WO2003097629A1 - Ungesattigte makrocyclische oxalactone als riechstoffe - Google Patents

Ungesattigte makrocyclische oxalactone als riechstoffe Download PDF

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WO2003097629A1
WO2003097629A1 PCT/EP2003/005019 EP0305019W WO03097629A1 WO 2003097629 A1 WO2003097629 A1 WO 2003097629A1 EP 0305019 W EP0305019 W EP 0305019W WO 03097629 A1 WO03097629 A1 WO 03097629A1
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WO
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oil
methyl
oxalactones
olide
trans
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PCT/EP2003/005019
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Inventor
Horst Surburg
Frank Ott
Werner Tochtermann
Original Assignee
Symrise Gmbh & Co. Kg
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D321/00—Heterocyclic compounds containing rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D317/00 - C07D319/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0069—Heterocyclic compounds
    • C11B9/0073—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms

Definitions

  • the present invention relates to new unsaturated macrocyclic oxalactones, their preparation, their use as fragrances and agents containing the macrocyclic oxalactones according to the invention.
  • the present invention further relates to new esters of unsaturated carboxylic acids and terminally unsaturated alkenyloxy alcohols and their use for the preparation of the oxalactones according to the invention.
  • Typical representatives of musk fragrances are macrocyclic compounds, especially ketones and lactones with ring sizes between 13 and 17 carbon atoms.
  • lactones such as 1,15-pentadecanolide, 1,15-pentadec-11/12-enolide, ethylene brassylate (ethylene-l, 13-tridecanoate) and ketones such as cyclohexadec-5-enone and cyclohexadec-8-enone ,
  • fragrances Saturated macrocyclic lactones which contain an additional ether oxygen in the ring are known as fragrances, e.g. B. T. F. Wood in E. T. Theimer (ed.), Fragrance Chemistry, Academic Press, San Diego 1982, pp. 500 ff; DE-A 19946128, EP-A 884315 and JP-A 2001240598.
  • fragrance properties of these so-called oxalactones can reach the quality of the purely carbocyclic lactones in individual cases (DE-A 1215289; W. Berends, Amer. Perfum. Cosmet. 80 (4), 1965, 35-38), but in general the latter are preferred.
  • some oxalactones have the advantage that the macrocyclic ring system is easier to build up.
  • One way of modifying the olfactory quality of the oxalactones is to introduce one or more additional double bonds.
  • the unsaturated oxalactones described there show, in comparison to their saturated analogues, a more pronounced metallic hot smell note ("iron note”), which is rated as rather unpleasant by a noticeable proportion of the fragrance evaluators.
  • the musk note of these compounds is also less erogenous and less natural than that of saturated lactones.
  • the present invention relates to new unsaturated oxalactones of the formula (I)
  • x is an integer between 3 and 8
  • y is an integer between 2 and 6
  • z is an integer between 1 and 4
  • Another object of the invention is the use of the oxalactones of the formula (I) according to the invention as fragrances, and fragrance mixtures and perfumed products containing oxalactones of the formula (I).
  • Ice and trans-configured oxalactones of the formula (I) are preferred, where x denotes the numbers 3 or 4 and y and z denotes the number 4.
  • Ice and trans-configured oxalactones of the formula (I) are also preferred, where x is 8, y is 2, 3 or 4 and z is 1.
  • ice and trans-l 12-dioxacyclohexadec-6-en-2-one, ice and trans-l, 14-dioxacyclohexadec-ll-en-2-one and ice and trans-l, 15- Dioxacycloheptadec-12-en-2-one.
  • the unsaturated oxalactones according to the invention can be present as pure ice or trans isomers or as mixtures of the ice and trans isomers.
  • these macrocyclic lactones show a valuable, natural musk smell with a pronounced erogenous note.
  • the unpleasant, metallic, hot note that is inherent in the lactones described in DE-A 19946128 is completely absent here. What is also remarkable about these connections is their high adhesive strength.
  • the oxalactones (I) according to the invention are preferably prepared starting from esters of the formula (II) via the so-called ring closure metathesis reaction (A. Fuerstner, Angew. Chem. 112 (2000), 3140-3172).
  • the following scheme can be
  • the ring closure metathesis takes place in dilute solution.
  • a dilute solution of a ring closure metathesis catalyst is preferably metered into a dilute solution of the esters of the formula (II).
  • a dilute solution of a ring closure metathesis catalyst and a dilute solution of the esters of the formula (II) are metered in parallel into a reaction vessel and mixed there.
  • Inert compounds such as hydrocarbons and halogenated hydrocarbons are preferably used as solvents. Toluene, cyclohexane and dichloromethane are particularly preferred.
  • the concentration of the esters of formula (II) in the solvents can be between 1 and 100 nmol / 1. It is preferred to work in a concentration range from 10 to 20 mmol / 1.
  • the concentration of the ring closure metathesis catalyst is preferably 1 to 5 mol%, based on the ester of formula (II) used.
  • a reaction temperature temperature range between 0 and 40 ° C is preferred.
  • a range between 10 and 30 ° C. is particularly preferred.
  • a ruthenium compound of the general formula (III) is preferably used as the ring-closing metathesis catalyst, in which R, R 'and L are organic or
  • the group L is preferably a -PR 3 - or a 2- (1,3-dimesitylimidazolidinyl) -
  • R is preferably an alkyl or cycloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms and R 'is preferably a phenyl, a 2-phenylvinyl or a 2,2-diphenylvinyl group.
  • the ruthemum catalyst can be used in free form as well as bound to a support.
  • the ruthenium catalyst can be attached to a polymer such as e.g. Be polystyrene bound.
  • Benzylidene-bis (tricyclohexylphosphine) dichlororuthenium is particularly preferably used as the metathesis catalyst.
  • the present invention furthermore relates to new esters of the formula (II) from unsaturated carboxylic acids and terminally unsaturated alkenyloxy alcohols
  • x is an integer between 3 and 8
  • y is an integer between 2 and 6
  • z is an integer between 1 and 4
  • esters of formula (II) are also used from unsaturated carboxylic acids and terminally unsaturated esters of formula (II) according to the invention from unsaturated carboxylic acids and terminally unsaturated esters of formula (II) according to the invention from unsaturated carboxylic acids and terminally unsaturated esters of formula (II) according to the invention from unsaturated carboxylic acids and terminally unsaturated esters of formula (II) according to the invention from unsaturated carboxylic acids and terminally unsaturated
  • Esters of the formula (II) from unsaturated carboxylic acids and terminally unsaturated alkenyloxy alcohols are preferred, where x denotes the numbers 3 or 4 and y and z denotes the number 4.
  • esters of formula (II) from unsaturated carboxylic acids and terminally unsaturated alkenyloxy alcohols, where x is 8, y is 2, 3 or 4 and z is 1.
  • x can be an integer between 3 and 8
  • y an integer between 2 and 6
  • z an integer.
  • Number between 1 and 4 mean, the sum of x, y and z being 11, 12 or 13.
  • the oxalactones of the formula (I) are particularly suitable for use in perfume compositions. Even in small doses, fine, erogenous musk notes can be achieved with them in the resulting perfume compositions, whereby the overall smell impression is strikingly harmonious, the appearance is noticeably increased and the adhesive strength of the perfume oil is significantly increased.
  • the oxalactones of the formula (I) according to the invention can be used in a large number of products; they can be particularly advantageous with others
  • fragrances with which the oxalactones according to the invention can advantageously be combined can be found e.g. in S. Arctander, Perfume and Flavor
  • Extracts from natural raw materials such as essential oils, concretes, absolute,
  • Resins, resinoids, balms, tinctures such as B.
  • ambergris tincture Amyrisöl; Angelica seed oil; Angelica root oil; anise oil; Valerian oil;
  • Basil oil Basil oil; Baummoos -Absolue; Bay oil; Mugwort oil; Benzoeresin; Bergamot oil; Beeswax absolute; birch tar; Bitter almond oil; Bohnehkrautöl; Buccoméöl;
  • Cabreuvaöl cade oil; calamus; camphor oil; Cananga oil; cardamom;
  • Coriander oil costus root; Cuminöl; Cypress oil; Davanaöl; Dill herb oil; Dill seed oil; Eau de brouts - absolute; Oakmoss absolute; elemi; Tarragon oil;
  • Eucalyptus citriodora oil eucalyptus oil; Fennel oil; Pine needle oil; galbanum;
  • Galbanumresin geranium; Grapefruit oil; guaiac wood; gurjun balsam;
  • Orris root oil Jasmine absolute; calamus; Chamomile oil blue; Roman chamomile oil; Carrot seed oil; Kaskarillaöl; Pine needle oil; spearmint; Seed oil;
  • Lavender absolute Lavender oil; Lemongrass oil; Lovage oil; Distilled lime oil;
  • Palmarosa oil palmarosa oil; patchouli oil; perilla oil; Peruvian balsam oil; Parsley leaf oil;
  • Parsley seed oil Parsley seed oil; Petitgrain oil; Peppermint oil; Pepper oil; chilli; pine oil; Poleyöl; Rose absolute; Rosewood oil; Rose oil; Rosemary oil; Dalmatian sage oil; Sage oil spanish; sandalwood; Celery seed oil; spike lavender oil; star anise; Styraxöl; tagetes; Pine needle oil; Tea-tree oil; turpentine; Thyme oil; Tolu; Tonka absolute; Tuberose absolute; Vanilla extract; Violet leaf absolute; verbena; vetiver; Juniper berry oil; Wine yeast oil; Wormwood oil; Wintergreen oil; ylang oil; hyssop oil; Civet absolute; cinnamon leaf; Cinnamon bark oil, and fractions thereof, or ingredients isolated therefrom;
  • hydrocarbons e.g. 3-carene; ⁇ -pinene; beta-pinene; ⁇ -terpinene; ⁇ -terpinene; p-cymene; bisabolene; camphene; caryophyllene; cedrene; farnesene;
  • aliphatic alcohols such as e.g. hexanol; octanol; 3-octanol; 2,6-dimethylheptanol; 2-methyl-2-heptanol; 2
  • B 3-methylthiohexanol; 3-methylthiohexyl acetate; 3-mercaptohexanol; 3-mercaptohexyl acetate; 3-mercapto-hexyl butyrate; 3-acetylthiohexyl acetate; l-menthene-8-thiol;
  • aliphatic nitriles such as; 2-nonenoic acid nitrile; 2-Tridecen Acid nitrile; 2,12-
  • Tridecadien Aciditril 3, 7-dimethyl-2,6-octadienonitrile; 3, 7-dimethyl-6-octenoitrile;
  • aliphatic carboxylic acids and their esters such as e.g. (E) - and (Z) -3-hexenyl formate; ethylacetoacetate; isoamyl; hexyl acetate; 3,5,5-trimethylhexyl acetate; 3
  • acyclic terpene alcohols such as e.g. citronellol; geraniol; nerol; linalool; Lavadulol; 'Nerolidol; farnesol; tetrahydrolinalool; tetrahydrogeraniol; 2,6-dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-dimethyl octane-2-ol; 2-methyl-6-methylene-7-octen-2-ol;
  • the acyclic terpene aldehydes and ketones such as B .; geranial; neral; citronellal; 7-hydroxy-3, 7-dimethyloctanal; 7-methoxy-3, 7-dimethyloctanal; 2,6, 10-trimethyl-9-undecenal; geranyl acetone; as well as the dimethyl and diethyl acetals of geranial, neral, 7-hydroxy-3,7-dimethyloctanal; the cyclic Te ⁇ enalkohole such as menthol; isopulegol; alpha-terpineol; Terpinenol-4; Menthane-8-ol; Menthane-1-ol; Menthane-7-ol; borneol; soborneol; linalool; monopoly; cedrol; ambrinol; Vetyverol; guaiol; as well as their formates, acetates, propionate
  • cyclic terpene aldehydes and ketones such as: menthone; menthone; 8-mercaptomenthan-3-one; carvone; camphor; fenchon; alpha-ionone; beta-ionone; alpha-n-methylionone; beta-n-methylionone; alpha-isomethylionone; beta-isomethyl ionone; alpha-irone; alpha-damascone; beta-damascone; beta-damascenone; delta-
  • Damascon gamma-damascone; 1 - (2,4,4-trimethyl-2-cyclohexen-1-yl) -2-buten-1-one; 1, 3,4,6,7,8a-hexahydro-1,1,5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalene-8 (5H) -one; nootkatone; Dihydronootkaton; alpha-sinensal; beta-sinensal; acetylated cedarwood oil (methyl cedryl ketone);
  • cyclic alcohols such as e.g. 4-tert.-butylcyclohexanol; 3,3,5-trimethylcyclohexanol; 3-isocamphylcyclohexanol; 2,6,9-trimethyl-Z2, Z5, E9-cyclododecatrien-l-ol; 2-isobutyl-4-methyl tetrahydro-2H-pyran-4-ol; cycloaliphatic alcohols such as e.g.
