DE10222025A1

DE10222025A1 - Neue ungesättigte makrocyclische Oxalactone

Info

Publication number: DE10222025A1
Application number: DE2002122025
Authority: DE
Inventors: Horst Surburg; Frank Ott; Werner Tochtermann
Original assignee: Symrise AG
Current assignee: Symrise AG
Priority date: 2002-05-17
Filing date: 2002-05-17
Publication date: 2003-11-27
Also published as: AU2003269558A1; WO2003097629A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue ungesättigte makrocyclische Oxalactone, ihre Herstellung, ihre Verwendung als Riechstoffe und Mittel, enthaltend die erfindungsgemäßen makrocyclischen Oxalactone.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue ungesättigte makrocyclische Oxalactone, ihre Herstellung, ihre Verwendung als Riechstoffe und Mittel enthaltend die erfindungsgemäßen makrocyclischen Oxalactone. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin neue Ester aus ungesättigten Carbonsäuren und terminal ungesättigten Alkenyloxyalkoholen und deren Verwendung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oxalactone.
Verbindungen mit Moschusgeruch sind in der Parfümindustrie von herausragender Bedeutung. Sie haben die einzigartige Eigenschaft, Parfümkompositionen zu harmonisieren, ihnen Ausstrahlung zu verleihen und dabei gleichzeitig die Haftfestigkeit zu erhöhen. Moschus-Riechstoffe zählen daher heutzutage bei der Entwicklung von Parfümkompositionen zu den elementaren Bausteinen. Entsprechend sind sie in nicht unerheblichen Mengen in beinahe jedem Parfümöl enthalten.
Typische Vertreter von Moschus-Riechstoffen stellen makrocyclische Verbindungen dar, besonders Ketone und Lactone mit Ringgrößen zwischen 13 und 17 C-Atomen. Am bedeutendsten davon sind Lactone wie 1,15-Pentadecanolid, 1,15-Pentadec- 11/12-enolid, Ethylenbrassylat (Ethylen-1,13-tridecanoat) und Ketone wie Cyclohexadec-5-enon und Cyclohexadec-8-enon.
Verglichen mit Parfümrohstoffen anderer Geruchsrichtungen, ist aber insgesamt die Anzahl an makrocyclischen Moschus-Riechstoffen, die dem Parfümeur für die Komposition von Parfüms zur Verfügung stehen, relativ beschränkt (s. Bauer, Garbe, Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, Wiley-VCH, 4. Aufl., 2001). Weitere mahrocyclische Moschusverbindungen mit neuen und originellen Dufteigenschaften würden es dem Parfümeur wesentlich erleichtern, dem steigenden Bedarf des Verbrauchers nach immer neuen Duftnoten nachzukommen.
Ein weiterer Grund, nach neuen Moschus-Riechstoffen zu suchen, ist darin zu sehen, dass die ebenfalls als Moschus-Riechstoffe verwendeten polycyclischen aromatischen Verbindungen wegen ihrer mangelnden Bio-Abbaubarkeit in jüngerer Zeit als ökologisch bedenklich gelten.
Gesättigte makrocyclische Lactone, die einen zusätzlichen Ethersauerstoff im Ring enthalten, sind als Riechstoffe bekannt, z. B. T. F. Wood in E. T. Theimer (Hrsg.), Fragrance Chemistry, Academic Press, San Diego 1982, S. 500 ff; DE-A 199 46 128, EP-A 884315 und JP-A 2001240598.
Die Riechstoffeigenschaften dieser sogenannten Oxalactone können in Einzelfällen die Qualität der rein carbocyclischen Lactone erreichen (DE-A 12 15 289; W. Berends, Amer. Perfum. Cosmet. 80(4), 1965, 35-38), im Allgemeinen werden aber letztere bevorzugt. Einige Oxalactone besitzen aber den Vorteil, dass das makrocyclische Ringsystem leichter aufzubauen ist.
Eine Möglichkeit, die geruchliche Qualität der Oxalactone zu modifizieren, besteht in der Einführung einer oder mehrerer zusätzlicher Doppelbindungen. Gemäß DE-A 199 46 128 zeigen aber die dort beschriebenen ungesättigten Oxalactone im Vergleich zu ihren gesättigten Analogen eher eine ausgeprägte metallisch-brenzlige Geruchsnote ("Bügeleisennote"), die von einem merklichen Anteil der Riechstoffevaluatoren als eher unangenehm bewertet wird. Die Moschusnote dieser Verbindungen ist auch weniger erogen und von einer geringeren Natürlichkeit als die der gesättigten Lactone.
Es bestand daher die Aufgabe, durch Suche nach neuen makrocyclischen Moschus- Riechstoffen mit interessanten geruchlichen Eigenschaften die für die Komposition von Parfüms zur Verfügung stehende Rohstoff-Palette zu erweitern. Insbesondere soll die oben beschriebene metallisch-brenzlige Geruchsnote ("Bügeleisennote") fehlen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue ungesättigte Oxalactone der Formel (I)

