CN111527187A - 作为加香成分的环己烯丙醛衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)化合物，
Figure DDA0002558946980000011
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，并且其中R1、R2、R3和R4彼此独立地代表氢原子或C1‑2烷基。式(I)化合物作为花香型加香成分的用途以及作为加香组合物或加香消费品的一部分的本发明化合物也是本发明的一部分。

Description

作为加香成分的环己烯丙醛衍生物
技术领域
本发明涉及香料(日化香精)领域。更具体地，本发明涉及如下定义的式(I)化合物作为加香成分的用途，其是特别有用的花香型加香成分。此外，本发明涉及包含式(I)化合物的加香组合物或已加香消费品。
背景技术
香料领域中一些最受欢迎的成分是赋予花卉印象，特别是铃兰气味的成分，特别是因为这种精致的花香气味即使在最温和的产生精油的提取方法中也不能存留。所述香调非常受欢迎并且用于多种已加香消费品中。几十年来，人们投入大量精力寻找具有这种非常复杂的白色花香气味的化合物，特别是因为代表了具有铃兰和水样内涵的最有价值的加香成分之一，
Figure BDA0002558946970000011
(2-甲基-3-[4-(2-甲基-2-丙基)苯基]丙醛，来自瑞士韦尔涅Givaudan-RoureSA的商标)的使用由于各种原因而受到限制。
因此，需要开发新的加香成分，以给予花香气味香调，其尽可能接近铃兰开花的天然气味。
US2013/0090390报道了赋予所述嗅觉性质的化合物3-(4-异丙基环己-1-烯-1-基)丙醛。特别地，(R)-3-(4-异丙基环己-1-烯-1-基)丙醛赋予铃兰、花香、甜香、水样、粉香和臭氧类香调，而(S)-3-(4-异丙基环己-1-烯-1-基)丙醛给予铃兰、果香、青香、水样和醛类香调。
本发明通过使用赋予与现有技术相比不那么冲的气味的式(I)化合物，提供了一种赋予铃兰香调的新型香料成分。上述现有技术文献没有报道式(I)化合物，也没有报道式(I)化合物的感官特性。
发明内容
本发明涉及式(I)化合物，其赋予花香型气味，特别是铃兰(也称为山谷百合)，其在香料业中非常受欢迎。
本发明的第一个目的是式(I)化合物，
Figure BDA0002558946970000021
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，并且其中R1、R2、R3和R4彼此独立地代表氢原子或C1-2烷基。
本发明的第二个目的是一种给予、增强、改善或修饰加香组合物或已加香制品的气味特性的方法，该方法包括向所述组合物或制品中加入有效量的至少一种如上定义的式(I)化合物。
本发明的第三个目的是如上定义的式(I)化合物作为加香成分的用途。
本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：
i)至少一种如上定义的式(I)化合物；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和
iii)可选地，至少一种香料佐剂。
本发明的最后一个目的是一种已加香消费品，其包含如上定义的至少一种式(I)化合物或组合物。
具体实施方式
令人惊奇的是，现在已经发现，式(I)化合物具有非常令人感兴趣的气味香调，其具有铃兰的内涵，这是特别值得赞赏的。本发明的第一个目的是式(I)化合物，
Figure BDA0002558946970000031
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，并且其中R1、R2、R3和R4彼此独立地代表氢原子或C1-2烷基。所述化合物可以用作加香成分，例如赋予铃兰/仙客来类型的气味香调，并具有青香内涵。
为了清楚起见，通过表述“其任何一种立体异构体或它们的混合物”或类似术语，表示本领域技术人员所理解的正常含义，即本发明化合物可以是纯的形式，或呈对映异构体或非对映异构体的混合物的形式。根据本发明的上述实施方案中的任何一种，式(I)化合物为异构体的混合物的形式，该异构体包括至少55％的在碳5上具有R构型的异构体和至多45％的在碳5上具有S构型的异构体。优选地，式(I)化合物为异构体的混合物形式，该异构体包含至少70％的在碳5上具有R构型的异构体和至多30％的在碳5上具有S构型的异构体。甚至更优选地，式(I)化合物为异构体的混合物的形式，该异构体包含至少80％的在碳5上具有R构型的异构体和至多20％的在碳5上具有S构型的异构体。
