl;
Lemongrasöl;
Liebstocköl;
Limetteöl destilliert;
Limetteöl
gepreßt;
Linaloeöl;
Litsea-cubeba-Öl;
Lorbeerblätteröl; Macisöl; Majoranöl; Mandarinenöl; Massoirindenöl; Mimosa-Absolue;
Moschuskörneröl; Moschustinktur;
Muskateller-Salbei-Öl; Muskatnußöl; Myrrhen-Absolue;
Myrrhenöl;
Myrtenöl;
Nelkenblätteröl; Nelkenblütenöl; Neroliöl; Olibanum-Absolue;
Olibanumöl;
Opopanaxöl;
Orangenblüten-Absolue;
Orangenöl;
Origanumöl;
Palmarosaöl;
Patchouliöl;
Perillaöl;
Perubalsamöl;
Petersilienblätteröl; Petersiliensamenöl; Petitgrainöl; Pfefferminzöl; Pfefferöl; Pimentöl; Pineöl; Poleyöl; Rosen-Absolue;
Rosenholzöl;
Rosenöl;
Rosmarinöl;
Salbeiöl
dalmatinisch; Salbeiöl
spanisch; Sandelholzöl;
Selleriesamenöl;
Spiklavendelöl;
Sternanisöl;
Styraxöl;
Tagetesöl;
Tannennadelöl;
Tea-tree-Öl;
Terpentinöl;
Thymianöl;
Tolubalsam; Tonka-Absolue; Tuberosen-Absolue; Vanilleextrakt; Veilchenblätter-Absolue; Verbenaöl; Vetiveröl; Wacholderbeeröl; Weinhefenöl; Wermutöl; Wintergrünöl; Ylangöl; Ysopöl; Zibet-Absolue; Zimtblätteröl; Zimtrindenöl, sowie
Fraktionen davon, bzw. daraus isolierten Inhaltsstoffen;
Einzel-Riechstoffe
aus der Gruppe
der Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
3-Caren; α-
Pinen; β-Pinen; α-Terpinen; γ-Terpinen; p-Cymol;
Bisabolen; Camphen; Caryophyllen; Cedren; Farnesen; Limonen; Longifolen;
Myrcen; Ocimen; Valencen; (E,Z)-1,3,5-Undecatrien; Styrol; Diphenylmethan;
der aliphatischen Alkohole wie z.B.
Hexanol; Octanol; 3-Octanol; 2,6-Dimethylheptanol; 2-Methyl-2-heptanol;
2-Methyl-2-octanol; (E)-2-Hexenol; (E)- und (Z)-3- Hexenol; 1-Octen-3-ol;
Gemisch von 3,4,5,6,6-Pentamethyl-3/4-hepten-2-ol und 3,5,6,6-Tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol;
(E,Z)-2,6-Nonadienol; 3,7-Dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol; 9-Decenol; 10-Undecenol;
4-Methyl-3-decen-5-ol;
der aliphatischen Aldehyde und deren
Acetale wie z.B. Hexanal; Heptanal; Octanal; Nonanal; Decanal; Undecanal;
Dodecanal; Tridecanal; 2-Methyloctanal; 2-Methylnonanal; (E)-2-Hexenal;
(Z)-4-Heptenal; 2,6-Dimethyl-5-heptenal; 10-Undecenal; (E)-4-Decenal;
2-Dodecenal; 2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal; Heptanaldiethylacetal;
1,1-Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexen; Citronellyloxyacetaldehyd;
der aliphatischen Ketone und deren
Oxime wie z.B. 2-Heptanon; 2-Octanon; 3-Octanon; 2-Nonanon; 5-Methyl-3-heptanon;
5-Methyl-3-heptanonoxim; 2,4,4,7-Tetramethyl-6-octen-3-on;
6-Methyl-5-hepten-2-on;
der aliphatischen schwefelhaltigen
Verbindungen wie z. B.; 3-Methylthiohexanol; 3-Methylthiohexylacetat; 3-Mercaptohexanol;
3-Mercaptohexylacetat; 3-Mercaptohexylbutyrat; 3-Acetylthiohexylacetat;
1-Menthen-8-thiol;
der aliphatischen Nitrile wie z.B.