  • cyclic and cycloaliphatic ethers such as e.g. cineol; cedryl methyl ether;
  • cyclic and macrocyclic ketones such as e.g. 4-tert.-butylcyclohexanone; 2,2,5-trimethyl-5-pentylcyclopentanone; 2-heptylcyclopentanone; 2-pentylcyclopentanone; 2-hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-l-one; 3-methyl-cis-2-penten-l-yl-2-cyclopenten-1-one; 3-methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1-one; 3-methyl-4-cyclopentadecenone; 3-methyl-5-cyclopentadecenone; 3-methylcyclopentadecanone; 4- (l-ethoxy-vinyl) -3,3,5,5-tetramethylcyclohexanone; 4-tert.-pentylcyclohexanone; 5-cyclohexadecen-1-one; 6,7-dihydro-l, l, 2,3,3-pentamethyl-4 (5H) -indanon; 8-
  • cycloaliphatic aldehydes such as e.g. ; 2,4-dimethyl-3-cyclohexene carbaldehyde; 2-methyl-4- (2,2,6-trimethyl-cyclohexen-1-yl) -2-butenal; 4- (4-hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohexenecarbaldehyde; 4- (4-methyl-3-penten-l-yl) -3-cyclohexenecarbaldehyde;
  • cycloaliphatic ketones such as e.g. l- (3,3-dimethylcyclohexyl) -4-penten-l-one; l- (5,5-dimethyl-l-cyclohexen-l-yl) -4-penten-l-one; 2,3,8,8-tetramethyl-1, 2,3, 4,5,6,7, 8-octahydro-2-naphthalenyl methyl ketone; Methyl 2,6, 10-trimethyl-2,5, 9-cyclododecatrienyl ketone; tert-butyl (2,4-dimethyl-3-cyclohexen-l-yl) ketone;
  • esters of cyclic alcohols such as e.g. 2-tert-butylcyclohexyl acetate; 4-tert-butylcyclohexyl acetate; 2-tert-pentylcyclohexyl acetate; 4-tert-pentylcyclohexyl acetate; Deca- hydro-2-naphthylacetate; 3-pentyltetrahydro-2H-pyran-4-yl acetate; decahydro
  • 6-indenyl acetate 4,7-methano-3a, 4,5,6,7,7a-hexahydro-5, or 6-indenylpropionate;
  • araliphatic alcohols such as e.g. benzyl alcohol; 1-phenylethyl; 2-phenylethyl alcohol; 3-phenylpropanol; 2-phenylpropanol; 2-phenoxyethanol; 2,2-dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-dimethyl-3- (3-methylphenyl) propanol; 1,1-dimethyl-2-phenylethyl alcohol; l, l-dimethyl-3-phenylpropanol; l-ethyl-l-methyl-3-phenylpropanol; 2-methyl-5-phenylpentanol; 3-methyl-5-phenylpentanol; 3-phenyl-2-pro ⁇ en- 1 -ol; 4-methoxybenzyl; 1 - (4-isopropylphenyl) ethanol;
  • esters of araliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acids such as e.g. benzyl acetate; benzylpropionate; benzyl isobutyrate; Benzylisovalerianat; 2
  • phenylethyl 2-phenylethyl propionate; 2-Phenylethylisobutyrat; 2-phenylethyl isovalerianate; 1-phenylethyl acetate; alpha-Trichlormethylbenzylacetat; alpha, alpha-dimethylphenyl ethyl acetate; alpha, alpha-Dimethylphenylethylbutyrat; Cinnamyl acetate; 2-phenoxyethyl isobutyrate; 4-methoxybenzyl acetate;
  • the araliphatic ether such as e.g. 2-phenylethyl; 2-phenylethyl isoamyl ether; 2-phenylethyl-1-ethoxyethyl ether; phenylacetaldehyde; Phenylacetaldehyde diethyl; Hydratropaaldehyddimethylacetal; Phenylacetal dehydglycerol acetal; 2,4,6-trimethyl-4-phenyl-l, 3-dioxane; 4,4a, 5,9b-tetrahydromodeo [1,2-d] -m-dioxin; 4,4a, 5,9b-tetrahydro-2,4-dimethylindeno [l, 2-d] -m-dioxin;
  • aromatic and araliphatic aldehydes such as e.g. benzaldehyde; Phenyl acetaldehyde; 3-phenylpropanal; Hydratropaaldehyd; 4-methylbenzaldehyde; 4-methylphenylacetaldehyde; 3- (4-ethylphenyl) -2,2-dimethylpropanal; 2-methyl-3- (4-isopropylphenyl) propanal; 2-Methyl-3- (4-tert-butylphenyl) propanal; 3- (4-tert-
  • Butylphenyl) propanal cinnamic aldehyde; alpha-Butylzimtaldehyd; alpha-amyl cinnamaldehyde; alpha-hexylcinnamaldehyde; 3-methyl-5-phenylpentanal; 4-methoxybenzaldehyde; 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyde; 4-hydroxy-3-ethoxybenzaldehyde; 3,4-methylenedioxybenzaldehyde; 3,4-dimethoxybenzaldehyde; 2-methyl-3- (4-methoxyphenyl) propanal; 2-methyl-3- (4-methylenedioxyphenyl) propanal;
  • aromatic and araliphatic ketones such as e.g. acetophenone; 4-methyl acetophenone; 4-methoxyacetophenone; 4-tert-butyl-2,6-dimethylacetophenone; 4-phenyl-2-butanone; 4- (4-hydroxyphenyl) -2-butanone; 1 - (2-naphthalenyl) ethanone; benzophenone; 1, 1, 2,3, 3, 6-hexamethyl-5-indanyl methyl ketone; 6-tert-butyl-1,1-dimethyl-4-indanyl methyl ketone; l- [2,3-dihydro-l, 1,2,6-tetramethyl-3- (l-methylethyl) -1H-5-indenyl] ethanone; 5 ⁇ 6S7 ⁇ 8'-tetrahydro-3S5 ⁇ 5S6 8 8 exame l-2-aceto-naphthon;
  • aromatic and araliphatic carboxylic acids and their esters such as e.g. benzoic acid; phenylacetic acid; methylbenzoate; ethyl benzoate; hexyl benzoate;
  • Benzyl benzoate methyl phenylacetate; ethyl phenylacetate; geranyl phenylacetate;
  • Phenylethyl phenylacetate Methylcinnmat; ethylcinnamate; Benzyl;
  • nitrogenous aromatic compounds such as 2,4,6-trinitro-l, 3-dimethyl-5-tert-butylbenzene; 3,5-dinitro-2,6-dimethyl-4-tert.-butylacetophenone; cinnamic acid; 5-phenyl-3-methyl-2-penten Aciditril; 5-phenyl-3-methylpentanoic acid nitrile; methyl anthranilate; Methyl N-methylanthranilate; See bases of methylanthranilate with 7-hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-methyl-3- (4-tert-butylphenyl) propanal or 2,4-dimethyl-3-cyclohexenecarbaldehyde; 6-Isopropyl; 6-Isobutylchinolin; 6-sec-butylquinoline; indole; skatol; 2-methoxy-3-isopropylpyrazine; 2-isobutyl-3-methoxypyrazin
  • heterocyclic compounds such as e.g. 2,5-dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3-one; 2-ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-one; 3-hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-one; 2-ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-one;
  • the lactones such as 1,4-octanolide; 3-methyl-l, 4-octanolide; 1,4-nonanolide; 1,4-decanolide; 8-decen-l, 4-olide; 1,4-undecanolide; 1,4-dodecanolide; 1,5-decanolide; 1,5-dodecanolide; 1.15 pentadecanolide; ice and trans-l l-pentadecene-l, 15-olide; ice and trans-12-pentadecene-1,15-olide; 1,16-hexadecanolide; 9-hexadecene-l, 16-olide; 10- oxa- 1,16-hexadecanolide; 11-oxa- 1, 16-hexadecanolide; 12-oxa- 1, 16-hexadecanolide;
  • Combinations with other macrocyclic musk fragrances such as e.g. 1.15 pentadecanolide; cis- and trans-ll-pentadecene-1,15-olide; ice and trans-12-pentadecene-1,15-olide; 1,16-hexadecanolide; 9-hexadecen-1, 16-olide; 10-oxa- 1, 16-hexadecanolide; 11 -oxa- 1,16-hexadecanolide; 12-oxa-l, 16-hexadecanolide; Ethylene-l, 12-dodecanedioate; Ethylene 1, 13-tridecanedioate.