根据本发明的上述实施方案中的任何一种，式(I)化合物为异构体的混合物的形式，该异构体包括至少55％的在碳4上具有R构型的异构体和至多45％的在碳4上具有S构型的异构体。优选地，式(I)化合物为异构体的混合物形式，该异构体包含至少70％的在碳4上具有R构型的异构体和至多30％的在碳4上具有S构型的异构体。甚至更优选地，式(I)化合物为异构体的混合物的形式，该异构体包含至少80％的在碳5上具有4构型的异构体和至多20％的在碳4上具有4构型的异构体。
优选地，式(I)化合物为异构体的混合物的形式，该异构体包括至少55％的在碳4和5上具有R构型的异构体和至多45％的在碳4和5上具有S构型的异构体。优选地，式(I)化合物为异构体的混合物形式，该异构体包含至少70％的在碳4和5上具有R构型的异构体和至多30％的在碳5上具有4和S构型的异构体。甚至更优选地，式(I)化合物为异构体的混合物的形式，该异构体包含至少80％的在碳4和5上具有R构型的异构体和至多20％的在碳4和5上具有S构型的异构体。甚至更优选地，式(I)化合物的环己烯基环的碳5的甲基取代基和碳4的异丙基取代基具有R构型。换句话说，本发明的化合物为下式：
Figure BDA0002558946970000041
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，并且其中R1、R2、R3和R4具有与上述定义相同的含义。
根据本发明的上述实施方案中的任何一种，式(I)化合物为C13-C19化合物，优选为C13-C16化合物，甚至更优选为C13-C14化合物。
根据一个优选的实施方案，式(I)化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，并且其中R1、R2、R3和R4中的至少两个基团彼此独立地代表氢原子，而其他基团彼此独立地代表氢原子或C1-2烷基。
根据本发明的上述实施方案中的任何一种，R2可以是氢原子或甲基或乙基。优选地，R2代表氢原子或甲基。甚至更优选地，R2代表氢原子。
根据一个优选的实施方案，本发明的化合物为下式：
Figure BDA0002558946970000042
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，并且其中R1、R4和R3彼此独立地代表氢原子或C1-2烷基。
根据本发明的上述实施方案中的任何一种，R3和/或R4彼此独立地可以是氢原子或甲基或乙基。优选地，R3和/或R4彼此独立地代表氢原子或甲基。通常，R3和/或R4彼此独立地代表氢原子或甲基，并且R1是氢原子或C1-2烷基。
根据一个具体的实施方案，R1是氢原子或甲基或乙基，并且R3和/或R4代表氢原子或甲基。
通常，R1和/或R3和/或R4彼此独立地代表氢原子或甲基。
优选地，R3和/或R4代表氢原子。通常，R3和/或R4代表氢原子，并且R1是氢原子或C1-2烷基，优选氢原子或甲基，更优选甲基。
根据一个优选的实施方案，本发明的化合物为下式：
Figure BDA0002558946970000051
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，并且其中R1和R4彼此独立地代表氢原子或C1-2烷基。
根据本发明的上述实施方案中的任何一种，R4代表氢原子或甲基。通常，R4代表氢原子或甲基，并且R1代表氢原子或甲基或乙基。
优选地，R4代表氢原子。更优选地，R4代表氢原子并且R1代表氢原子或甲基或乙基。
根据一个优选的实施方案，本发明的化合物为下式：
Figure BDA0002558946970000052
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，并且其中R1代表氢原子或C1-2烷基。
根据本发明的上述实施方案中的任何一种，R1可以是氢原子或甲基或乙基。优选地，R1可以是氢原子或甲基。更优选地，R1代表甲基。
作为本发明化合物的具体例子，可以列举作为非限制性例子的3-((4-异丙基-5-甲基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛，其提供了花香、铃兰、奶油和青香的感官印象。