worin
x eine ganze Zahl zwischen 3 und 8,
y eine ganze Zahl zwischen 2 und 6,
z eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeuten,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus x, y und z 11, 12 oder 13 beträgt und die Doppelbindung cis- oder trans-konfiguriert sein kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Oxalactone der Formel (I) als Riechstoffe sowie Riechstoffmischungen und parfümierte Produkte enthaltend Oxalactone der Formel (I).
Bevorzugt sind cis- und trans-konfigurierte Oxalactone der Formel (I), wobei x die Zahlen 3 oder 4 bedeutet und y und z die Zahl 4 bedeutet.
Ebenfalls bevorzugt sind cis- und trans-konfigurierte Oxalactone der Formel (I), wobei x die Zahl 8, y die Zahlen 2, 3 oder 4 und z die Zahl 1 bedeutet.
Besonders bevorzugt sind cis- und trans-1,12-Dioxacyclohexadec-6-en-2-on, cis- und trans-1,14-Dioxacyclohexadec-11-en-2-on und cis- und trans-1,15-Dioxacycloheptadec-12-en-2-on.
Die erfindungsgemäßen ungesättigten Oxalactone können dabei als reine cis- oder trans-Isomere oder als Gemische der cis- und trans-Isomeren vorliegen.
Überraschenderweise zeigen diese makrocyclischen Lactone einen wertvollen, natürlichen Moschusgeruch mit einer ausgeprägten erogenen Note. Die unangenehme metallisch-brenzlige Note, die den in DE-A 199 46 128 beschriebenen Lactonen zueigen ist, fehlt hier völlig. Bemerkenswert an diesen Verbindungen ist außerdem ihre hohe Haftfestigkeit.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Oxalactone (I) erfolgt bevorzugt ausgehend von Estern der Formel (II) über die sogenannte Ringschluss-Metathese-Reaktion (A. Fuerstner, Angew. Chem. 112 (2000), 3140-3172). Folgendes Schema kann die Reaktion verdeutlichen:
Die Ringschluss-Metathese erfolgt in verdünnter Lösung. Vorzugsweise wird eine verdünnte Lösung eines Ringschluss-Metathese-Katalysators zu einer verdünnten Lösung der Ester der Formel (II) dosiert. In einer besonders bevorzugten Form werden eine verdünnte Lösung eines Ringschluss-Metathese-Katalysators und eine verdünnte Lösung der Ester der Formel (II) parallel in ein Reaktionsgefäß dosiert und dort vermischt. Als Lösungsmittel werden bevorzugt inerte Verbindungen wie Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe verwendet. Besonders bevorzugt sind Toluol, Cyclohexan und Dichlormethan. Die Konzentration der Ester der Formel (II) in den Lösungsmitteln kann zwischen 1 und 100 mmol/l liegen. Bevorzugt wird in einem Konzentrationsbereich von 10 bis 20 mmol/l gearbeitet. Die Konzentration des Ringschluss-Metathese-Katalysators beträgt vorzugsweise 1 bis 5 mol-%, bezogen auf den eingesetzten Ester der Formel (II). Als Reaktionstemperatur ist ein Bereich zwischen 0 und 40°C bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein Bereich zwischen 10 und 30°C. Als Ringschluss-Metathese-Katalysator wird bevorzugt eine Rutheniumverbindung der allgemeinen Formel (III) verwendet, worin R und R' ein organische Reste darstellen.
R ist bevorzugt eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen und R' ist bevorzugt eine Phenyl-, eine 2-Phenylvinyl- oder eine 2,2-Diphenylvinylgruppe. Der Rutheniumkatalysator kann in freier Form als auch an einen Träger gebunden verwendet werden. Beispielsweise kann der Rutheniumkatalysator an ein Polymer wie z. B. Polystyrol gebunden sein.
Besonders bevorzugt wird Benzyliden-bis(tricyclohexylphosphin)-dichlorruthenium als Metathese-Katalysator verwendet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin neue Ester der Formel (II) aus ungesättigten Carbonsäuren und terminal ungesättigten Alkenyloxyalkoholen