  • macrocyclic musk fragrances such as e.g. 1.15 pentadecanolide; cis- and trans-ll-pentadecene-1,15-olide; ice and trans-12-pentadecene-1,15-olide; 1,
  • the amount of oxalactones according to the invention used is 0.05 to 50% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, based on the total perfume oil composition.
  • perfume oils containing the oxalactones according to the invention can be in liquid form
  • Suitable solvents for this are, for example, ethanol, isopropanol, diethylene glycol monoethyl ether, glycerol, propylene glycol, 1,2-butylene glycol, dipropylene glycol, diethyl phthalate, triethyl citrate, isopropyl myristate.
  • the perfume oils containing the oxalactones according to the invention can be adsorbed on a carrier which ensures both a fine distribution of the fragrance substances in the product and a controlled release during use.
  • a carrier can be porous inorganic materials such as light sulfate, silica gels, zeolites, gypsum, clays, clay granules, gas concrete, etc. or organic materials such as woods and cellulose-based substances.
  • perfume oils containing the oxalactones according to the invention can also be microencapsulated, spray-dried, present as inclusion complexes or as extrusion products and can be added in this form to the product to be perfumed.
  • the properties of the perfume oils modified in this way can be further optimized by so-called “coating” with suitable materials with a view to a more targeted fragrance release, for which purpose wax-like plastics such as polyvinyl alcohol are preferably used.
  • the microencapsulation of the perfume oils can, for example, by the so-called coacervation process with the aid of capsule materials e.g. made of polyurethane-like materials or soft gelatin.
  • the spray-dried perfume oils can be produced, for example, by spray drying an emulsion or dispersion containing the perfume oil, it being possible to use modified starches, proteins, dextrin and vegetable glows as carriers.
  • Inclusion complexes can e.g. by adding dispersions of the perfume oil and cyclodextrins or urea derivatives in a suitable solvent, e.g. Water.
  • Extrusion products can be made by fusing the
  • the perfume oils containing the oxalactones according to the invention can be used in concentrated form, in solutions or in the modified form described above for the production of, for example, perfume extracts, eau de perfumes, eau de toilettes, aftershaves, eau de colognes, pre-shave products, Splash colognes and scented refreshing wipes as well as the scenting of acidic, alkaline and neutral cleaning agents, such as floor cleaners, window glass cleaners, dishwashing detergents, bathroom and sanitary cleaners, scouring milk, solid and liquid toilet cleaners, powder and foam-shaped carpet cleaners, liquid detergents, powdered 'shaped detergents, laundry pretreatment agents, such as bleaches, soaking agents and stain removers, laundry fabric softeners, disinfectants laundry soaps, laundry tablets, disinfectants, surface and of Lucasverêtem in liquid or gel form or applied to a solid carrier, aerosol sprays, Waxes and polishes such as furniture polishes, floor waxes, shoe creams and body care
  • Facial creams and lotions sunscreen creams and lotions, after-sun creams and lotions, hand creams and lotions, foot creams and lotions, depilatory creams and lotions, after-shave creams and lotions, tanning creams and lotions such as hair care products eg Hair sprays, hair gels, firming hair lotions, hair rinses, permanent and semi-permanent hair colorants,
  • Hair shaping agents such as cold waves and hair straightening agents, hair lotions, hair creams and lotions, deodorants and antiperspirants such as e.g. Armpit sprays, roll-ons, deodorant sticks, deodorant creams, decorative cosmetics products such as Eye shadows, nail polishes, make-ups, lipsticks, mascara as well as candles, lamp oils, incense sticks, insecticides, repellents and fuels.
  • ⁇ -alkenoic acids 10-undecenoic acid, 5-hexenoic acid, 6-heptenoic acid (Sigma-Aldrich).
  • ⁇ -Alkenyloxyalkanols 2-allyloxyethanol (Sigma-Aldrich), 3-allyloxypropanol, 4-AUyloxybutanol and 4- (5-hexenyloxy) butanol are more general according to the following
  • 1.1 molar equivalents of sodium are dissolved in 5 molar equivalents of 1- ⁇ -alkanediol. After 30 min, 1 molar equivalent of ⁇ -alkenyl bromide is metered in. After cooling to room temperature, the reaction mixture is diluted with ether and the organic phase is washed with water. The ethereal solution is filtered through a short silica gel column and evaporated. The ⁇ -alkenyloxyalkanols remaining as residues are processed without further purification.
  • * ⁇ Interchangeable assignment
  • trans-13-oxapentadec-10-en-1,15-olide with a cis / trans ratio of 1: 4 are obtained.
  • trans-13-oxapentadec-10-en-l, 15-olide 13 C NMR (CDC1 3 , ppm) ⁇ 25.23 (t, C-3), 25.79, 27.05, 27.16, 27.30, 28.14 (5 t, CH 2 ), 30.86 (t, C-9), 34.73 (t, C-2), 62.84 (t, C-15), 66.98 (t, C-14), 71.40 (t, C-12),
  • Example 1b Analogously to Example 2, 0.42 g of 3-allyloxypropyl 10-undecenoate, s. Example 1b, and 0.06 g metathesis catalyst 0.16 g 13-oxahexadec-10-en-1,16-olide obtained with a cis / trans ratio of 1: 5, trans-13-oxahexadec-10- en- 1, 16-olid: 13 C NMR (CDC1 3 , ppm) ⁇ 25.15 (t, C-3), 26.91 (t, C-9), 27.62, 27.72, 28.03, 28.37, 29.42 (5 t, CH 2 ), 31.44 (t, C -15), 34.55 (t, C-2), 61.79 (t, C-16), 66.08 (t, C-14), 71.89 (t, C-12), 127.60 (d, C-11), 135.01 (d, C-10), 174.26 (s, Cl); eis- 13 -Oxahex
  • Example 2 Analogously to Example 2, 0.18 g of 5-hexenoic acid ⁇ 4- (5-hexenyloxy) butyl ester, s. Example ld, and 0.03 g metathesis catalyst 0.06 g trans-11-oxapentadec
  • trans-isomer neutral, slightly ambered musk note of medium intensity.
  • cis-Isomeres strong fresh musk with a dominant woody undertone.
  • Example 2 Analogously to Example 2, 0.25 g of 6-heptenoic acid 4- (5-he ⁇ enyloxy) butyl ester, s. Example le, and 0.04 g metathesis catalyst, 0.08 g trans-12-oxahexadec-6-en-1, 16-olide and 0.03 g cis-12-oxahexadec-6-en-1, 16-olide obtained, trans-12-oxahexadec-6-en-1, 16-olide:
  • trans-isomer clear, clean, fresh musk note.
  • cis isomer similar to trans isomer, but somewhat lower intensity.
  • fragrances are mixed to form a perfume composition (details in parts by weight, calculated on 1000)

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue ungesättigte makrocyclische Oxalactone, ihre Herstellung, ihre Verwendung als Riechstoffe und Mittel enthaltend die erfindungsgemässen makrocyclische Oxalactone (I).

Description

UNGESÄTTIGTE MAKROCYC ISCHE OXALACTONE ALS RIECHSTOFFE
Die vorliegende Erfindung betrifft neue ungesättigte makrocyclische Oxalactone, ihre Herstellung, ihre Verwendung als Riechstoffe und Mittel enthaltend die erfin- dungsgemäßen makrocyclischen Oxalactone. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin neue Ester aus ungesättigten Carbonsäuren und terminal ungesättigten Alkenyloxyalkoholen und deren Verwendung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oxalactone.
Verbindungen mit Moschusgeruch sind in der Parfümindustrie von herausragender
Bedeutung. Sie haben die einzigartige Eigenschaft, Parfümkompositionen zu harmo- nisieren, ihnen Ausstrahlung zu verleihen und dabei gleichzeitig die Haftfestigkeit zu erhöhen. Moschus-Riechstoffe zählen daher heutzutage bei der Entwicklung von Parlrimkompositionen zu den elementaren Bausteinen. Entsprechend sind sie in nicht unerheblichen Mengen in beinahe j edem Parfümöl enthalten.
Typische Vertreter von Moschus-Riechstoffen stellen makrocyclische Verbindungen dar, besonders Ketone und Lactone mit Ringgrößen zwischen 13 und 17 C- Atomen. Am bedeutendsten davon sind Lactone wie 1,15-Pentadecanolid, 1,15-Pentadec- 11/12-enolid, Ethylenbrassylat (Ethylen-l,13-tridecanoat) und Ketone wie Cyclo- hexadec-5-enon und Cyclohexadec-8-enon.
Verglichen mit Parfümrohstoffen anderer Geruchsrichtungen, ist aber insgesamt die Anzahl an makrocyclischen Moschus-Riechstoffen, die dem Parfümeur für die Kom- position von Parfüms zur Verfügung stehen, relativ beschränkt (s. Bauer, Garbe,
Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, iley-VCH, 4. Aufl., 2001). Weitere makrocyclische Moschusverbindungen mit neuen und originellen Dufteigenschaften würden es dem Parfümeur wesentlich erleichtern, dem steigenden Bedarf des Verbrauchers nach immer neuen Duftnoten nachzukommen. Ein weiterer Grund, nach neuen Moschus-Riechstoffen zu suchen, ist darin zu sehen, dass die ebenfalls als Moschus-Riechstoffe verwendeten polycyclischen aromatischen Verbindungen wegen ihrer mangelnden Bio-Abbaubarkeit in jüngerer Zeit als ökologisch bedenklich gelten.
Gesättigte makrocyclische Lactone, die einen zusätzlichen Ethersauerstoff im Ring enthalten, sind als Riechstoffe bekannt, z. B. T.F.Wood in E.T.Theimer (Hrsg.), Fragrance Chemistry, Academic Press, San Diego 1982, S. 500 ff; DE-A 19946128, EP-A 884315 und JP-A 2001240598.