2-Nonensäurenitril;
2-Tridecensäurenitril;
2,12-Tridecadiensäurenitril; 3,7-Dimethyl-2,6-octadiensäurenitril;
3,7-Dimethyl-6-octensäurenitril;
der aliphatischen Carbonsäuren und
deren Ester wie z.B. (E)- und (Z)-3-Hexenylformiat; Ethylacetoacetat;
Isoamylacetat; Hexylacetat; 3,5,5-Trimethylhexylacetat; 3-Methyl-2-butenylacetat;
(E)-2-Hexenylacetat; (E)- und (Z)-3-Hexenylacetat; Octylacetat;
3-Octylacetat; 1-Octen-3-ylacetat; Ethylbutyrat; Butylbutyrat; Isoamylbutyrat;
Hexylbutyrat; (E)- und (Z)-3-Hexenylisobutyrat; Hexylcrotonat; Ethylisovalerianat;
Ethyl-2-methylpentanoat; Ethylhexanoat; Allylhexanoat; Ethylheptanoat;
Allylheptanoat; Ethyloctanoat; Ethyl-(E,Z)-2,4-decadienoat; Methyl-2-octinat;
Methyl-2-noninat;
Allyl-2-isoamyloxyacetat; Methyl-3,7-dimethyl-2,6-octadienoat;
der acyclischen Terpenalkohole wie
z. B. Citronellol; Geraniol; Nerol; Linalool; Lavadulol; Nerolidol; Farnesol;
Tetrahydrolinalool; Tetrahydrogeraniol; 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyloctan-2-ol;
2-Methyl-6-methylen-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol;
2,6-Dimethyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7-Dimethyl-4,6-octadien-3-ol; 3,7-Dimethyl-1,5,7-octatien-3-ol
2,6-Dimethyl-2,5,7-octatien-1-ol; sowie deren Formiate, Acetate,
Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate,
Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
der acyclischen Terpenaldehyde und
-ketone wie z. B.; Geranial; Neral; Citronellal; 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal;
7-Methoxy-3,7-dimethyloctanal; 2,6,10-Trimethyl-9-undecenal; Geranylaceton; sowie die
Dimethyl- und Diethylacetale von Geranial, Neral, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal;
der cyclischen Terpenalkohole wie
z. B. Menthol; Isopulegol; alpha-Terpineol; Terpinenol-4; Menthan-8-ol;
Menthan-1-ol; Menthan-7-ol; Borneol; Isoborneol; Linalooloxid; Nopol;
Cedrol; Ambrinol; Vetiverol; Guajol; sowie deren Formiate, Acetate,
Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate,
Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
der cyclischen Terpenaldehyde und
-ketone wie z.B. Menthon; Isomenthon; 8-Mercaptomenthan-3-on; Carvon; Campher;
Fenchon; alpha-Ionon; beta-Ionon; alpha-n-Methylionon; beta-n-Methylionon;
alpha-Isomethylionon; beta-Isomethylionon; alpha-Iron; alpha-Damascon;
beta-Damascon; beta-Damascenon; delta-Damascon; gamma-Damascon; 1-(2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-2-buten-l-on;
1,3,4,6,7,8a-Hexahydro-1,1,5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalen-8(5H)-on;
Nootkaton; Dihydronootkaton; alpha-Sinensal; beta-Sinensal; Acetyliertes
Cedernholzöl
(Methylcedrylketon);
der cyclischen Alkohole wie z.B.