worin
x eine ganze Zahl zwischen 3 und 8,
y eine ganze Zahl zwischen 2 und 6,
z eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeuten,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus x, y und z 11, 12 oder 13 beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Ester der Formel (II) aus ungesättigten Carbonsäuren und terminal ungesättigten Alkenyloxyalkoholen zur Herstellung von Oxalactonen der Formel (I).
Bevorzugt sind Ester der Formel (II) aus ungesättigten Carbonsäuren und terminal ungesättigten Alkenyloxyalkoholen, wobei x die Zahlen 3 oder 4 bedeutet und y und z die Zahl 4 bedeutet.
Ebenfalls bevorzugt sind Ester der Formel (II) aus ungesättigten Carbonsäuren und terminal ungesättigten Alkenyloxyalkoholen, wobei x die Zahl 8, y die Zahlen 2, 3 oder 4 und z die Zahl 1 bedeutet.
Besonders bevorzugt sind 10-Undecensäure-2-allyloxyethylester, 10-Undecensäure- 3-allyloxypropylester, 10-Undecensäure-4-allyloxybutylester, 5-Hexensäure-4-(5- hexenyloxy)butylester und 6-Heptensäure-4-(5-hexenyloxy)butylester.
Die Herstellung der dabei als Vorstufen benötigten Ester der allgemeinen Formel (II) erfolgt nach Standardmethoden (J. March, Advanced Organic Chemistry, 4^th Ed., 1992, S. 393 ff) aus kommerziell verfügbaren terminal ungesättigten Carbonsäuren und terminal ungesättigten Alkenyloxyalkoholen. Letztere sind durch Standardmethoden (J. March, Advanced Organic Chemistry, 4^th. Ed., 1992, S. 386f) aus Diolen und terminal ungesättigten Alkenylhalogeniden, -tosylaten, -mesylaten oder vergleichbaren Derivaten gut zugänglich, wie das folgende Schema verdeutlichen kann (X = Cl, Br, I, O-SO₂-CH₃, O-SO₂-C₆H₄-CH₃):
Hierbei kann x eine ganze Zahl zwischen 3 und 8, y eine ganze Zahl zwischen 2 und 6, z eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeuten, wobei die Summe aus x, y und z 11, 12 oder 13 beträgt.
Die Oxalactone der Formel (I) eignen sich wegen ihres typischen Moschusgeruchs vorzüglich für den Einsatz in Parfüm-Kompositionen. Bereits in geringen Dosierungen lassen sich mit ihnen in den resultierenden Parfümkompositionen feine, erogene Moschusnoten erzielen, wobei der geruchliche Gesamteindruck auffallend harmonisiert, die Ausstrahlung wahrnehmbar erhöht und die Haftfestigkeit des Parfümöles deutlich verstärkt wird.
Die erfindungsgemäßen Oxalactone der Formel (I) können in einer Vielzahl von Produkten verwendet werden; besonders vorteilhaft lassen sie sich mit anderen Riechstoffen in verschiedenen, unterschiedlichen Mengenverhältnissen zu neuartigen Parfümkompositionen kombinieren.
Beispiele für Riechstoffe, mit denen die erfindungsgemäßen Oxalactone vorteilhaft kombiniert werden können, finden sich z. B. in S. Arctander, Perfume and Flavor Materials, Vol. I und II, Montclair, N. J., 1969, Selbstverlag oder K. Bauer, D. Garbe und H. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 4^rd. Ed., Wiley-VCH, Weinheim 2001.
Im Einzelnen seien genannt:
Extrakte aus natürlichen Rohstoffen wie Etherische Öle, Concretes, Absolues, Resine, Resinoide, Balsame, Tinkturen wie z. B.
Ambratinktur; Amyrisöl; Angelicasamenöl; Angelicawurzelöl; Anisöl; Baldrianöl; Basilikumöl; Baummoos-Absolue; Bayöl; Beifußöl; Benzoeresin; Bergamotteöl; Bienenwachs-Absolue; Birkenteeröl; Bittermandelöl; Bohnenkrautöl; Buccoblätteröl; Cabreuvaöl; Cadeöl; Calmusöl; Campheröl; Canangaöl; Cardamomenöl; Cascarillaöl; Cassiaöl; Cassie-Absolue; Castoreum-absolue; Cedernblätteröl; Cedernholzöl; Cistusöl; Citronellöl; Citronenöl; Copaivabalsam; Copaivabalsamöl; Corianderöl; Costuswurzelöl; Cuminöl; Cypressenöl; Davanaöl; Dillkrautöl; Dillsamenöl; Eau de brouts-Absolue; Eichenmoos-Absolue; Elemiöl; Estragonöl; Eucalyptus-citriodora-Öl; Eucalyptusöl; Fenchelöl; Fichtennadelöl; Galbanumöl; Galbanumresin; Geraniumöl; Grapefruitöl; Guajakholzöl; Gurjunbalsam; Gurjunbalsamöl; Helichrysum-Absolue; Helichrysumöl; Ingweröl; Iriswurzel- Absolue; Iriswurzelöl; Jasmin-Absolue; Kalmusöl; Kamillenöl blau; Kamillenöl römisch; Karottensamenöl; Kaskarillaöl; Kiefernadelöl; Krauseminzöl; Kümmelöl; Labdanumöl; Labdanum-Absolue; Labdanumresin; Lavandin-Absolue; Lavandinöl; Lavendel-Absolue; Lavendelöl; Lemongrasöl; Liebstocköl; Limetteöl destilliert; Limetteöl gepreßt; Linaloeöl; Litsea-cubeba-Öl; Lorbeerblätteröl; Macisöl; Majoranöl; Mandarinenöl; Massoirindenöl; Mimosa-Absolue; Moschuskörneröl; Moschustinktur; Muskateller-Salbei-Öl; Muskatnussöl; Myrrhen-Absolue; Myrrhenöl; Myrtenöl; Nelkenblätteröl; Nelkenblütenöl; Neroliöl; Olibanum-Absolue; Olibanumöl; Opopanaxöl; Orangenblüten-Absolue; Orangenöl; Origanumöl; Palmarosaöl; Patchouliöl; Perillaöl; Perubalsamöl; Petersilienblätteröl; Petersiliensamenöl; Petitgrainöl; Pfefferminzöl; Pfefferöl; Pimentöl; Pineöl; Poleyöl; Rosen-Absolue; Rosenholzöl; Rosenöl; Rosmarinöl; Salbeiöl dalmatinisch; Salbeiöl spanisch; Sandelholzöl; Selleriesamenöl; Spiklavendelöl; Sternanisöl; Styraxöl; Tagetesöl; Tannennadelöl; Tea-tree-Öl; Terpentinöl; Thymianöl; Tolubalsam; Tonka- Absolue; Tuberosen-Absolue; Vanilleextrakt; Veilchenblätter-Absolue; Verbenaöl; Vetiveröl; Wacholderbeeröl; Weinhefenöl; Wermutöl; Wintergrünöl; Ylangöl; Ysopöl; Zibet-Absolue; Zimtblätteröl; Zimtrindenöl, sowie Fraktionen davon, bzw. daraus isolierten Inhaltsstoffen;
Einzel-Riechstoffe aus der Gruppe
der Kohlenwasserstoffe, wie z. B. 3-Caren; α-Pinen; β-Pinen; α-Terpinen; γ- Terpinen; p-Cymol; Bisabolen; Camphen; Caryophyllen; Cedren; Farnesen; Limonen; Longifolen; Myrcen; Ocimen; Valencen; (E,Z)-1,3,5-Undecatrien; Styrol; Diphenylmethan;
der aliphatischen Alkohole wie z. B.
Hexanol; Octanol; 3-Octanol; 2,6-Dimethylheptanol; 2-Methyl-2-heptanol; 2- Methyl-2-octanol; (E)-2-Hexenol; (E)- und (Z)-3-Hexenol; 1-Octen-3-ol; Gemisch von 3,4,5,6,6-Pentamethyl-3/4-hepten-2-ol und 3,5,6,6-Tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol; (E,Z)-2,6-Nonadienol; 3,7-Dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol; 9-Decenol; 10-Undecenol; 4-Methyl-3-decen-5-ol;
der aliphatischen Aldehyde und deren Acetale wie z. B.
Hexanal; Heptanal; Octanal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal; Tridecanal; 2-Methyloctanal; 2-Methylnonanal; (E)-2-Hexenal; (Z)-4-Heptenal; 2,6-Dimethyl-5- heptenal; 10-Undecenal; (E)-4-Decenal; 2-Dodecenal; 2,6,10-Trimethyl-5,9- undecadienal; Heptanaldiethylacetal; 1,1-Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexen; Citronellyloxyacetaldehyd;
der aliphatischen Ketone und deren Oxime wie z. B.
2-Heptanon; 2-Octanon; 3-Octanon; 2-Nonanon; 5-Methyl-3-heptanon; 5-Methyl-3- heptanonoxim; 2,4,4,7-Tetramethyl-6-octen-3-on; 6-Methyl-5-hepten-2-on; der aliphatischen schwefelhaltigen Verbindungen wie z. B.; 3-Methylthiohexanol; 3- Methylthiohexylacetat; 3-Mercaptohexanol; 3-Mercaptohexylacetat; 3-Mercaptohexylbutyrat; 3-Acetylthiohexylacetat; 1-Menthen-8-thiol;
der aliphatischen Nitrile wie z. B.; 2-Nonensäurenitril; 2-Tridecensäurenitril; 2,12- Tridecadiensäurenitril; 3,7-Dimethyl-2,6-octadiensäurenitril; 3,7-Dimethyl-6-octensäurenitril;
der aliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z. B. (E)- und (Z)-3-Hexenylformiat; Ethylacetoacetat; Isoamylacetat; Hexylacetat; 3,5,5-Trimethylhexylacetat; 3- Methyl-2-butenylacetat; (E)-2-Hexenylacetat; (E)- und (Z)-3-Hexenylacetat; Octylacetat; 3-Octylacetat; 1-Octen-3-ylacetat; Ethylbutyrat; Butylbutyrat, Isoamylbutyrat; Hexylbutyrat; (E)- und (Z)-3-Hexenylisobutyrat; Hexylcrotonat; Ethylisovalerianat; Ethyl-2-methylpentanoat; Ethylhexanoat; Allylhexanoat; Ethylheptanoat; Allylheptanoat; Ethyloctanoat; Ethyl-(E,Z)-2,4-decadienoat; Methyl-2-octinat; Methyl-2- noninat; Allyl-2-isoamyloxyacetat; Methyl-3,7-dimethyl-2,6-octadienoat;