Die Riechstoffeigenschaften dieser sogenannten Oxalactone können in Einzelfällen die Qualität der rein carbocyclischen Lactone erreichen (DE-A 1215289; W. Berends, Amer. Perfum. Cosmet. 80(4), 1965, 35-38), im Allgemeinen werden aber letztere bevorzugt. Einige Oxalactone besitzen aber den Vorteil, dass das makro- cyclische Ringsystem leichter aufzubauen ist.
Eine Möglichkeit, die geruchliche Qualität der Oxalactone zu modifizieren, besteht in der Eiriführung einer oder mehrerer zusätzlicher Doppelbindungen. Gemäß DE-A 19946128 zeigen aber die dort beschriebenen ungesättigten Oxalactone im Vergleich zu ihren gesättigten Analogen eher eine ausgeprägte metallisch-brenzlige Geruchsnote („Bügeleisennote"), die von einem merklichen Anteil der Riechstoffevaluatoren als eher unangenehm bewertet wird. Die Moschusnote dieser Verbindungen ist auch weniger erogen und von einer geringeren Natürlichkeit als die der gesättigten Lactone.
Es bestand daher die Aufgabe, durch Suche nach neuen makrocyclischen Moschus- Riechstoffen mit interessanten geruchlichen Eigenschaften die für die Komposition von Parfüms zur Verfügung stehende Rohstoff-Palette zu erweitern. Insbesondere soll die oben beschriebene metallisch-brenzlige Geruchsnote („Bügeleisennote") fehlen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue ungesättigte Oxalactone der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
worin
x eine ganze Zahl zwischen 3 und 8, y eine ganze Zahl zwischen 2 und 6, z eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeuten,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus x, y und z 11, 12 oder 13 beträgt und die Doppelbindung eis- oder trans-konfiguriert sein kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfmdungsgemäßen Oxalactone der Formel (I) als Riechstoffe sowie Riechstoffmischungen und parfümierte Produkte enthaltend Oxalactone der Formel (I)..
Bevorzugt sind eis- und trans-konfigurierte Oxalactone der Formel (I), wobei x die Zahlen 3 oder 4 bedeutet und y und z die Zahl 4 bedeutet.
Ebenfalls bevorzugt sind eis- und trans-konfigurierte Oxalactone der Formel (I), wobei x die Zahl 8, y die Zahlen 2,3 oder 4 und z die Zahl 1 bedeutet.
Besonders bevorzugt sind eis- und trans-l,12-Dioxacyclohexadec-6-en-2-on, eis- und trans-l,14-Dioxacyclohexadec-ll-en-2-on und eis- und trans-l,15-Dioxacyclo- heptadec- 12-en-2-on.
Die erfindungsgemäßen ungesättigten Oxalactone können dabei als reine eis- oder trans-Isomere oder als Gemische der eis- und trans-Isomeren vorliegen. Überraschenderweise zeigen diese makrocyclischen Lactone einen wertvollen, natürlichen Moschusgeruch mit einer ausgeprägten erogenen Note. Die unangenehme metallisch-brenzlige Note, die den in DE-A 19946128 beschriebenen Lactonen zueigen ist, fehlt hier völlig. Bemerkenswert an diesen Verbindungen ist außerdem ihre hohe Haftfestigkeit.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Oxalactone (I) erfolgt bevorzugt ausgehend von Estern der Formel (II) über die sogenannte Ringschluss-Metathese-Reaktion (A. Fuerstner, Angew. Chem. 112 (2000), 3140-3172). Folgendes Schema kann die
Reaktion verdeutlichen:
Figure imgf000005_0001
Die Ringschluss-Metathese erfolgt in verdünnter Lösung. Vorzugsweise wird eine verdünnte Lösung eines Ringschluss-Metathese-Katalysators zu einer verdünnten Lösung der Ester der Formel (II) dosiert. In einer besonders bevorzugten Form werden eine verdünnte Lösung eines Ringschluss-Metathese-Katalysators und eine verdünnte Lösung der Ester der Formel (II) parallel in ein Reaktionsgefäß dosiert und dort vermischt. Als Lösungsmittel werden bevorzugt inerte Verbindungen wie Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe verwendet. Besonders bevorzugt sind Toluol, Cyclohexan und Dichlormethan. Die Konzentration der Ester der Formel (II) in den Lösungsmitteln kann zwischen 1 und 100 nτmol/1 liegen. Bevor- zugt wird in einem Konzentrationsbereich von 10 bis 20 mmol/1 gearbeitet. Die
Konzentration des Ringschluss-Metathese-Katalysators beträgt vorzugsweise 1 bis 5 mol-%, bezogen auf den eingesetzten Ester der Formel (II). Als Reaktionstempe- ratur ist ein Bereich zwischen 0 und 40°C bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein Bereich zwischen 10 und 30°C.
Als Ringschluss-Metathese-Katalysator wird bevorzugt eine Rutheniumverbindung der allgemeinen Formel (III) verwendet, worin R, R' und L organische, bzw.
Phosphor-organische Reste darstellen.
Figure imgf000006_0001
Die Gruppe L ist bevorzugt eine -PR3- oder eine 2-(l,3-Dimesitylimidazolidinyl)-
Gruppe; der Rest R ist bevorzugt eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 8 C- Atomen und R' ist bevorzugt eine Phenyl-, eine 2-Phenylvinyl- oder eine 2,2- Diphenylvinylgruppe.
Der Ruthemumkatalysator kann in freier Form als auch an einen Träger gebunden verwendet werden. Beispielsweise kann der Rutheniumkatalysator an ein Polymer wie z.B. Polystyrol gebunden sein.
Besonders bevorzugt wird Benzyliden-bis(tricyclohexylphosphin)-dichlorruthenium als Metathese-Katalysator verwendet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin neue Ester der Formel (II) aus ungesättigten Carbonsäuren und terminal ungesättigten Alkenyloxyalkoholen
Figure imgf000006_0002
worin
x eine ganze Zahl zwischen 3 und 8, y eine ganze Zahl zwischen 2 und 6, z eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeuten,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus x, y und z 11, 12 oder 13 beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Ester der Formel (II) aus ungesättigten Carbonsäuren und terminal ungesättigten
Alkenyloxyalkoholen zur Herstellung von Oxalactonen der Formel (I).
Bevorzugt sind Ester der Formel (II) aus ungesättigten Carbonsäuren und terminal ungesättigten Alkenyloxyalkoholen, wobei x die Zahlen 3 oder 4 bedeutet und y und z die Zahl 4 bedeutet.
Ebenfalls bevorzugt sind Ester der Formel (II) aus ungesättigten Carbonsäuren und terminal ungesättigten Alkenyloxyalkoholen, wobei x die Zahl 8, y die Zahlen 2,3 oder 4 und z die Zahl 1 bedeutet.
Besonders bevorzugt sind 10-Undecensäure-2-allyloxyethylester, 10-Undecensäure- 3-allyloxypropylester, 10-Undecensäure-4-allyloxybutylester, 5-Hexensäure-4-(5- hexenyloxy)butylester und 6-Heptensäure-4-(5-hexenyloxy)burylester.
Die Herstellung der dabei als Vorstufen benötigten Ester der allgemeinen Formel (II) erfolgt nach Standardmethoden (J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th. Ed., 1992, S. 393 ff) aus kommerziell verfügbaren terminal ungesättigten Carbonsäuren und terminal ungesättigten Alkenyloxyalkoholen. Letztere sind durch Standardmethoden (J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th. Ed., 1992, S. 386 f) aus Diolen und terminal ungesättigten Alkenylhalogeniden, -tosylaten, -mesylaten oder vergleichbaren Derivaten gut zugänglich, wie das folgende Schema verdeutlichen kann (X = Cl, Br, I, O-SO2-CH3, O-SO2-C6H4-CH3):
^ x + H0- ^0H — - ^^°^Xl
Figure imgf000008_0001
Hierbei kann x eine ganze Zahl zwischen 3 und 8, y eine ganze Zahl zwischen 2 und 6, z eine ganze. Zahl zwischen 1 und 4 bedeuten, wobei die Summe aus x, y und z 11, 12 oder 13 beträgt.
Die Oxalactone der Formel (I) eignen sich wegen ihres typischen Moschusgeruchs vorzüglich für den Einsatz in Parfüm-Kompositionen. Bereits in geringen Dosierungen lassen sich mit ihnen in den resultierenden Parfiimkompositionen feine, erogene Moschusnoten erzielen, wobei der geruchliche Gesamteindruck auffallend harmonisiert, die Ausstrahlung wahrnehmbar erhöht und die Haftfestigkeit des Parfümöles deutlich verstärkt wird.
Die erfindungsgemäßen Oxalactone der Formel (I) können in einer Vielzahl von Produkten verwendet werden; besonders vorteilhaft lassen sie sich mit anderen
Riechstoffen in verschiedenen, unterschiedlichen Mengenverhältnissen zu neuartigen Parfümkompositionen kombinieren.
Beispiele für Riechstoffe, mit denen die erfindungsgemäßen Oxalactone vorteilhaft kombiniert werden können, finden sich z.B. in S. Arctander, Perfume and Flavor
Materials, Vol. I und II, Montclair, N. J., 1969, Selbstverlag oder K. Bauer, D. Garbe und H. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 4rd. Ed., Wiley-VCH, Weinheim 2001.
Im Einzelnen seien genannt:
Extrakte aus natürlichen Rohstoffen wie Etherische Öle, Concretes, Absolues,
Resine, Resinoide, Balsame, Tinkturen wie z. B.