4-tert.-Butylcyclohexanol; 3,3,5-Trimethylcyclohexanol; 3-Isocamphylcyclohexanol;
2,6,9-Trimethyl-Z2,Z5,E9-cyclododecatrien-1ol; 2-Isobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol;
der cycloaliphatischen Alkohole wie
z.B. alpha,3,3-Trimethylcyclohexylmethanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)butanol;
2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol; 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-pentan-2-ol;
3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol;
3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol;
1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)pentan-3-ol; 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)hexan-3-ol;
der cyclischen und cycloaliphatischen
Ether wie z.B. Cineol; Cedrylmethylether; Cyclododecylmethylether;
(Ethoxymethoxy)cyclododecan; alpha-Cedrenepoxid; 3a,6,6,9a-Tetramethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan;
3a-Ethyl-6,6,9a-trimethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan; 1,5,9-Trimethyl-l3-oxabicyclo[10.1.0]trideca-4,8-dien; Rosenoxid;
2-(2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-l-yl)-5-methyl-5-(1-methylpropyl)-1,3-dioxan;
der cyclischen und makrocyclischen
Ketone wie z.B. 4-tert.-Butylcyclohexanon; 2,2,5-Trimethyl-5-pentylcyclopentanon;
2-Heptylcyclopentanon; 2-Pentylcyclopentanon; 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-cis-2-penten-1-yl-2-cyclopenten-1-on;
3-Methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-4-cyclopentadecenon;
3-Methyl-5-cyclopentadecenon; 3-Methylcyclopentadecanon; 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon;
4-tert.-Pentylcyclohexanon; 5-Cyclohexadecen-1-on; 6,7-Dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanon;
8-Cyclohexadecen-1-on;
9-Cycloheptadecen-l-on; Cyclopentadecanon; Cyclohexadecanon;
der cycloaliphatischen Aldehyde wie
z.B. 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 2-Methyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohexen-1-yl)-2-butenal;
4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexencarbaldehyd; 4-(4-Methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexencarbaldehyd;
der cycloaliphatischen Ketone wie
z. B. 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-penten-1-on; 1-(5,5-Dimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-4-penten-1-on;
2,3,8,8-Tetramethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2-naphtalenylmethylketon;
Methyl-2,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrienylketon;
tert.-Butyl-(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)keton;
der Ester cyclischer Alkohole wie
z.B. 2-tert-Butylcyclohexylacetat; 4-tert-Butylcyclohexylacetat; 2-tert-Pentylcyclohexylacetat;
4-tert-Pentylcyclohexylacetat; Decahydro-2-naphthylacetat; 3-Pentyltetrahydro-2H-pyran-4-ylacetat;
Decahydro-2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthylacetat;
4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5,
bzw. 6-indenylpropionat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5,
bzw. 6-indenylisobutyrat; 4,7-Methanooctahydro-5, bzw. 6-indenylacetat;
der Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren wie
z. B. Allyl-3-cyclohexylpropionat; Allylcyclohexyloxyacetat; cis-
und trans-Methyldihydrojasmonat; cis- und trans-Methyljasmonat; Methyl-2-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat;
Ethyl-2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexencarboxylat;
Ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-2-acetat;
der araliphatischen Alkohole wie
z.B. Benzylalkohol; 1-Phenylethylalkohol; 2-Phenylethylalkohol; 3-Phenylpropanol;
2-Phenylpropanol; 2-Phenoxyethanol; 2,2-Dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-Dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol;
1,1-Dimethyl-2-phenylethylalkohol; 1,1-Dimethyl-3-phenylpropanol; 1-Ethyl-l-methyl-3-phenylpropanol; 2-Methyl-5-phenylpentanol;
3-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Phenyl-2-propen-l-ol; 4-Methoxybenzylalkohol;
1-(4-Isopropylphenyl)ethanol;
der Ester von araliphatischen Alkoholen
und aliphatischen Carbonsäuren
wie z.B. Benzylacetat; Benzylpropionat; Benzylisobutyrat; Benzylisovalerianat;
2-Phenylethylacetat; 2-Phenylethylpropionat; 2-Phenylethylisobutyrat;
2-Phenylethylisovalerianat; 1-Phenylethylacetat; alpha-Trichlormethylbenzylacetat;
alpha,alpha-Di methylphenylethylacetat; alpha,alpha-Dimethylphenylethylbutyrat;
Cinnamylacetat; 2-Phenoxyethylisobutyrat; 4-Methoxybenzylacetat;
der araliphatischen Ether wie z.B.