根据本发明的上述实施方案中的任何一种，式(I)化合物可以从由如下构成的群组中选出：3-((4-异丙基-5-甲基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛，3-[(4R,5R)-4-异丙基-5-甲基-1-环己烯-1-基]-2-甲基丙醛，3-(4-异丙基-5-甲基环己-1-烯-1-基)丙醛，3-[(4R,5R)-4-异丙基-5-甲基-1-环己烯-1-基]-2-乙基丙醛，3-((4R,5R)-4-异丙基-5-甲基-1-环己烯-1-基)丙醛，3-[(4R,5R)-4-异丙基-5-甲基-1-环己烯-1-基]-2,2-二甲基丙醛和3-((4R,5S,6R)-4-异丙基-5,6-二甲基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛。优选地，式(I)化合物可以是3-[(4R,5R)-4-异丙基-5-甲基-1-环己烯-1-基]-2-甲基丙醛。
当将本发明化合物的气味与现有技术化合物(R)-3-(4-异丙基环己-1-烯-1-基)丙醛的气味进行比较时，本发明化合物通过明显更具花香、铃兰、奶油和青香的感官感觉，并且缺乏现有技术的经典醛香特征而与现有技术不同。本发明化合物的气味也更精细，并且没有醛的皂味/脂肪次要味道(side)，后者是现有技术化合物的特征。与现有技术相比，本发明的化合物提供了更好的感官印象，从而赋予了更多技术形态，即洁净的和清洁的醛香。所述差异使本发明化合物和现有技术化合物各自适合于不同的用途，即赋予不同的感官印象。
现已发现，可以通过有利的方式通过使醛与应变的多环烯烃进行α烷基化，然后进行开环步骤来制备式(I)化合物。所述方法可以避免形成酮副产物。
本发明的另一个目的是制备下式化合物的方法：
Figure BDA0002558946970000061
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，并且其中R1、R2、R3和R4彼此独立地代表氢原子或C1-2烷基，
该方法包括将式R2-CHR1-CHO的醛进行α烷基化的步骤，其中R1和R2具有与上述相同的含义，其中烯烃化合物为稠合或桥连的双环或三环化合物，在环结的α位上具有烯烃基；所述步骤在光氧化还原催化剂、氢原子转移供体、仲胺和光的存在下进行。可选地，所述方法包括纯化步骤，例如通常可以使用柱色谱法在硅胶上进行柱色谱法。
所述烷基化之后是开环。
术语“仲胺”是指本领域的正常含义，即氮原子上取代有一个氢原子和两个不同于氢原子的基团。
为了清楚起见，术语“光氧化还原催化剂”是指本领域的正常含义，即通过单电子转移过程通过活化有机底物来吸收光以加速化学反应的催化剂。
为了清楚起见，表述“氢原子转移供体”是指本领域的正常含义，即能够提供氢自由基的化合物。氢原子转移也称为HAT。
根据以上实施方案中的任何一种，烯烃可以是下式的化合物：
Figure BDA0002558946970000071
其中R3和R4具有与上述相同的含义。
根据本发明的任何实施方案，并且独立于具体形态，化合物(I)以及化合物(V)可以是外消旋体的形式或其任何立体异构体或它们的混合物的形式。为了清楚起见，术语立体异构体是指任何非对映异构体或对映异构体。
实际上，化合物(I)或(V)可能具有几个立体异构中心，这些中心可以具有不同的立体化学(即，当存在两个立体异构中心时，化合物(I)或(V)可以具有(R,R)或(R,S)构型)。每个所述立体异构中心可以是相对或绝对构型的R或S或其混合形式，或者换句话说，所述式(I)或(V)的化合物可以是纯对映异构体或非对映异构体的形式，或者是立体异构体的混合物的形式。
根据上述实施方案中的任何一种，烯烃可以大范围的浓度加入到本发明方法的反应介质中。作为非限制性例子，可以列举的烯烃浓度值相对于醛的量为约1摩尔当量至约8摩尔当量，优选相对于醛的量为约1.2摩尔当量至约6摩尔当量，相对于醛的量为约1.8摩尔当量至约3.5摩尔当量。如本领域技术人员所知，烯烃的最佳浓度将取决于烯烃的性质，取决于醛、氢原子转移供体、光氧化还原催化剂和/或仲胺的性质，取决于反应温度以及所需的反应时间。
根据以上实施方案中的任何一种，光氧化还原催化剂可以是有机光催化剂，或者是铱或钌络合物，优选铱络合物。
根据以上实施方案中的任何一种，光氧化还原催化剂可以具有相对于SCE为至少0.8V的氧化还原电势。