Ambratinktur; Amyrisöl; Angelicasamenöl; Angelicawurzelöl; Anisöl; Baldrianöl;
Basilikumöl; Baummoos -Absolue; Bayöl; Beifußöl; Benzoeresin; Bergamotteöl; Bienenwachs- Absolue; Birkenteeröl; Bittermandelöl; Bohnehkrautöl; Buccoblätteröl;
Cabreuvaöl; Cadeöl; Calmusöl; Campheröl; Canangaöl; Cardamomenöl;
Cascarillaöl; Cassiaöl; Cassie-Absolue; Castoreum-äbsolue; Cedernblätteröl;
Cedernholzöl; Cistusöl; Citronellöl; Citronenöl; Copaivabalsam ; Copaivabalsamöl;
Corianderöl; Costuswurzelöl; Cuminöl; Cypressenöl; Davanaöl; Dillkrautöl; Dillsamenöl; Eau de brouts- Absolue; Eichenmoos- Absolue; Elemiöl; Estragonöl;
Eucalyptus-citriodora-Öl; Eucalyptusöl; Fenchelöl ; Fichtennadelöl; Galbanumöl;
Galbanumresin; Geraniumöl; Grapefruitöl; Guajakholzöl; Gurjunbalsam;
Gurjunbalsamöl; Helichrysum-Absolue; Helichrysumöl; Ingweröl; Iriswurzel-
Absolue; Iriswurzelöl; Jasmin-Absolue; Kalmusöl; Kamillenöl blau; Kamillenöl römisch; Karottensamenöl; Kaskarillaöl; Kiefernadelöl; Krauseminzöl; Kümmelöl;
Labdanumöl; Labdanum-Absolue; Läbdanumresin; Lavandin-Absolue; Lavandinöl;
Lavendel-Absolue; Lavendelöl; Lemongrasöl; Liebstocköl; Limetteöl destilliert;
Limetteöl gepreßt; Linaloeöl; Litsea-cubeba-Öl; Lorbeerblätteröl; Macisöl;
Majoranöl; Mandarinenöl; Massoirindenöl; Mimosa-Absolue; Moschuskörneröl; Moschustinktur; Muskateller-Salbei-Öl; Muskatnussöl; Myrrhen-Absolue;
Myrrhenöl; Myrtenöl; Nelkenblätteröl; Nelkenblütenöl; Neroliöl; Olibanum-
Absolue; Olibanumöl; Opopanaxöl; Orangenblüten-Absolue; Orangenöl;
Origanumöl; Palmarosaöl; Patchouliöl; Perillaöl; Perubalsamöl; Petersilienblätteröl;
Petersiliensamenöl; Petitgrainöl; Pfefferminzöl; Pfefferöl; Pimentöl; Pineöl; Poleyöl; Rosen-Absolue; Rosenholzöl; Rosenöl; Rosmarinöl; Salbeiöl dalmatinisch; Salbeiöl spanisch; Sandelholzöl; Selleriesamenöl; Spiklavendelöl; Sternanisöl; Styraxöl; Tagetesöl; Tannennadelöl; Tea-tree-Öl; Terpentinöl; Thymianöl; Tolubalsam; Tonka-Absolue; Tuberosen-Absolue; Vanilleextrakt; Veilchenblätter-Absolue; Verbenaöl; Vetiveröl; Wacholderbeeröl; Weinhefenöl; Wermutöl; Wintergrünöl; Ylangöl; Ysopöl; Zibet-Absolue; Zimtblätteröl; Zimtrindenöl, sowie Fraktionen davon, bzw. daraus isolierten Inhaltsstoffen;
Einzel-Riechstoffe aus der Gruppe
der Kohlenwasserstoffe, wie z.B. 3-Caren; α- Pinen; ß-Pinen; α-Terpinen; γ- Terpinen; p-Cymol; Bisabolen; Camphen; Caryophyllen; Cedren; Farnesen;
Limonen; Longifolen; Myrcen; Ocimen; Valencen; (E,Z)-l,3,5-Undecatrien; Styrol; Diphenylmethan;
der aliphatischen Alkohole wie z.B. Hexanol; Octanol; 3-Octanol; 2,6-Dimethylheptanol; 2-Methyl-2-heptanol; 2-
Methyl-2-octanol; (E)-2-Hexenol; (E)- und (Z)-3-Hexenol; l-Octen-3-ol; Gemisch von 3,4,5,6,6-Pentamethyl-3/4-hepten-2-ol und 3,5,6,6-Tetramethyl-4-methylen- eheptan-2-ol; (E,Z)-2,6-Nonadienol; 3,7-Dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol; 9-Decenol;
10-Undecenol; 4-Methyl-3-decen-5-ol;
der aliphatischen Aldehyde und deren Acetale wie z.B.
Hexanal; Heptanal; Octanal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal; Tridecanal;
2-Methyloctanal; 2-Methylnonanal; (E)-2-Hexenal; (Z)-4-Heptenal; 2,6-Dimethyl-5- heptenal; 10-Undecenal; (E)-4-Decenal; 2-Dodecenal; 2,6,10-Trimethyl-5,9- undecadienal; Heptanaldiethylacetal; l,l-Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexen; Citro- nellyloxyacetaldehyd;
der aliphatischen Ketone und deren Oxime wie z.B.
2-Heptanon; 2-Octanon; 3-Octanon; 2-Nonanon; 5-Methyl-3-heptanon ; 5-Methyl-3- heptanonoxim; 2,4,4,7-Tetramethyl-6-octen-3-on; 6-Methyl-5-hepten-2-on; der aliphatischen schwefelhaltigen Verbindungen wie z. B.; 3-Methylthiohexanol; 3- Methylthiohexylacetat; 3-Mercaptohexanol; 3-Mercaptohexylacetat; 3-Mercapto- hexylbutyrat; 3-Acetylthiohexylacetat; l-Menthen-8-thiol;
der aliphatischen Nitrile wie z.B.; 2-Nonensäurenitril; 2-Tridecensäurenitril; 2,12-
Tridecadiensäurenitril; 3 ,7-Dimethyl-2,6-octadiensäurenitril; 3 ,7-Dimethyl-6-octen- säurenitril;
der aliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z.B. (E)- und (Z)-3-Hexenyl- formiat; Ethylacetoacetat; Isoamylacetat; Hexylacetat; 3,5,5-Trimethylhexylacetat; 3-
Methyl-2-butenylacetat; (E)-2-Hexenylacetat; (E)- und (Z)-3-Hexenylacetat; Octyl- acetat; 3-Octylacetat; l-Octen-3-ylacetat; Ethylbutyrat; Butylbutyrat, Isoamylbutyrat;
Hexylbutyrat; (E)- und (Z)-3-Hexenylisobutyrat; Hexylcrotonat; Ethylisovalerianat;
Ethyl-2-methylpentanoat; Ethylhexanoat; Allylhexanoat; Ethylheptanoat; Allyl- heptanoat; Ethyloctanoat; Ethyl-(E,Z)-2,4-decadienoat; Methyl-2-octinat; Methyl-2- noninat; Allyl-2-isoamyloxyacetat; Methyl-3 ,7-dimethyl-2,6-octadienoat;
der acyclischen Terpenalkohole wie z.B. Citronellol; Geraniol; Nerol; Linalool; Lavadulol; ' Nerolidol; Farnesol; Tetrahydrolinalool; Tetrahydrogeraniol; 2,6- Dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyloctan-2-ol; 2-Methyl-6-methylen-7-octen-2-ol;
2,6-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol; 2,6-Dimethyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7-Dimethyl-4,6- octadien-3-ol; 3,7-Dimethyl-l,5,7-octatrien-3-ol 2,6-Dimethyl-2,5,7-octatrien-l-ol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
der acyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z. B.; Geranial; Neral; Citronellal; 7-Hydroxy-3 ,7-dimethyloctanal; 7-Methoxy-3 ,7-dimethyloctanal; 2,6, 10-Trimethyl- 9-undecenal; Geranylaceton; sowie die Dimethyl- und Diethylacetale von Geranial, Neral, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal; der cyclischen Teφenalkohole wie z.B. Menthol; Isopulegol; alpha-Terpineol; Terpinenol-4; Menthan-8-ol; Menthan-1-ol; Menthan-7-ol; Bomeol; Isoborneol; Linalooloxid; Nopol; Cedrol; Ambrinol; Vetiverol; Guajol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
der cyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z.B.: Menthon; Isomenthon; 8- Mercaptomenthan-3-on; Carvon; Campher; Fenchon; alpha-Ionon; beta-Ionon; alpha-n-Methylionon; beta-n-Methylionon; alpha-Isomethylionon; beta-Isomethyl- ionon; alpha-Iron; alpha-Damascon; beta-Damascon; beta-Damascenon; delta-
Damascon; gamma-Damascon; 1 -(2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexen- 1 -yl)-2-buten- 1 -on; 1 ,3,4,6,7,8a-Hexahydro- 1,1,5 ,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalen-8(5H)-on; Nootkaton; Dihydronootkaton; alpha-Sinensal; beta-Sinensal; acetyliertes Cedern- holzöl (Methylcedrylketon);
der cyclischen Alkohole wie z.B. 4-tert.-Butylcyclohexanol; 3,3,5-Trimethylcyclo- hexanol; 3-Isocamphylcyclohexanol; 2,6,9-Trimethyl-Z2,Z5,E9-cyclododecatrien-l- ol; 2-Isobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol; der cycloaliphatischen Alkohole wie z.B. alpha,3,3-Trimethylcyclohexylmethanol; 2- Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-l-yl)butanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3- cycloρent-l-yl)-2-buten-l-ol; 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cycloρent-l-yl)-2-buten- l-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-l-yl)-ρentan-2-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3- trimethyl-3-cyclopent-l-yl)-4-penten-2-ol; 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclo- pent- 1 -yl)-4-penten-2-ol; 1 -(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)pentan-3-ol; 1 -(2,2,6-Tri- methylcyclohexyl)hexan-3-ol;
der cyclischen und cycloaliphatischen Ether wie z.B. Cineol; Cedrylmethylether;
Cyclododecylmethylether; (Ethoxymethoxy)cyclododecan; alpha-Cedrenepoxid;
3a,6,6,9a-Tetramethyldodecahydronaphtho[2,l-b]furan; 3a-Ethyl-6,6,9a-trimethyl- dodecahydro-naρhtho[2, l-b]furan; 1 ,5,9-Trimethyl-l 3-oxabicyclo[l 0.1.0]trideca-4,8- dien; Rosenoxid; 2-(2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-l-yl)-5-methyl-5-(l-methylpropyl)- 1,3-dioxan;
der cyclischen und makrocyclischen Ketone wie z.B. 4-tert.-Butylcyclohexanon; 2,2,5-Trimethyl-5-pentylcyclopentanon; 2-Heptylcyclopentanon; 2-Pentylcyclo- pentanon; 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-l-on; 3-Methyl-cis-2-penten-l-yl-2- cyclopenten- 1 -on; 3-Methyl-2-pentyl-2-cyclopenten- 1 -on; 3-Methyl-4-cyclopenta- decenon; 3-Methyl-5-cyclopentadecenon; 3-Methylcyclopentadecanon; 4-(l-Ethoxy- vinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon; 4-tert.-Pentylcyclohexanon; 5-Cyclohexa- decen-1-on; 6,7-Dihydro-l,l,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanon; 8-Cyclohexadecen-
1-on; 9-Cycloheptadecen-l-on; Cyclopentadecanon; Cyclohexadecanon;
der cycloaliphatischen Aldehyde wie z.B. ; 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 2-Methyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohexen- 1 -yl)-2-butenal; 4-(4-Hydroxy-4-methyl- pentyl)-3-cyclohexencarbaldehyd; 4-(4-Methyl-3-penten-l-yl)-3-cyclohexencarb- aldehyd;
der cycloaliphatischen Ketone wie z.B. l-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-penten-l-on; l-(5,5-Dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-4-penten-l-on; 2,3,8,8-Tetramethyl- 1 ,2,3 ,4,5,6,7, 8-octahydro-2-naphtalenylmethylketon; Methyl-2,6, 10-trimethyl-2,5 ,9- cyclododecatrienylketon; tert.-Butyl-(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-l-yl)keton;
der Ester cyclischer Alkohole wie z.B. 2-tert-Butylcyclohexylacetat; 4-tert-Butyl- cyclohexylacetat; 2-tert-Pentylcyclohexylacetat; 4-tert-Pentylcyclohexylacetat; Deca- hydro-2-naphthylacetat; 3-Pentyltetrahydro-2H-pyran-4-ylacetat; Decahydro-
2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthylacetat; 4,7-Methano-3a,4,.5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw.