2-Phenylethylmethylether; 2-Phenylethylisoamylether; 2-Phenylethyl-1-ethoxyethylether;
Phenylacetaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehyddiethylacetal;
Hydratropaaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehydglycerinacetal;
2,4,6-Trimethyl-4-phenyl-l,3-dioxane; 4,4a,5,9b-Tetrahydroindeno-[l,2-d]-m-dioxin;
4,4a,5,9b-Tetrahydro-2,4-dimethylindeno[1,2-d]-m-dioxin;
der aromatischen und araliphatischen
Aldehyde wie z.B. Benzaldehyd; Phenylacetaldehyd; 3-Phenylpropanal;
Hydratropaaldehyd; 4-Methylbenzaldehyd; 4-Methylphenylacetaldehyd;
3-(4-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal; 2-Methyl-3-(4-isopropylphenyl)propanal;
2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal; 3-(4-tert.-Butylphenyl)propanal;
Zimtaldehyd; alpha-Butylzimtaldehyd; alpha-Amylzimtaldehyd; alpha-Hexylzimtaldehyd; 3-Methyl-5-phenylpentanal;
4-Methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd;
4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd; 3,4-Methylendioxybenzaldehyd; 3,4-Dimethoxybenzaldehyd;
2-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)-propanal;
2-Methyl-3-(4-methylendioxyphenyl)propanal;
der aromatischen und araliphatischen
Ketone wie z.B. Acetophenon; 4-Methylacetophenon; 4-Methoxyacetophenon;
4-tert.-Butyl-2,6-dimethylacetophenon; 4-Phenyl-2-butanon; 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon; 1-(2-Naphthalenyl)ethanon;
Benzophenon; 1,1,2,3,3,6-Hexamethyl-5-indanylmethylketon; 6-tert.-Butyl-l,l-dimethyl-4-indanylmethylketon;
1-[2,3-dihydro-1,1,2,6-tetramethyl-3-(1-methylethyl)-1H-5-indenyl]ethanon; 5',6',7',8'-Tetrahydro-3',5',5',6',8',8'-hexamethyl-2-acetonaphthon;
der aromatischen und araliphatischen
Carbonsäuren
und deren Ester wie z.B. Benzoesäure;
Phenylessigsäure;
Methylbenzoat; Ethylbenzoat; Hexylbenzoat; Benzylbenzoat; Methylphenylacetat;
Ethylphenylacetat; Geranylphenylacetat; Phenylethyl-phenylacetat;
Methylcinnmat; Ethylcinnamat; Benzylcinnamat; Phenyl ethylcinnamat;
Cinnamylcinnamat; Allylphenoxyacetat; Methylsalicylat; Isoamylsalicylat;
Hexylsalicylat; Cyclohexylsalicylat; Cis-3-Hexenylsalicylat; Benzylsalicylat;
Phenylethylsalicylat; Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoat;
Ethyl-3-phenylglycidat;
Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat;
der stickstoffhaltigen aromatischen
Verbindungen wie z.B. 2,4,6-Trinitro-1,3-dimethyl-5-tert.-butylbenzol;
3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-tert.-butylacetophenon; Zimtsäurenitril;
5-Phenyl-3-methyl-2-pentensäurenitril; 5-Phenyl-3-methylpentansäurenitril;
Methylanthranilat; Methy-N-methylanthranilat; Schiff'sche Basen von Methylanthranilat
mit 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal
oder 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 6-Isopropylchinolin;
6-Isobutylchinolin; 6-sec.-Butylchinolin; Indol; Skatol; 2-Methoxy-3-isopropylpyrazin;
2-Isobutyl-3-methoxypyrazin;
der Phenole, Phenylether und Phenylester
wie z.B. Estragol; Anethol; Eugenol; Eugenylmethylether; Isoeugenol;