der acyclischen Terpenalkohole wie z. B. Citronellol; Geraniol; Nerol; Linalool; Lavadulol; Nerolidol; Farnesol; Tetrahydrolinalool; Tetrahydrogeraniol; 2,6- Dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyloctan-2-ol; 2-Methyl-6-methylen-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol; 2,6-Dimethyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7-Dimethyl-4,6- octadien-3-ol; 3,7-Dimethyl-1,5,7-octatrien-3-ol 2,6-Dimethyl-2,5,7-octatrien-1-ol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
der acyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z. B.; Geranial; Neral; Citronellal; 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanal; 2,6,10-Trimethyl- 9-undecenal; Geranylaceton; sowie die Dimethyl- und Diethylacetale von Geranial, Neral, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal;
der cyclischen Terpenalkohole wie z. B. Menthol; Isopulegol; alpha-Terpineol; Terpinenol-4; Menthan-8-ol; Menthan-1-ol; Menthan-7-ol; Borneol; Isoborneol; Linalooloxid; Nopol; Cedrol; Ambrinol; Vetiverol; Guajol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
der cyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z. B.: Menthon; Isomenthon; 8- Mercaptomenthan-3-on; Carvon; Campher; Fenchon; alpha-Ionon; beta-Ionon; alpha- n-Methylionon; beta-n-Methylionon; alpha-Isomethylionon; beta-Isomethylionon; alpha-Iron; alpha-Damascon; beta-Damascon; beta-Damascenon; delta-Damascon; gamma-Damascon; 1-(2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-2-buten-1-on; 1,3,4,6,7,8a-Hexahydro-1,1,5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalen-8(5H)-on; Nootkaton; Dihydronootkaton; alpha-Sinensal; beta-Sinensal; acetyliertes Cedernholzöl (Methylcedrylketon);
der cyclischen Alkohole wie z. B. 4-tert.-Butylcyclohexanol; 3,3,5-Trimethylcyclohexanol; 3-Isocamphylcyclohexanol; 2,6,9-Trimethyl-Z2,Z5,E9-cyclododecatrien-1- ol; 2-Isobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol;
der cycloaliphatischen Alkohole wie z. B. alpha,3,3-Trimethylcyclohexylmethanol; 2- Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)butanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3- cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol; 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1- ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-pentan-2-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3- trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol; 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol; 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)pentan-3-ol; 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)hexan-3-ol;
der cyclischen und cycloaliphatischen Ether wie z. B. Cineol; Cedrylmethylether; Cyclododecylmethylether; (Ethoxymethoxy)cyclododecan; alpha-Cedrenepoxid; 3a,6,6,9a-Tetramethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan; 3a-Ethyl-6,6,9a-trimethyldodecahydro-naphtho[2,1-b]furan; 1,5,9-Trimethyl-13-oxabicyclo[10.1.0]trideca-4,8- dien; Rosenoxid; 2-(2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-5-methyl-5-(1-methylpropyl)- 1,3-dioxan;
der cyclischen und makrocyclischen Ketone wie z. B. 4-tert.-Butylcyclohexanon; 2,2,5-Trimethyl-5-pentylcyclopentanon; 2-Heptylcyclopentanon; 2-Pentylcyclopentanon; 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-cis-2-penten-1-yl-2- cyclopenten-1-on; 3-Methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-4-cyclopentadecenon; 3-Methyl-5-cyclopentadecenon; 3-Methylcyclopentadecanon; 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon; 4-tert.-Pentylcyclohexanon; 5-Cyclohexadecen-1-on; 6,7-Dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanon; 8-Cyclohexadecen- 1-on; 9-Cycloheptadecen-1-on; Cyclopentadecanon; Cyclohexadecanon;
der cycloaliphatischen Aldehyde wie z. B.; 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 2-Methyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohexen-1-yl)-2-butenal; 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexencarbaldehyd; 4-(4-Methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexencarbaldehyd;
der cycloaliphatischen Ketone wie z. B. 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-penten-1-on; 1-(5,5-Dimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-4-penten-1-on; 2,3,8,8-Tetramethyl- 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2-naphtalenylmethylketon; Methyl-2,6,10-trimethyl-2,5,9- cyclododecatrienylketon; tert.-Butyl-(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)keton;
der Ester cyclischer Alkohole wie z. B. 2-tert-Butylcyclohexylacetat; 4-tert-Butylcyclohexylacetat; 2-tert-Pentylcyclohexylacetat; 4-tert-Pentylcyclohexylacetat; Decahydro-2-naphthylacetat; 3-Pentyltetrahydro-2H-pyran-4-ylacetat; Decahydro- 2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylpropionat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylisobutyrat; 4,7-Methanooctahydro-5, bzw. 6-indenylacetat;
der Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren wie z. B. Allyl-3-cyclohexylpropionat; Allylcyclohexyloxyacetat; cis- und trans-Methyldihydrojasmonat; cis- und trans- Methyljasmonat; Methyl-2-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat; Ethyl-2-ethyl-6,6- dimethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-2-acetat;
der araliphatischen Alkohole wie z. B. Benzylalkohol; 1-Phenylethylalkohol; 2- Phenylethylalkohol; 3-Phenylpropanol; 2-Phenylpropanol; 2-Phenoxyethanol; 2,2- Dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-Dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol; 1,1-Dimethyl-2-phenylethylalkohol; 1,1-Dimethyl-3-phenylpropanol; 1-Ethyl-1-methyl-3- phenylpropanol; 2-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Phenyl- 2-propen-1-ol; 4-Methoxybenzylalkohol; 1-(4-Isopropylphenyl)ethanol;
der Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren wie z. B. Benzylacetat; Benzylpropionat; Benzylisobutyrat; Benzylisovalerianat; 2- Phenylethylacetat; 2-Phenylethylpropionat; 2-Phenylethylisobutyrat; 2-Phenylethylisovalerianat; 1-Phenylethylacetat; alpha-Trichlormethylbenzylacetat; alpha,alpha- Dimethylphenylethylacetat; alpha,alpha-Dimethylphenylethylbutyrat; Cinnamylacetat; 2-Phenoxyethylisobutyrat; 4-Methoxybenzylacetat;
der araliphatischen Ether wie z. B. 2-Phenylethylmethylether; 2-Phenylethylisoamylether; 2-Phenylethyl-1-ethoxyethylether; Phenylacetaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehyd-diethylacetal; Hydratropaaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehydglycerinacetal; 2,4,6-Trimethyl-4-phenyl-1,3-dioxane; 4,4a,5,9b-Tetrahydroindeno[1,2-d]-m-dioxin; 4,4a,5,9b-Tetrahydro-2,4-dimethylindeno[1,2-d]-m-dioxin;
der aromatischen und araliphatischen Aldehyde wie z. B. Benzaldehyd; Phenylacetaldehyd; 3-Phenylpropanal; Hydratropaaldehyd; 4-Methylbenzaldehyd; 4- Methylphenylacetaldehyd; 3-(4-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal; 2-Methyl-3-(4- isopropylphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal; 3-(4-tert.-Butylphenyl)propanal; Zimtaldehyd; alpha-Butylzimtaldehyd; alpha-Amylzimtaldehyd; alpha-Hexylzimtaldehyd; 3-Methyl-5-phenylpentanal; 4-Methoxybenzaldehyd; 4- Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd; 3,4- Methylendioxybenzaldehyd; 3,4-Dimethoxybenzaldehyd; 2-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-methylendioxyphenyl)propanal;
der aromatischen und araliphatischen Ketone wie z. B. Acetophenon; 4- Methylacetophenon; 4-Methoxyacetophenon; 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylacetophenon; 4-Phenyl-2-butanon; 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon; 1-(2-Naphthalenyl)ethanon; Benzophenon; 1,1,2,3,3,6-Hexamethyl-5-indanylmethylketon; 6-tert.-Butyl-1,1-dimethyl-4-indanylmethylketon; 1-[2,3-dihydro-1,1,2,6-tetramethyl-3-(1-methylethyl)- 1H-5-indenyl]ethanon; 5',6',7',8'-Tetrahydro-3',5',5',6',8',8'-hexamethyl-2-acetonaphthon;
der aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z. B. Benzoesäure; Phenylessigsäure; Methylbenzoat; Ethylbenzoat; Hexylbenzoat; Benzyl-benzoat; Methylphenylacetat; Ethylphenylacetat; Geranylphenylacetat; Phenylethyl-phenylacetat; Methylcinnmat; Ethylcinnamat; Benzylcinnamat; Phenylethylcinnamat; Cinnamylcinnamat; Allylphenoxyacetat; Methylsalicylat; Isoamylsalicylat; Hexylsalicylat; Cyclohexylsalicylat; Cis-3-Hexenylsalicylat; Benzylsalicylat; Phenylethylsalicylat; Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoat; Ethyl-3-phenylglycidat; Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat;
der stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen wie z. B. 2,4,6-Trinitro-1,3- dimethyl-5-tert.-butylbenzol; 3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-tert.-butylacetophenon; Zimtsäurenitril; 5-Phenyl-3-methyl-2-pentensäurenitril; 5-Phenyl-3-methylpentansäurenitril; Methylanthranilat; Methy-N-methylanthranilat; Schiff'sche Basen von Methylanthranilat mit 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal oder 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 6-Isopropylchinolin; 6-Isobutylchinolin; 6-sec.-Butylchinolin; Indol; Skatol; 2-Methoxy-3-isopropylpyrazin; 2-Isobutyl-3-methoxypyrazin;
der Phenole, Phenylether und Phenylester wie z. B. Estragol; Anethol; Eugenol; Eugenylmethylether; Isoeugenol; Isoeugenylmethylether; Thymol; Carvacrol; Diphenylether; beta-Naphthylmethylether; beta-Naphthylethylether; beta-Naphthylisobutylether; 1,4-Dimethoxybenzol; Eugenylacetat; 2-Methoxy-4-methylphenol; 2-Ethoxy-5-(1-propenyl)phenol; p-Kresylphenylacetat;
der heterocyclischen Verbindungen wie z. B. 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3-on; 2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-on; 3-Hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-on; 2- Ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on;
der Lactone wie z. B. 1,4-Octanolid; 3-Methyl-1,4-octanolid; 1,4-Nonanolid; 1,4- Decanolid; 8-Decen-1,4-olid; 1,4-Undecanolid; 1,4-Dodecanolid; 1,5-Decanolid; 1,5- Dodecanolid; 1,15-Pentadecanolid; cis- und trans-11-Pentadecen-1,15-olid; cis- und trans-12-Pentadecen-1,15-olid; 1,16-Hexadecanolid; 9-Hexadecen-1,16-olid; 10- Oxa-1,16-hexadecanolid; 11-Oxa-1,16-hexadecanolid; 12-Oxa-1,16-hexadecanolid; Ethylen-1,12-dodecandioat; Ethylen-1,13-tridecandioat; Cumarin; 2,3-Dihydrocumarin; Octahydrocumarin.
Bevorzugt bei der Herstellung von Parfümkompositionen sind Kombinationen mit anderen macrocyclischen Moschusriechstoffen wie z. B. 1,15-Pentadecanolid; cis- und trans-11-Pentadecen-1,15-olid; cis- und trans-12-Pentadecen-1,15-olid; 1,16- Hexadecanolid; 9-Hexadecen-1,16-olid; 10-Oxa-1,16-hexadecanolid; 11-Oxa-1,16- hexadecanolid; 12-Oxa-1,16-hexadecanolid; Ethylen-1,12-dodecandioat; Ethylen- 1,13-tridecandioat.
In Parfümkompositionen beträgt die eingesetzte Menge der erfindungsgemäßen Oxalactone 0,05 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Parfümöl-Komposition.
Die die erfindungsgemäßen Oxalactone enthaltenden Parfümöle können in flüssiger Form, unverdünnt oder mit einem Lösungmittel verdünnt für Parfümierungen eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind z. B. Ethanol, Isopropanol, Diethylenglycolmonoethylether, Glycerin, Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Dipropylenglycol, Diethylphthalat, Triethylcitrat, Isopropylmyristat.
Des Weiteren können die die erfindungsgemäßen Oxalactone enthaltenden Parfümöle an einem Trägerstoff adsorbiert sein, der sowohl für eine feine Verteilung der Riechstoffe im Produkt als auch für eine kontrollierte Freisetzung bei der Anwendung sorgt. Derartige Träger können poröse anorganische Materialien wie Leichtsulfat, Kieselgele, Zeolithe, Gipse, Tone, Tongranulate, Gasbeton usw. oder organische Materialien wie Hölzer und Cellulose-basierende Stoffe sein.
Die die erfindungsgemäßen Oxalactone enthaltenden Parfümöle können auch mikroverkapselt, sprühgetrocknet, als Einschluss-Komplexe oder als Extrusions- Produkte vorliegen und in dieser Form dem zu parfümierenden Produkt hinzugefügt werden.
Gegebenenfalls können die Eigenschaften der derart modifizierten Parfümöle durch sog. "Coaten" mit geeigneten Materialien im Hinblick auf eine gezieltere Duftfreisetzung weiter optimiert werden, wozu vorzugsweise wachsartige Kunststoffe wie z. B. Polyvinylalkohol verwendet werden.
Die Mikroverkapselung der Parfümöle kann beispielsweise durch das sogenannte Koazervationsverfahren mit Hilfe von Kapselmaterialien z. B. aus Polyurethan-artigen Stoffen oder Weichgelatine, erfolgen. Die sprühgetrockneten Parfümöle können beispielsweise durch Sprühtrocknung einer das Parfümöl enthaltenden Emulsion, bzw. Dispersion hergestellt werden, wobei als Trägerstoffe modifizierte Stärken, Proteine, Dextrin und pflanzliche Gummen verwendet werden können. Einschluss- Komplexe können z. B. durch Eintragen von Dispersionen von dem Parfümöl und Cyclodextrinen oder Harnstoffderivaten in ein geeignetes Lösungsmittel, z. B. Wasser, hergestellt werden. Extrusions-Produkte können durch Verschmelzen der Parfümöle mit einem geeigneten wachsartigen Stoff und durch Extrusion mit nachfolgender Erstarrung, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Isopropanol, erfolgen.
Die die erfindungsgemäßen Oxalactone enthaltenden Parfümöle können in konzentrierter Form, in Lösungen oder in oben beschriebener modifizierter Form verwendet werden für die Herstellung von z. B. Parfüm-Extraits, Eau de Parfums, Eau de Toilettes, Rasierwässer, Eau de Colognes, Pre-shave-Produkte, Splash-Colognes und parfümierten Erfrischungstüchern sowie die Parfümierung von sauren, alkalischen und neutralen Reinigungsmitteln, wie z. B. Fußbodenreinigern, Fensterglasreinigern, Geschirrspülmittel, Bad- und Sanitärreinigern, Scheuermilch, festen und flüssigen WC-Reinigern, pulver- und schaumförmigen Teppichreinigern, flüssigen Waschmitteln, pulverförmigen Waschmitteln, Wäschevorbehandlungsmitteln wie Bleichmittel, Einweichmittel und Fleckenentferner, Wäscheweichspülern, Waschseifen, Waschtabletten, Desinfektionsmitteln, Oberflächendesinfektionsmitteln sowie von Luftverbesserern in flüssiger, gelartiger oder auf einem festen Träger aufgebrachter Form, Aerosolsprays, Wachsen und Polituren wie Möbelpolituren, Fußbodenwachsen, Schuhcremes sowie Körperpflegemitteln wie z. B. festen und flüssigen Seifen, Duschgelen, Shampoos, Rasierseifen, Rasierschäumen, Badeölen, kosmetischen Emulsionen vom Öl-in-Wasser-, vom Wasser-in- Öl- und vom Wasser-in-Öl-in-Wasser-Typ wie z. B. Hautcremes- und -lotionen, Gesichtscremes und -lotionen, Sonnenschutzcremes und -lotionen, After-sun-cremes und -lotionen, Handcremes und -lotionen, Fußcremes und -lotionen, Enthaarungscremes und -lotionen, After-shave-Cremes und -lotionen, Bräunungscremes und -lotionen, Haarpflegeprodukten wie z. B. Haarsprays, Haargelen, festigen Haarlotionen, Haarspülungen, permanenten und semipermanenten Haarfärbemitteln, Haarverformungsmitteln wie Kaltwellen und Haarglättungsmitteln, Haarwässern, Haarcremes und -lotionen, Deodorantien und Antiperspirantien wie z. B. Achselsprays, Roll-ons, Deosticks, Deocremes, Produkten der dekorativen Kosmetik wie z. B. Lidschatten, Nagellacke, Make-ups, Lippenstifte, Mascara sowie von Kerzen, Lampenölen, Räucherstäbchen, Insektiziden, Repellentien und Treibstoffen.
Die folgenden Beispiele mögen die Erfindung erläutern:

Beispiele

Darstellung der Ester von terminal ungesättigten Carbonsäuren und terminal ungesättigten Alkenyloxyalkoholen

Ausgangsmaterialien

ω-Alkensäuren: 10-Undecensäure, 5-Hexensäure, 6-Heptensäure (Sigma-Aldrich).
ω-Alkenyloxyalkanole: 2-Allyloxyethanol (Sigma-Aldrich), 3-Allyloxypropanol, 4- Allyloxybutanol und 4-(5-Hexenyloxy)butanol werden nach folgender allgemeiner Vorschrift hergestellt:
Bei 70 bis 80°C werden 1,1 Moläquivalente Natrium in 5 Moläquivalenten 1-ω- Alkandiol aufgelöst. Nach 30 min wird 1 Moläquivalent ω-Alkenylbromid dosiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit Ether verdünnt und die organische Phase mit Wasser gewaschen. Die etherische Lösung wird über eine kurze Kieselgelsäule filtriert und eingedampft. Die als Rückstand verbliebenen ω-Alkenyloxyalkanole werden ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet.

Beispiel 1

Herstellung der ω-Alkenyloxyalkyl-ω-alkenoate

a) 10-Undecensäure-2-allyloxyethylester
27,6 g (0,15 mol) 10-Undecensäure und 15,3 g (0,15 mol) 2-Allyloxyethanol werden zusammen mit 0,1 g p-Toluolsulfonsäure in 400 ml Cyclohexan am Wasserabscheider gekocht. Nach 8 h wird durch Waschen mit verdünnter Sodalösung entsäuert und das Cyclohexan abgedampft. Als Rückstand verbleiben 35,4 g (88% d. Th.) 10-Undecensäure-2-allyloxyethylester in einer GC-Reinheit von > 97%: ¹³C NMR (CDCl₃, ppm) δ 24.83 (t, C-3), 28.82 (t, C-5*), 28.97 (t, C-8*), 29.02 (t, C-6*), 29.17 (t, C-7*), 29.20 (t, C-4*), 33.70 (t, C-9), 34.12 (t, C-2), 63.34 (t, C-1'), 67.87 (t, C-2'), 72.03 (t, C-4'), 114.07 (t, C-11), 117.25 (t, C-6'), 134.36 (d, C-5'), 139.06 (d, C-10), 173.76 (s, C-1).