6-indenylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylpropionat;
4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylisobutyrat; 4,7-Methanoocta- hydro-5, bzw. 6-indenylacetat; der Ester cycloahphatischer Carbonsäuren wie z.B. Allyl-3-cyclohexylpropionat; Allylcyclohexyloxyacetat; eis- und trans-Methyldihydrojasmonat; eis- und trans- Methyljasmonat; Methyl-2-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat; Ethyl-2-ethyl-6,6- dimethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexencarb- oxylat; Ethyl-2-methyl-l,3-dioxolan-2-acetat;
der araliphatischen Alkohole wie z.B. Benzylalkohol; 1-Phenylethylalkohol; 2- Phenylethylalkohol; 3 -Phenylpropanol; 2-Phenylpropanol; 2-Phenoxyethanol; 2,2- Dimethyl-3 -phenylpropanol; 2,2-Dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol; 1,1-Dime- thyl-2-phenylethylalkohol; l,l-Dimethyl-3-phenylpropanol; l-Ethyl-l-methyl-3- phenylpropanol; 2-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Phenyl- 2-proρen- 1 -ol; 4-Methoxybenzylalkohol; 1 -(4-Isopropylphenyl)ethanol;
der Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren wie z.B. Benzylacetat; Benzylpropionat; Benzylisobutyrat; Benzylisovalerianat; 2-
Phenylethylacetat; 2-Phenylethylpropionat; 2-Phenylethylisobutyrat; 2-Phenylethyl- isovalerianat; 1-Phenylethylacetat; alpha-Trichlormethylbenzylacetat; alpha,alpha- Dimethylphenylethylacetat; alpha,alpha-Dimethylphenylethylbutyrat; Cinnamyl- acetat; 2-Phenoxyethylisobutyrat; 4-Methoxybenzylacetat;
der araliphatischen Ether wie z.B. 2-Phenylethylmethylether; 2-Phenylethyl- isoamylether; 2-Phenylethyl- 1 -ethoxyethylether; Phenylacetaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehyd-diethylacetal; Hydratropaaldehyddimethylacetal; Phenylacetal- dehydglycerinacetal; 2,4,6-Trimethyl-4-phenyl-l,3-dioxane; 4,4a,5,9b-Tetrahydro- mdeno[l,2-d]-m-dioxin; 4,4a,5,9b-Tetrahydro-2,4-dimethylindeno[l,2-d]-m-dioxin;
der aromatischen und araliphatischen Aldehyde wie z.B. Benzaldehyd; Phenyl- acetaldehyd; 3-Phenylpropanal; Hydratropaaldehyd; 4-Methylbenzaldehyd; 4- Methylphenylacetaldehyd; 3-(4-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal; 2-Methyl-3-(4- isopropylphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal; 3-(4-tert.-
Butylphenyl)propanal; Zimtaldehyd; alpha-Butylzimtaldehyd; alpha-Amyl- zimtaldehyd; alpha-Hexylzimtaldehyd; 3-Methyl-5-phenylpentanal; 4-Methoxy- benzaldehyd; 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd; 3,4-Methylendioxybenzaldehyd; 3,4-Dimethoxybenzaldehyd; 2-Methyl-3-(4-meth- oxyphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-methylendioxyphenyl)propanal;
der aromatischen und araliphatischen Ketone wie z.B. Acetophenon; 4- Methylacetophenon; 4-Methoxyacetophenon; 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylacetophenon; 4-Phenyl-2-butanon; 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon; 1 -(2-Naphthalenyl)ethanon; Benzophenon; 1 , 1 ,2,3 ,3 ,6-Hexamethyl-5-indanylmethylketon; 6-tert.-Butyl- 1 , 1 -di- methyl-4-indanylmethylketon; l-[2,3-dihydro-l , 1 ,2,6-tetramethyl-3-(l -methylethyl)- lH-5-indenyl]ethanon; 5\6S7\8'-Tetrahydro-3S5\5S6 8 8 exame l-2-aceto- naphthon;
der aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z.B. Benzoesäure; Phenylessigsäure; Methylbenzoat; Ethylbenzoat; Hexylbenzoat;
Benzyl-benzoat; Methylphenylacetat; Ethylphenylacetat; Geranylphenylacetat;
Phenylethyl-phenylacetat; Methylcinnmat; Ethylcinnamat; Benzylcinnamat;
Phenylethylcinnamat; Cinnamylcinnamat; Allylphenoxyacetat; Methylsalicylat;
Isoamylsalicylat; Hexylsalicylat; Cyclohexylsalicylat; Cis-3-Hexenylsalicylat; Benzylsahcylat; Phenylethylsalicylat; Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoat;
Ethyl-3 -phenylglycidat ; Ethyl-3 -methyl-3 -phenylgly cidat;
der stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen wie z.B. 2,4,6-Trinitro-l,3- dimethyl-5-tert.-butylbenzol; 3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-tert.-butylacetophenon; Zimtsäurenitril; 5-Phenyl-3-methyl-2-pentensäurenitril; 5-Phenyl-3-methylpentan- säurenitril; Methylanthranilat; Methy-N-methylanthranilat; Schiff sehe Basen von Methylanthranilat mit 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-Methyl-3-(4-tert.-butyl- phenyl)propanal oder 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 6-Isopropylchinolin; 6-Isobutylchinolin; 6-sec-Butylchinolin; Indol; Skatol; 2-Methoxy-3-isopropyl- pyrazin; 2-Isobutyl-3-methoxypyrazin; der Phenole, Phenylether und Phenylester wie z.B. Estragol; Anethol; Eugenol; Eugenyhnethylether; Isoeugenol; Isoeugenylmethylether; Thymol; Carvacrol; Diphenylether; beta-Naphthylmethylether; beta-Naphthylethylether; beta-Naph- thylisobutylether; 1,4-Dimethoxybenzol; Eugenylacetat; 2-Methoxy-4-methylphenol; 2-Ethoxy-5-(l-propenyl)phenol; p-Kresylphenylacetat;
der heterocyclischen Verbindungen wie z.B. 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3-on; 2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-on; 3-Hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-on; 2- Ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on;
der Lactone wie z.B. 1,4-Octanolid; 3-Methyl-l,4-octanolid; 1,4-Nonanolid; 1,4- Decanolid; 8-Decen-l,4-olid; 1,4-Undecanolid; 1,4-Dodecanolid; 1,5-Decanolid; 1,5- Dodecanolid; 1,15-Pentadecanolid; eis- und trans-l l-Pentadecen-l,15-olid; eis- und trans-12-Pentadecen-l,15-olid; 1,16-Hexadecanolid; 9-Hexadecen-l,16-olid; 10- Oxa- 1 , 16-hexadecanolid; 11 -Oxa- 1 , 16-hexadecanolid; 12-Oxa- 1 , 16-hexadecanolid;
Ethylen-l,12-dodecandioat; Ethylen-l,13-tridecandioat; Cumarin; 2,3-Dihydro- cumarin; Octahydrocumarin.
Bevorzugt bei der Herstellung von Parfümkompositionen sind Kombinationen mit anderen macrocyclischen Moschusriechstoffen wie z.B. 1,15-Pentadecanolid; cis- und trans-ll-Pentadecen-l,15-olid; eis- und trans-12-Pentadecen-l,15-olid; 1,16- Hexadecanolid; 9-Hexadecen- 1 , 16-olid; 10-Oxa- 1 , 16-hexadecanolid; 11 -Oxa- 1,16- hexadecanolid; 12-Oxa-l,16-hexadecanolid; Ethylen-l,12-dodecandioat; Ethylen- 1 , 13-tridecandioat.
In Parfümkompositionen beträgt die eingesetzte Menge der erfindungsgemäßen Oxalactone 0,05 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Parfümöl-Komposition.
Die die erfindungsgemäßen Oxalactone enthaltenden Parfümöle können in flüssiger
Form, unverdünnt oder mit einem Lösungmittel verdünnt für P_ιrfümierungen einge- setzt werden. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind z.B. Ethanol, Isopropanol, Diethylenglycolmonoethylether, Glycerin, Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Dipro- pylenglycol, Diethylphthalat, Triethylcitrat, Isopropylmyristat.
Des Weiteren können die die erfindungsgemäßen Oxalactone enthaltenden Parfümöle an einem Trägerstoff adsorbiert sein, der sowohl für eine feine Verteilung der Riechstoffe im Produkt als auch für eine kontrollierte Freisetzung bei der Anwendung sorgt. Derartige Träger können poröse anorganische Materialien wie Leichtsulfat, Kieselgele, Zeolithe, Gipse, Tone, Tongranulate, Gasbeton usw. oder organische Materialien wie Hölzer und Cellulose-basierende Stoffe sein.
Die die erfindungsgemäßen Oxalactone enthaltenden Parfümöle können auch mikroverkapselt, sprühgetrocknet, als Einschluss-Komplexe oder als Extrusions- Produkte vorliegen und in dieser Form dem zu parfümierenden Produkt hinzugefügt werden.