Isoeugenylmethylether; Thymol; Carvacrol; Diphenylether; beta-Naphthylmethylether;
beta-Naphthylethylether; beta-Naphthylisobutylether; 1,4-Dimethoxybenzol;
Eugenylacetat; 2-Methoxy-4-methylphenol; 2-Ethoxy-5-(1-propenyl)phenol; p-Kresylphenylacetat;
der heterocyclischen Verbindungen
wie z.B. 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3-on; 2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-on;
3-Hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-on; 2-Ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on;
der Lactone wie z.B. 1,4-Octanolid;
3-Methyl-1,4-octanolid; 1,4-Nonanolid; 1,4-Decanolid; 8-Decen-1,4-olid; 1,4-Undecanolid;
1,4-Dodecanolid; 1,5-Decanolid; 1,5-Dodecanolid; 1,15-Pentadecanolid; cis-
und frans-11-Pentadecen-1,15-olid; cis- und trans-12-Pentadecen-1,15-olid;
1,16-Hexadecanolid; 9-Hexadecen-1,16-olid; 10-Oxa-1,16-hexadecanolid; 11-Oxa-1,16-hexadecanolid;
12-Oxa-1,16-hexadecanolid; Ethylen-1,12-dodecandioat; Ethylen-1,13-tridecandioat;
Cumarin; 2,3-Dihydrocumarin; Octahydrocumarin.
Die die erfindungsgemäßen Verbindungen
enthaltenden Parfümöle können in
flüssiger
Form, unverdünnt
oder mit einem Lösungmittel
verdünnt
für Parfümierungen
eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind z.B.
Ethanol, Isopropanol, Diethylenglycolmonoethylether, Glycerin, Propylenglycol,
1,2-Butylenglycol, Dipropylenglycol, Diethylphthalat, Triethylcitrat,
Isopropylmyristat.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Butanole
enthaltenden Parfümöle an einem
Trägerstoff adsorbiert
sein, der sowohl für
eine feine Verteilung der Riechstoffe im Produkt als auch für eine kontrollierte Freisetzung
bei der Anwendung sorgt. Derartige Träger können poröse anorganische Materialien
wie z.B. Leichtsulfat, Kieselgele, Zeolithe, Gipse, Tone, Tongranulate,
Gasbeton oder organische Materialien wie Hölzer und Cellulose-basierende
Stoffe sein.
Die die erfindungsgemäßen Verbindungen
enthaltenden Parfümöle können auch
mikroverkapselt, sprühgetrocknet,
als Einschluß-Komplexe
oder als Extrusions-Produkte vorliegen und in dieser Form dem zu parfümierenden
Produkt hinzugefügt
werden.
Gegebenenfalls können die Eigenschaften der
derart modifizierten Parfümöle durch
sogenanntes "Coaten" mit geeigneten Materialien
im Hinblick auf eine gezieltere Duftfreisetzung weiter optimiert
werden, wozu vorzugsweise wachsartige Kunststoffe wie z.B. Polyvinylalkohol
verwendet werden.
Die Mikroverkapselung der Parfümöle kann
beispielsweise durch das sogenannte Koazervationsverfahren mit Hilfe
von Kapselmaterialien z.B. aus polyurethan-artigen Stoffen oder
Weichgelatine, erfolgen. Die sprühgetrockneten
Parfümöle können beispielsweise
durch Sprühtrocknung
einer das Parfümöl enthaltenden Emulsion
bzw. Dispersion hergestellt werden, wobei als Trägerstoffe modifizierte Stärken, Proteine,
Dextrin und pflanzliche Gummen verwendet werden können. Einschluß-Komplexe können z.B,
durch Eintragen von Dispersionen von dem Parfümöl und Cyclodextrinen oder Harnstoffderivaten
in ein geeignetes Lösungsmittel, z.B.