Analog wurden hergestellt (* = Zuordnung austauschbar)

a) 10-Undecensäure-3-allyloxypropylester, aus 10-Undecensäure und 3-Allyloxypropanol: ¹³C NMR (CDCl₃, ppm) δ 24.93 (t, C-3), 24.97 (t, C-2'), 28.88 (t, C- 5*), 29.06 (t, C-8*), 29.12 (t, C-6*), 29.21 (t, C-7*), 29.29 (t, C-4*), 33.79 (t, C-9), 34.33 (t, C-2), 61.48 (t, C-1'), 66.69 (t, C-3'), 71.91 (t, C-5'), 114.16 (t, C-11), 116.93 (t, C-7'), 134.72 (d, C-6'), 139.16 (d, C-10), 173.92 (s, C-1).
b) 10-Undecensäure-4-allyloxybutylester, aus 10-Undecensäure und 4-Allyloxybutanol: ¹³C NMR (CDCl₃, ppm) δ 24.92 (t, C-3), 25.46 (t, C-2'), 26.20 (t, C-3'), 28.82 (t, C-5*), 29.00 (t, C-8*), 29.07 (t, C-6*), 29.15 (t, C-7*), 29.23 (t, C-4*), 33.73 (t, C-9), 34.29 (t, C-2), 64.00 (t, C-1'), 69.64 (t, C-4'), 71.77 (t, C-6'), 114.09 (t, C-11), 116.76 (t, C-8'), 134.81 (d, C-7'), 139.09 (d, C-10), 173.89 (s, C-1).
c) 5-Hexensäure-4-(5-hexenyloxy)butylester, aus 5-Hexensäure und 4-(5-Hexenyloxy)butanol: ¹³C NMR (CDCl₃, ppm) δ 24.09, 25.49, 25.55, 26.26, 29.18 (5 t, CH₂), 33.05 (t, C-9'), 33.52 (t, C-2), 33.58 (t, C-4), 64.13 (t, C-1'), 70.18 (t, C-6'), 70.76 (t, C-4'), 114.46 (t, C-11'), 115.30 (t, C-6), 137.67 (d, C-5), 138.72 (d, C-10'), 173.59 (s, C-1);
d) 6-Heptensäure-4-(5-hexenyloxy)butylester, aus 6-Heptensäure und 4-(5-Hexenyloxy)butanol: ¹³C NMR (CDCl₃, ppm) δ 24.37, 25.45, 25.51, 26.22, 28.30, 29.14(6 t, CH₂), 33.29 (t, C-9'), 33.49 (t, C-5), 34.10 (t, C-2), 64.06 (t, C-1'), 70.13 (t, C-4'), 70.71 (t, C-6'), 114.41 (t, C-11'), 114.60 (t, C-7), 138.33 (d, C-10'), 138.67 (d, C-6), 173.62 (s, C-1).

Beispiel 2

13-Oxapentadec-10-en-1,15-olid (1,14-Dioxacyclohexadec-11-en-1-on)

Bei Raumtemperatur werden Lösungen aus 0,41 g 10-Undecensäure-2-allyloxyethylester, s. Beispiel 1a, in 100 ml Dichlormethan und 0,06 g Benzyliden-bis(tricyclohexylphosphine)-dichlorruthenium in 100 ml Dichlormethan parallel in eine Vorlage von 50 ml Dichlormethan unter Rühren und Argon-Atmosphäre dosiert. Es wird solange nachgerührt, bis das Ausgangsmaterial verschwunden ist, bzw. keine Produktzunahme mehr zu verzeichnen ist (Kontrolle durch GC). Das Dichlormethan wird destillativ entfernt und der Rückstand durch Flüssigchromatographie an Kieselgel mit einem Ether/Pentan-Gemisch aufgetrennt. Es werden 0,24 g von 13-Oxapentadec-10-en-1,15-olid mit einem cis-/trans-Verhältnis von 1 : 4 erhalten.
trans-13-Oxapentadec-10-en-1,15-olid:
¹³C NMR (CDCl₃, ppm) δ 25.23 (t, C-3), 25.79, 27.05, 27.16, 27.30, 28.14 (5 t, CH₂), 30.86 (t, C-9), 34.73 (t, C-2), 62.84 (t, C-15), 66.98 (t, C-14), 71.40 (t, C-12), 126.69 (d, C-11), 135.59 (d, C-10), 173.81 (s, C-1);
cis-13-Oxapentadec-10-en-1,15-olid:
¹³C NMR (CDCl₃, ppm) δ 25.11 (t, C-3), 26.48 (t, C-9), 26.94 (t, C-8), 27.16, 27.74, 27.90, 27.97 (4 t, CH₂), 33.67 (t, C-2), 63.56 (t, C-15), 66.67 (t, C-12), 68.84 (t, C- 14), 125.60 (d, C-11), 134.44 (d, C-10), 173.98 (s, C-1);
Sensorische Bewertung:
Elegante, leicht frische Moschus-Note mit deutlich erogenem Unterton.

Beispiel 3

13-Oxahexadec-10-en-1,16-olid(1,4-Dioxacycloheptadec-11-en-1-on)

In Analogie zu Beispiel 2 werden aus 0,42 g 10-Undecensäure-3-allyloxypropylester, s. Beispiel 1b, und 0,06 g Metathese-Katalysator 0,16 g 13-Oxahexadec-10-en-1,16- olid mit einem cis-/trans-Verhältnis von 1 : 5 gewonnen.
trans-13-Oxahexadec-10-en-1,16-olid:
¹³C NMR (CDCl₃, ppm) δ 25.15 (t, C-3), 26.91 (t, C-9), 27.62, 27.72, 28.03, 28.37, 29.42 (5 t, CH₂), 31.44 (t, C-15), 34.55 (t, C-2), 61.79 (t, C-16), 66.08 (t, C-14), 71.89 (t, C-12), 127.60 (d, C-11), 135.01 (d, C-10), 174.26 (s, C-1);
cis-13-Oxahexadec-10-en-1,16-olid:
¹³C NMR (CDCl₃, ppm) δ 24.90 (t, C-3), 26.60 (t, C-9), 27.35, 27.90, 28.25, 28.29, 29.03 (5 t, CH₂), 29.11 (t, C-15), 34.22 (t, C-2), 61.57 (t, C-16), 66.69 (t, C-14), 66.76 (t, C-12), 126.80 (d, C-11), 133.85 (d, C-10), 174.26 (s, C-1);
Sensorische Bewertung:
Starke, süße Moschusnote, ambriert, erogen-animalisch.