Gegebenenfalls können die Eigenschaften der derart modifizierten Parfümöle durch sog. „Coaten" mit geeigneten Materialien im Hinblick auf eine gezieltere Duftfreisetzung weiter optimiert werden, wozu vorzugsweise wachsartige Kunststoffe wie z.B. Polyvinylalkohol verwendet werden.
Die Mikroverkapselung der Parfümöle kann beispielsweise durch das sogenannte Koazervationsverfahren mit Hilfe von Kapselmaterialien z.B. aus Polyurethan-artigen Stoffen oder Weichgelatine, erfolgen. Die sprühgetrockneten Parfümöle können beispielsweise durch Sprühtrocknung einer das Parfümöl enthaltenden Emulsion, bzw. Dispersion hergestellt werden, wobei als Trägerstoffe modifizierte Stärken, Proteine, Dextrin und pflanzliche Glimmen verwendet werden können. Einschluss- Komplexe können z.B. durch Eintragen von Dispersionen von dem Parfümöl und Cyclodextrinen oder Harnstoffderivaten in ein geeignetes Lösungsmittel, z.B. Wasser, hergestellt werden. Extrusions-Produkte können durch Verschmelzen der
Parfümöle mit einem geeigneten wachsartigen Stoff und durch Extrusion mit nach- folgender Erstarrung, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Isopropanol, erfolgen.
Die die erfindungsgemäßen Oxalactone enthaltenden Parfümöle können in konzentrierter Form, in Lösungen oder in oben beschriebener modifizierter Form verwendet werden für die Herstellung von z.B. Parfüm-Extraits, Eau de Parfüms, Eau de Toilettes, Rasierwässer, Eau de Colognes, Pre-shave-Produkte, Splash-Colognes und parfümierten Erfrischungstüchem sowie die Parfümierung von sauren, alkalischen und neutralen Reinigungsmitteln, wie z.B. Fußbodenreinigern, Fenster- glasreinigem, Geschirrspülmittel, Bad- und Sanitärreinigern, Scheuermilch, festen und flüssigen WC-Reinigern, pulver- und schaumformigen Teppichreinigern, flüssigen Waschmitteln, pulverf 'rmigen Waschmitteln, Wäschevorbehandlungsmitteln wie Bleichmittel, Einweichmittel und Fleckenentferner, Wäsche- weichspülem, Waschseifen, Waschtabletten, Desinfektionsmitteln, Oberflächen- desinfektionsmitteln sowie von Luftverbesserem in flüssiger, gelartiger oder auf einem festen Träger aufgebrachter Form, Aerosolsprays, Wachsen und Polituren wie Möbelpolituren, Fußbodenwachsen, Schuhcremes sowie Körpeφflegemitteln wie z.B. festen und flüssigen Seifen, Duschgelen, Shampoos, Rasierseifen, Rasierschäumen, Badeölen, kosmetischen Emulsionen vom Öl-in- Wasser-, vom Wasser-in- Öl- und vom Wasser-in-Öl-in-Wasser-Typ wie z.B. Hautcremes- und -lotionen,
Gesichtscremes und -lotionen, Sonnenschutzcremes und -lotionen, After-sun-cremes und -lotionen, Handcremes und -lotionen, Fußcremes und -lotionen, Enthaarungscremes und -lotionen, After-shave-Cremes und -lotionen, Bräunungscremes und -lotionen, Haaφflegeprodukten wie z.B. Haarsprays, Haargelen, festigen Haarlotionen, Haarspülungen, permanenten und semipermanenten Haarfärbemitteln,
Haarverformungsmitteln wie Kaltwellen und Haarglättungsmitteln, Haarwässern, Haarcremes und -lotionen, Deodorantien und Antiperspirantien wie z.B. Achsel- sprays, Roll-ons, Deosticks, Deocremes, Produkten der dekorativen Kosmetik wie z.B. Lidschatten, Nagellacke, Make-ups, Lippenstifte, Mascara sowie von Kerzen, Lampenölen, Räucherstäbchen, Insektiziden, Repellentien und Treibstoffen.
Die folgenden Beispiele mögen die Erfindung erläutern: Beispiele:
Darstellun der Ester von terminal ungesättigten Carbonsäuren und terminal ungesättigten Alkenyloxyalkoholen:
Ausgangsmaterialien: ω-Alkensäuren: 10-Undecensäure, 5-Hexensäure, 6-Heptensäure (Sigma-Aldrich). ω-Alkenyloxyalkanole: 2-Allyloxyethanol (Sigma-Aldrich), 3-Allyloxypropanol, 4- AUyloxybutanol und 4-(5-Hexenyloxy)butanol werden nach folgender allgemeiner
Vorschrift hergestellt:
Bei 70 bis 80°C werden 1,1 Moläquivalente Natrium in 5 Moläquivalenten 1-ω- Alkandiol aufgelöst. Nach 30 min wird 1 Moläquivalent ω-Alkenylbromid dosiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit Ether verdünnt und die organische Phase mit Wasser gewaschen. Die etherische Lösung wird über eine kurze Kieselgelsäule filtriert und eingedampft. Die als Rückstand verbliebenen ω-Alkenyloxyalkanole werden ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet.
Beispiel 1
Herstellung der ω-Alkenyloxyalkyl-ω-alkenoate:
a. 10-Undecensäure-2-allyloxyethylester: 27,6 g (0,15 mol) 10-Undecensäure und 15,3 g (0,15 mol) 2-Allyloxyethanol werden zusammen mit 0,1 g p-Toluolsulfonsäure in 400 ml Cyclohexan am Wasserabscheider gekocht. Nach 8 h wird durch Waschen mit verdünnter Sodalösung entsäuert und das Cyclohexan abgedampft. Als Rückstand verbleiben 35,4 g (88 % d. Th.) 10-Undecensäure-2-allyloxyethylester in einer GC-Reinheit von >97 % : 13C NMR (CDC13, ppm) δ 24.83 (t, C-3), 28.82 (t, C-5*), 28.97 (t, C-8*), 29.02 (t, C-6*),
29.17 (t, C-7*), 29.20 (t, C-4*), 33.70 (t, C-9), 34.12 (t, C-2), 63.34 (t, C-l'), 67.87 (t, C-2'), 72.03 (t, C-4'), 114.07 (t, C-11), 117.25 (t, C-6'), 134.36 (d, C-5'), 139.06 (d, C-10), 173.76 (s, C-l).
Analog wurden hergestellt:
b. 10-Undecensäure-3-allyloxypropylester, aus 10-Undecensäure und 3-Allyl- oxypropanol: 13C NMR (CDC13, ppm) δ 24.93 (t, C-3), 24.97 (t, C-2'), 28.88 (t, C- 5*), 29.06 (t, C-8*), 29.12 (t, C-6*), 29.21 (t, C-7*), 29.29 (t, C-4*), 33.79 (t, C-9), 34.33 (t, C-2), 61.48 (t, C-l'), 66.69 (t, C-3'), 71.91 (t, C-5'), 114.16 (t, C-11), 116.93 (t, C-7'), 134.72 (d, C-6'), 139.16 (d, C-10), 173.92 (s, C-l).
c. 10-Undecensäure-4-allyloxybutylester, aus 10-Undecensäure und 4-Allyloxy- butanol : 13C NMR (CDC13, ppm) δ 24.92 (t, C-3), 25.46 (t, C-2'), 26.20 (t, C-3'), 28.82 (t, C-5*), 29.00 (t, C-8*), 29.07 (t, C-6*), 29.15 (t, C-7*), 29.23 (t, C-4*), 33.73 (t, C-9), 34.29 (t, C-2), 64.00 (t, C-l'), 69.64 (t, C-4'), 71.77 (t, C-6'), 114.09
(t, C-11), 116.76 (t, C-8'), 134.81 (d, C-7'), 139.09 (d, C-10), 173.89 (s, C-l).
d. 5-Hexensäure-4-(5-hexenyIoxy)butylester, aus 5-Hexensäure und 4-(5-Hexen- yloxy)butanol : 13C NMR (CDC13, ppm) δ 24.09, 25.49, 25.55, 26.26, 29.18 (5 t, CH2), 33.05 (t, C-9'), 33.52 (t, C-2), 33.58 (t, C-4), 64.13 (t, C-l'), 70.18 (t, C-6'),
70.76 (t, C-4'), 114.46 (t, C-11'), 115.30 (t, C-6), 137.67 (d, C-5), 138.72 (d, C-10'), 173.59 (s, C-l);
e. 6-Heptensäure-4-(5-hexenyloxy)butylester, aus 6-Heptensäure und 4-(5-Hexen- yloxy)butanol : 13C NMR (CDC13, ppm) δ 24.37, 25.45, 25.51, 26.22, 28.30, 29.14(6 t, CH2), 33.29(t, C-9'), 33.49 (t, C-5), 34.10 (t, C-2), 64.06 (t, C-l'), 70.13 (t, C-4'), 70.71 (t, C-6'), 114.41 (t, C-11'), 114.60 (t, C-7), 138.33 (d, C-10'), 138.67 (d, C-6), 173.62 (s, C-l). * ■= Zuordnung austauschbar Beispiel 2
13-Oxapentadec-10-en-l,15-olid (l,14-Dioxacyclohexadec-ll-en-l-on)
Bei Raumtemperatur werden Lösungen aus 0,41 g 10-Undecensäure-2-allyloxy- ethylester, s. Beispiel la, in 100 ml Dichlormethan und 0,06 g Benzyliden-bis(tri- cyclohexylphosphine)-dichlorruthenium in 100 ml Dichlormethan parallel in eine Vorlage von 50 ml Dichlormethan unter Rühren und Argon- Atmosphäre dosiert. Es wird solange nachgerührt, bis das Ausgangsmaterial verschwunden ist, bzw. keine Produktzunahme mehr zu verzeichnen ist (Kontrolle durch GC). Das Dichlormethan wird destillativ entfernt und der Rückstand durch Flüssigchromatographie an Kieselgel mit einem Ether/Pentan-Gemisch aufgetrennt. Es werden 0,24 g von 13-Oxapen- tadec-10-en-l,15-olid mit einem cis-/trans-Verhältnis von 1:4 erhalten. trans-13-Oxapentadec-10-en-l,15-olid: 13C NMR (CDC13, ppm) δ 25.23 (t, C-3), 25.79, 27.05, 27.16, 27.30, 28.14 (5 t, CH2), 30.86 (t, C-9), 34.73 (t, C-2), 62.84 (t, C-15), 66.98 (t, C-14), 71.40 (t, C-12),
126.69 (d, C-11), 135.59 (d, C-10), 173.81 (s, C-l); cis-13-Oxapentadec-10-en-l,15-olid:
13C NMR (CDC13, ppm) δ 25.11 (t, C-3), 26.48 (t, C-9), 26.94 (t, C-8), 27.16, 27.74, 27.90, 27.97 (4 t, CH2), 33.67 (t, C-2), 63.56 (t, C-15), 66.67 (t, C-12), 68.84 (t, C- 14), 125.60 (d, C-l 1), 134.44 (d, C-10), 173.98 (s, C-l);
Sensorische Bewertung:
Elegante, leicht frische Moschus-Note mit deutlich erogenem Unterton.