Wasser, hergestellt werden. Extrusions-Produkte können durch
Verschmelzen der Parfümöle mit einem geeigneten
wachsartigen Stoff und durch Extrusion mit nachfolgender Erstarrung,
ggf. in einem geeigneten Lösungsmittel,
z.B. Isopropanol, erfolgen.
Die die erfindungsgemäßen Verbindungen
enthaltenden Parfümöle können in
konzentrierter Form, in Lösungen
oder in oben beschriebener modifizierter Form verwendet werden für die Herstellung
von z.B. Parfüm-Extraits,
Eau de Parfums, Eau de Toilettes, Rasierwässer, Eau de Colognes, Pre-shave-Produkte, Splash-Colognes
und parfümierten
Erfrischungstüchern
sowie die Parfümierung
von sauren, alkalischen und neutralen Reinigungsmitteln, wie z.B.
Fußbodenreinigern,
Fensterglasreinigern, Geschirrspülmittel,
Bad- und Sanitärreinigern,
Scheuermilch, festen und flüssigen
WC-Reinigern, pulver- und schaumförmigen Teppichreinigern, flüssigen Waschmitteln,
pulverförmigen
Waschmitteln, Wäschevorbehandlungsmitteln
wie Bleichmittel, Einweiehmittel und Fleckenentfernern, Wäscheweichspülern, Waschseifen,
Waschtabletten, Desinfektionsmitteln, Oberflächendesinfektionsmitteln sowie
von Luftverbesserern in flüssiger,
gelartiger oder auf einem festen Träger aufgebrachter Form, Aerosolsprays,
Wachsen und Polituren wie Möbelpolituren,
Fußbodenwachsen, Schuhcremes
sowie Körperpflegemitteln
wie z.B. festen und flüssigen
Seifen, Duschgelen, Shampoos, Rasierseifen, Rasierschäumen, Badeölen, kosmetischen
Emulsionen vom Öl-in-Wasser-,
vom Wasser-in-Öl-
und vom Wasser-in-Öl-in-Wasser-Typ wie
z.B. Hautcremes- und -lotionen, Gesichtscremes und -lotionen, Sonnenschutzcremes-und
-lotionen, After-sun-cremes und -lotionen, Handcremes und -lotionen,
Fußcremes
und -lotionen, Enthaarungscremes und -lotionen, Aftershave-Cremes
und -lotionen, Bräunungscremes
und -lotionen, Haarpflegeprodukten wie z.B. Haarsprays, Haargelen,
festigen Haarlotionen, Haarspülungen,
permanenten und semipermanenten Haarfärbemitteln, Haarverformungsmitteln
wie kaltwellen und Haarglättungsmitteln, Haarwässern, Haarcremes
und -lotionen, Deodorantien und Antiperspirantien wie z.B. Achselsprays,
Roll-ons, Deosticks, Deocremes, Produkten der dekorativen Kosmetik
wie z.B. Lidschatten, Nagellacke, Make-ups, Lippenstifte, Mascara
sowie von Kerzen, Lampenölen,
Räucherstäbchen, Insektiziden,
Repellentien, Treibstoffen.
In Riechstoff- und Parfümkompositionen
beträgt
die eingesetzte Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen 0,05 bis 50
Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Komposition.
Die folgenden Beispiele erläutern die
Erfindung:
Beispiele:
Beispiel 1 3-Cycldodecylbutan-2-ol,
1-Cyclododecylbutan-2-ol
In einem 51-Autoklaven werden 215g
Cyclododecen und 1172g Butan-2-on vorgelegt und auf eine Temperatur
von 160°C
erwärmt,
wobei sich ein Druck von 4,5 bar einstellt. Innerhalb von 4 Stunden
wird eine Mischung aus 234 g Butan-2-on und 86 g Di-tert.-butylperoxid
zudosiert. Nach dem Dosierende lässt
man weitere 2 Stunden nachreagieren.