Beispiel 4

13-Oxaheptadec-10-en-1,17-olid(1,4-Dioxacyclooctadec-11-en-1-on)

In Analogie zu Beispiel 2 werden aus 0,44 g 10-Undecensäure-4-allyloxybutylester, s. Beispiel 1c, und 0,06 g Metathese-Katalysator 0,24 g 13-Oxaheptadec-10-en-1,17- olid mit einem cis-/trans-Verhältnis von 2 : 5 gewonnen.
trans-13-Oxaheptadec-10-en-1,17-olid:
¹³C NMR (CDCl₃, ppm) δ 25.10, 25.35, 25.89, 26.04, 27.69, 28.02, 28.61, 28.82, 29.04, 34.30 (10 t, CH₂), 62.29 (t, C-17), 68.11 (t, C-14), 70.94 (t, C-12), 126.92 (d, C-11), 134.68 (d, C-10), 173.93 (s, C-1);
cis-13-Oxaheptadec-10-en-1,17-olid:
¹³C NMR (CDCl₃, ppm) δ 25.01, 25.05, 25.24, 27.06, 27.54, 27.64, 28.54, 28.73, 31.50, 32.72 (10 t, CH₂), 63.26 (t, C-17), 65.59 (t, C-14), 69.44 (t, C-12), 125.48 (d, C-11), 132.94 (d, C-10), 173.87 (s, C-1).
Sensorische Bewertung:
Mittelstarke, leicht wachsartige Moschusnote mit deutlich erogenem Unterton.

Beispiel 5

11-Oxapentadec-5-en-1,15-olid(1,12-Dioxacyclohexadec-6-en-1-on)

In Analogie zu Beispiel 2 werden aus 0,18 g 5-Hexensäure-4-(5-hexenyloxy)butylester, s. Beispiel 1d, und 0,03 g Metathese-Katalysator 0,06 g trans-11-Oxapentadec- 5-en-1,15-olid und 0,04 g cis-11-Oxapentadec-5-en-1,15-olid erhalten.
trans-11-Oxapentadec-5-en-1,15-olid:
¹³C NMR (CDCl₃, ppm) δ 24.89, 25.49, 26.56, 26.81, 27.95, 28.74, 31.75 (t, 7 CH₂), 35.00 (t, C-2), 64.19 (t, C-15), 69.55 (t, C-10), 70.92 (t, C-12), 130.45 (d, C-6), 131.81 (d, C-5), 173.62 (s, C-1);
cis-11-Oxapentadec-5-en-1,15-olid:
¹³C NMR (CDCl₃, ppm) δ 24.99, 25.22, 26.22, 26.34, 26.99, 27.98, 29.19 (t, 7 CH₂), 34.72 (t, C-2), 64.31 (t, C-15), 69.22 (t, C-10), 70.51 (t, C-12), 129.74 (d, C-5), 130.20 (d, C-6), 173.84 (s, C-1);
Sensorische Bewertung:
trans-Isomeres: neutrale, leicht ambrierte Moschus-Note mittlerer Intensität.
cis-Isomeres: starke frische Moschus-Note mit einem dominanten holzigen Unterton.

Beispiel 6

12-Oxahexadec-6-en-1,16-olid(1,13-Dioxacycloheptadec-7-en-1-on)

In Analogie zu Beispiel 2 werden aus 0,25 g 6-Heptensäure-4-(5-hexenyloxy)butylester, s. Beispiel 1e, und 0,04 g Metathese-Katalysator 0,08 g trans-12-Oxahexadec- 6-en-1,16-olid und 0,03 g cis-12-Oxahexadec-6-en-1,16-olid erhalten.
trans-12-Oxahexadec-6-en-1,16-olid:
¹³C NMR (CDCl₃, ppm) δ 24.60 (t, C-3), 25.43 (t, C-15), 25.63 (t, C-14), 27.06 (t, C- 8), 28.41 (t, C-5), 28.55 (t, C-10), 31.74 (t, C-9), 31.75 (t, C-4), 35.10 (t, C-2), 64.37 (t, C-16), 69.85 (t, C-11), 70.52 (t, C-13), 130.30 (d, C-7), 131.20 (d, C-6), 173.87 (s, C-1);
cis-12-Oxahexadec-6-en-1,16-olid:
¹³C NMR (CDCl₃, ppm) δ 25.16 (t, C-3), 25.61 (t, C-15), 26.60 (t, C-8), 26.70 (t, C- 14), 26.73 (t, C-10), 26.99 (t, C-5), 28.90 (t, C-4), 29.19 (t, C-9), 34.85 (t, C-2), 64.21 (t, C-16), 69.73 (t, C-11), 70.22 (t, C-13), 129.50 (d, C-6), 130.31 (d, C-7), 173.77 (s, C-1);
Sensorische Bewertung:
trans-Isomeres: klare, saubere, frische Moschus-Note.
cis-Isomeres: ähnlich wie trans-Isomeres, aber etwas geringere Intensität.

Beispiel 7

Herstellung eines Parfümöles mit floralem Charakter

Es werden folgende Riechstoffe zu einer Parfüm-Komposition vermischt (Angaben in Gewichtsanteilen, berechnet auf 1000)
5,0 10-Undecylenaldehyd
35,0 Bergamotteöl synth. H&R
15,0 Linalylacetat
10,0 Citronenöl
65,0 Majantol® H&R
20,0 Linalool
95,0 Phenylethyl alcohol
30,0 Citronellol
40,0 Geraniol
60,0 Benzylacetat
20,0 Methyldihydrojasmonat
7,5 Ylang-Ylang-Öl extra
1,0 Octinia-Base H&R
25,0 Isomethylionon
1,5 Isoeugenolia-Base H&R
7,5 Anisaldehyd
10,0 Heliotropin
20,0 Vanillin
200 Iso E Super®
10,0 Stemmagnolie Vitessence® H&R
215,0 Globalid® H&R
77,5 Triethylcitrat
Durch Hinzufügen von 30 Gewichtsanteilen 13-Oxahexadec-10-en-1,16-olid (cis- /trans-Gemisch) wird die Komposition harmonischer und weicher, sie erhält Kraft und Ausstrahlung, die blumige Note wird stärker fixiert.

Claims

1. Ungesättigte Oxalactone der Formel (I)

worin
x eine ganze Zahl zwischen 3 und 8,
y eine ganze Zahl zwischen 2 und 6,
z eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeuten,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus x, y und z 11, 12 oder 13 beträgt und
die Doppelbindung cis- oder trans-konfiguriert sein kann.

2. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Riechstoffe.

3. Riechstoffmischungen enthaltend Verbindungen gemäß Anspruch 1.

4. Parfümierte Produkte enthaltend Verbindungen gemäß Anspruch 1.

5. Verbindungen der Formel (II)

worin
x eine ganze Zahl zwischen 3 und 8,
y eine ganze Zahl zwischen 2 und 6,
z eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeuten,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus x, y und z 11, 12 oder 13 beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Oxalactonen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (II) aus Anspruch 5 einer Ringschluss-Metathese-Reaktion unterwirft.

7. Verwendung von Verbindungen der Formel (II) aus Anspruch 5 zur Herstellung von Oxalactonen gemäß Anspruch 1.