Beispiel 3
13-Oxahexadec-10-en-l,16-olid (1,4-Dioxacycloheptadec-ll-en-l-on):
In Analogie zu Beispiel 2 werden aus 0,42 g 10-Undecensäure-3-allyloxypropylester, s. Beispiel lb, und 0,06 g Metathese-Katalysator 0,16 g 13-Oxahexadec-10-en-l,16- olid mit einem cis-/trans-Verhältnis von 1:5 gewonnen, trans- 13-Oxahexadec- 10-en- 1 , 16-olid: 13C NMR (CDC13, ppm) δ 25.15 (t, C-3), 26.91 (t, C-9), 27.62, 27.72, 28.03, 28.37, 29.42 (5 t, CH2), 31.44 (t, C-15), 34.55 (t, C-2), 61.79 (t, C-16), 66.08 (t, C-14), 71.89 (t, C-12), 127.60 (d, C-11), 135.01 (d, C-10), 174.26 (s, C-l); eis- 13 -Oxahexadec- 10-en- 1 , 16-olid: 13C NMR (CDC13, ppm) δ 24.90 (t, C-3), 26.60 (t, C-9), 27.35, 27.90, 28.25, 28.29,
29.03 (5 t, CH2), 29.11 (t, C-15), 34.22 (t, C-2), 61.57 (t, C-16), 66.69 (t, C-14), 66.76 (t, C-12), 126.80 (d, C-11), 133.85 (d, C-10), 174.26 (s, C-l);
Sensorische Bewertung: Starke, süße Moschusnote, ambriert, erogen-animalisch.
Beispiel 4
13-Oxaheptadec-10-en-l,17-olid (l,4-Dioxacyclooctadec-ll-en-l-on): In Analogie zu Beispiel 2 werden aus 0,44 g 10-Undecensäure-4-allyloxyburylester, s. Beispiel lc, und 0,06 g Metathese-Katalysator 0,24 g 13-Oxaheptadec-10-en-l,17- olid mit einem cis-/trans- Verhältnis von 2:5 gewonnen. trans-13-Oxaheptadec-10-en-l,17-olid:
13C NMR (CDC13, ppm) δ 25.10, 25.35, 25.89, 26.04, 27.69, 28.02, 28.61, 28.82, 29.04, 34.30 (10 t, CH2), 62.29 (t, C-17), 68.11 (t, C-14), 70.94 (t, C-12), 126.92 (d,
C-11), 134.68 (d, C-10), 173.93 (s, C-l); eis- 13-Oxaheptadec- 10-en- 1 , 17-olid:
13C NMR (CDC13, ppm) δ 25.01, 25.05, 25.24, 27.06, 27.54, 27.64, 28.54, 28.73,
31.50, 32.72 (10 t, CH2), 63.26 (t, C-17), 65.59 (t, C-14), 69.44 (t, C-12), 125.48 (d, C-l 1), 132.94 (d, C-10), 173.87 (s, C-l).
Sensorische Bewertung:
Mittelstarke, leicht wachsartige Moschusnote mit deutlich erogenem Unterton. Beispiel 5
ll-Oxapentadec-5-en-l,15-olid (l,12-Dioxacyclohexadec-6-en-l-on):
In Analogie zu Beispiel 2 werden aus 0,18 g 5-Hexensäure~4-(5-hexenyloxy)butyl- ester, s. Beispiel ld, und 0,03 g Metathese-Katalysator 0,06 g trans-11-Oxapentadec-
5-en-l,15-olid und 0,04 g cis-ll-Oxapentadec-5-en-l,15-olid erhalten. trans-11 -Oxapentadec-5-en-l , 15-olid:
I3C NMR (CDC13, ppm) δ 24.89, 25.49, 26.56, 26.81, 27.95, 28.74, 31.75 (t, 7 CH2), 35.00 (t, C-2), 64.19 (t, C-15), 69.55 (t, C-10), 70.92 (t, C-12), 130.45 (d, C-6), 131.81 (d, C-5), 173.62 (s, C-l); cis-ll-Oxapentadec-5-en-l,15-olid:
13C NMR (CDCI3, ppm) δ 24.99, 25.22, 26.22, 26.34, 26.99, 27.98, 29.19 (t, 7 CH2),
34.72 (t, C-2), 64.31 (t, C-15), 69.22 (t, C-10), 70.51 (t, C-12), 129.74 (d, C-5),
130.20 (d, C-6), 173.84 (s, C-l);
Sensorische Bewertung: trans-lsomeres: neutrale, leicht ambrierte Moschus-Note mittlerer Intensität. cis-Isomeres: starke frische Moschus-Note mit einem dominanten holzigen Unterton.
Beispiel 6
12-Oxahexadec-6-en-l,16-olid (l,13-Dioxacycloheptadec-7-en-l-on):
In Analogie zu Beispiel 2 werden aus 0,25 g 6-Heptensäure-4-(5-heχenyloxy)butyl- ester, s. Beispiel le, und 0,04 g Metathese-Katalysator 0,08 g trans-12-Oxahexadec- 6-en-l,16-olid und 0,03 g cis-12-Oxahexadec-6-en-l,16-olid erhalten, trans- 12-Oxahexadec-6-en- 1 , 16-olid:
13C NMR (CDC13, ppm) δ 24.60 (t, C-3), 25.43 (t, C-15), 25.63 (t, C-14), 27.06 (t, C- 8), 28.41 (t, C-5), 28.55 (t, C-10), 31.74 (t, C-9), 31.75 (t, C-4), 35.10 (t, C-2), 64.37 (t, C-16), 69.85 (t, C-11), 70.52 (t, C-13), 130.30 (d, C-7), 131.20 (d, C-6), 173.87 (s, C-l); eis- 12-Oxahexadec-6-en-l , 16-olid: 13C NMR (CDCI3. ppm) δ 25.16 (t, C-3), 25.61 (t, C-15), 26.60 (t, C-8), 26.70 (t, C- 14), 26.73 (t, C-10), 26.99 (t, C-5), 28.90 (t, C-4), 29.19 (t, C-9), 34.85 (t, C-2), 64.21 (t, C-16), 69.73 (t, C-11), 70.22 (t, C-13), 129.50 (d, C-6), 130.31 (d, C-7), 173.77 (s, C-l);
Sensorische Bewertung: trans-Isomeres: klare, saubere, frische Moschus-Note. cis-Isomeres: ähnlich wie trans-Isomeres, aber etwas geringere Intensität.
Beispiel 7
Herstellung eines Parfümöles mit floralem Charakter:
Es werden folgende Riechstoffe zu einer Parfüm-Komposition vermischt (Angaben in Gewichtsanteilen, berechnet auf 1000)
5,0 10-Undecylenaldehyd
35,0 Bergamotteöl synth. H&R
15,0 Linalylacetat
10,0 Citronenöl
65,0 Majantol® H&R
20,0 Linalool
95,0 Phenylethyl alcohol
30,0 Citronellol
40,0 Geraniol
60,0 Benzylacetat
20,0 Methyldihy droj asmonat
7,5 Ylang-Ylang-Öl extra
1,0 Octinia-Base H&R
25,0 Isomethylionon
1,5 Isoeugenolia-Base H&R
7,5 Anisaldehyd
10,0 Heliotropin 20,0 Vanillin
200 Iso E Super®
10,0 Sternmagnolie Vitessence® H&R
215,0 Globalid® H&R
77,5 Triethylcitrat
Durch Hinzufügen von 30 Gewichtsanteilen 13-Oxahexadec-10-en-l,16-olid (cis- /trans-Gemisch) wird die Komposition harmonischer und weicher, sie erhält Kraft und Ausstrahlung, die blumige Note wird stärker fixiert.

Claims

Patentansprüche
1. Ungesättigte Oxalactone der Formel (I)
C (i) °-f )y worin
x eine ganze Zahl zwischen 3 und 8, y eine ganze Zahl zwischen 2 und 6, z eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeuten,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus x, y und z 11, 12 oder 13 beträgt und die Doppelbindung eis- oder trans-konfiguriert sein kann.
2. Verwendung von Verbindungen gemäß Ansprach 1 als Riechstoffe.
3. Riechstoffmiscl ngen enthaltend Verbindungen gemäß Ansprach 1.
4. Parfümierte Produkte enthaltend Verbindungen gemäß Anspruch 1.
5. Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000026_0001
worin
x eine ganze Zahl zwischen 3 und 8, y eine ganze Zahl zwischen 2 und 6, z eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeuten,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus x, y und z 11, 12 oder 13 beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Oxalactonen gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (II) aus Anspruch 5 einer Ringschluss-Metathese-Reaktion unterwirft.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel (II) aus Ansprach 5 zur
Herstellung von Oxalactonen gemäß Anspruch 1.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19946128A1 (de) * 1999-09-27 2001-03-29 Haarmann & Reimer Gmbh 1,4-Dioxacycloalkan-2-one und 1,4-Dioxacycloalken-2-one

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19946128A1 (de) * 1999-09-27 2001-03-29 Haarmann & Reimer Gmbh 1,4-Dioxacycloalkan-2-one und 1,4-Dioxacycloalken-2-one

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MAMEDOV ET AL.: "Glycol Ethers and Their Derivatives LXXIX. 1-(Allyloxy)-2-(alkoxymethoxy)ethanes", J. GEN. CHEM. USSR (ENGL. TRANSL.), vol. 34, 1964, pages 2193 - 2197, XP009017404 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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US10391193B2 (en) 2014-07-30 2019-08-27 Gpcp Ip Holdings Llc Air freshener dispensers, cartridges therefor, systems, and methods

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