Nach Abdestillieren von 1320 g Butan-2-on
werden durch Destillation bei 120–130°C/1 mbar 80 g an Additionsprodukten
(Ketone) erhalten.
Die Gesamtmenge der Additionsprodukte
wird in 350 ml Isopropanol gelöst
und in einem Autoklaven unter Verwendung von 2,8 g Ruthenium auf
Aktivkohle (feucht; Wassergehalt ca. 50 Gew.-%, Ru-Gehalt: 5 Gew.-%
bezogen auf den trockenen Katalysator) als Katalysator bei einem
Wasserstoffdruck von 20 bar und einer Temperatur von 150°C innerhalb
von 4 Stunden hydriert. Es wird vom Katalysator abfiltriert und
anschließend
bei 140–150°C/2–3 mbar
destilliert. Man erhält
65 g Produkt, das 84 % 3-Cycldodecylbutan-2-ol (44 % Isomer 1, 40
% Isomer 2) und 11 % 1-Cyclododecylbutan-2-ol enthält.
Geruch: Holz, Ceder, Ambra, hohe
Haftung
Zur Strukturbestimmung wurden die
Einzelkomponenten durch Hochdruckflüssigchromatographie getrennt. 3-Cyclododecylbutan-2-ol
1H-NMR-Spektrum
(400 MHZ; CDCl3; TMS = 0 ppm) Isomer 1:
C1: 3H, J = 6,3Hz d, δ =
1,208 ppm; C2: 1H, m, δ =
3,804 ppm; C4: 3H, J = 6,9Hz d, δ =
0,890 ppm; C5: 1H, m, δ =
1,522 ppm; Rest: 24H, m, δ = 1,150
ppm – 1,460
ppm
Isomer 2: C1: 3H , J = 6,2Hz d, δ = 1,160
ppm; C2: 1H, J = 5,2Hz d, J = 6,2Hz g, J = 7,2Hz d, δ = 3,724 ppm;
C5: 1H, m, δ =
1,755 ppm; C4: 3H, J = 7,OHz d, δ =
0,765 ppm; OH: 1H, J = 5,2Hz d, δ =
1,204 ppm; Rest: 23H, m, δ =
1,110 ppm – 1,500
ppm
Massenspektrum:
Isomer 1: 222
(14); 166 (47); 111 (40); 97 (79); 83 (77); 69 (63); 55 (100); 41
(54)
Isomer 2: 222 (21); 166 (63); 111 (41); 97 (79); 83 (84);
69 (70); 55 (100); 41 (60) 1-Cyclododecylbutan-2-ol:
C1: 3H, J = 7,4Hz t, δ = 0,947
ppm; C2: 2H, m breit, δ =
1,462 ppm; C3: 1H, m, δ =
3,615 ppm; OH: 1 H, J = 5,0Hz d, δ =
1,218 ppm; C5 : 1 H, m, δ =
1,634 ppm; Rest: 24H, m, δ =
1,130 ppm – 1,446
ppm
Massenspektrum:
1-Cyclododecylbutan-2-ol:
222 (6,5); 166 (66); 111 (52); 97 (100); 83 (70); 69 (61); 55 (91);
41 (62) Beispiel
2 Riechstoffkomposition
1
Die Zugabe von 80g Produkt entsprechend
Beispiel 1 bewirkt einen sowohl holzigcedrigen, weich-pudrigen als
auch einen klaren-modern ambrierten Charakter. Diese komplexe Wirkung
ist sonst nur durch Kombination mehrerer Riechstoffe wie Cedrylketon
(H&R), Boisambrene
forte (Cognis), Kephalis (Givaudan Roure) und Ambroxid krist. (H&R) zu erreichen. Beispiel
3 Riechstoffkomposition
2
Durch Ersatz von Cedramber durch
90g Produkt entsprechend Beispiel 1 zeichnet sich die Duftkomposition
durch eine längere
Haftung aus. Darüber
hinaus wird auch der frische Charakter der Parfümkomposition unterstützt.