根据一个具体的实施方案，合适的光氧化还原催化剂的非限制性例子可以包括[4,4'-双(1,1-二甲基乙基)-2,2'-联吡啶-N1,N1']双[3,5-二氟]-2-[5-(三氟甲基)-2-吡啶基-N]苯基-C]六氟磷酸铱(III)(对应于Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)PF6)，[4,4'-双(1,1-二甲基乙基)-2,2'-联吡啶κN1,κN1']双[3,5-二氟-2-[5-(甲基)-2-吡啶基-κN]苯基-κC]六氟磷酸铱(III)(对应于Ir(dF(Me)ppy)2(dtbbpy)PF6)，[4,4'-双(1,1-二甲基乙基)-2,2'-联吡啶-κN1,κN1']双[3,5-二氟-2-[2-吡啶基-κN]苯基-κC]六氟磷酸铱(III)(对应于Ir(dFppy)2(dtbbpy)PF6)或[4,4'-双(1,1-二甲基乙基))-2,2'-联吡啶-κN1,κN1']双[3-氟-5-三氟甲基-2-[5-(三氟甲基)-2-吡啶基-κN]苯基-κC]六氟磷酸铱(III)(对应于Ir(FCF3(CF3)ppy)2(dtbbpy)PF6)。优选地，光氧化还原催化剂可以是[4,4'-双(1,1-二甲基乙基)-2,2'-联吡啶-κN1,κN1']双[3,5-二氟-2-[5-(三氟甲基)]-2-吡啶基-κN]苯基-κC]六氟磷酸铱(III)。
根据以上实施方案中的任何一种，可以将光氧化还原催化剂以大范围的浓度添加到本发明方法的反应介质中。作为非限制性例子，可以列举的光氧化还原催化剂的浓度值相对于醛的量为约0.01mol％至约10mol％，优选相对于醛的量为约0.05mol％至约5mol％，甚至更优选相对于醛的量为约0.1mol％至约1mol％。如本领域技术人员所知，催化剂的最佳浓度将取决于催化剂的性质，取决于醛、烯烃、氢原子转移供体和/或仲胺的性质，取决于反应温度以及所需的反应时间。根据以上实施方案中的任何一种，氢原子转移供体可以是在自由基化学中使用的任何氢原子转移供体，例如金属氢化物例如锡、硅、硫、硒、硼或磷的衍生物或有机化合物例如丙二腈。根据一个具体的实施方案，氢原子转移供体是硫衍生物。优选地，氢原子转移供体是下式的苯硫酚：
Figure BDA0002558946970000091
其中每个Ra彼此独立地代表氢原子、卤素原子、C1-2直链烷基、C3-4直链或支链烷基、可选被1～5个卤素原子和/或C1-4烷基或烷氧基取代的苯基、或被C1-4烷基或芳基三取代的甲硅烷基；条件是至多两个Ra基团代表氢原子。优选地，苯硫酚可以从由以下构成的群组中选出：2,4,6-三甲基苯硫醇，2,4,6-三异丙基苯硫醇，2,6-二甲基苯硫醇，2,6-二叔丁基-4-甲基苯硫醇，2,6-二异丙基苯硫醇，2,4,6-三叔丁基苯硫醇，4-叔丁基苯硫醇和4-氟苯硫醇。优选地，苯硫酚可以从由以下构成的群组中选出：2,4,6-三甲基苯硫醇，2,4,6-三异丙基苯硫醇，2,6-二甲基苯硫醇，2,4,6-三叔丁基苯硫醇，4-叔丁基苯硫醇和4-氟苯硫醇。优选地，苯硫酚可以从由以下构成的群组中选出：2,6-二甲基苯硫醇，2,4,6-三甲基苯硫醇，2,6-二叔丁基-4-甲基苯硫醇，2,6-二异丙基苯硫醇，2,4,6-三异丙基苯硫醇和2,4,6-三叔丁基苯硫醇。甚至更优选地，苯硫酚可以是2,4,6-三异丙基苯硫醇或2,4,6-三叔丁基苯硫醇。根据以上实施方案中的任何一种，可以将苯硫酚以大范围的浓度添加到本发明方法的反应介质中。作为非限制性例子，可以列举的苯硫酚浓度值相对于醛的量为约0.5mol%至约20mol%，优选相对于醛的量为约1mol%至约10mol%。如本领域技术人员所知，苯硫酚的最佳浓度将取决于苯硫酚的性质，取决于醛、烯烃、光氧化还原催化剂和/或仲胺的性质，取决于反应温度以及所需的反应时间。
根据以上实施方案中的任何一种，仲胺可以是可选地被1～3个卤素原子或酸或酯基团取代的环状或无环胺。优选地，仲胺可以为下式：
Figure BDA0002558946970000101
其中Rb和Rc分开表示时，彼此独立地代表可选地被1～3个卤素原子取代的C1-4烷基；或者Rb和Rc结合在一起时代表可选地被酯或酸基团取代的C2-4直链烷二基。所述仲胺可以是铵盐的形式。优选地，仲胺可以从由以下构成的群组中选出：2-(双(3,5-双(三氟甲基)苯基)((三甲基甲硅烷基)氧基)甲基)吡咯烷，2,2,2-三氟-N-甲基乙烷-1-胺，2,2,2-三氟-N-甲基乙烷-1-氯化铵，2,2,2-三氟-N-乙基乙烷-1-胺，2,2,2-三氟-N-乙基乙烷-1-氯化铵，双(2-氯乙基)胺，双(2-氯乙基)氯化铵，二甲胺和二甲基氯化铵。优选地，仲胺可以从由以下构成的群组中选出：2-(双(3,5-双(三氟甲基)苯基)((三甲基甲硅烷基)氧基)甲基)吡咯烷，2,2,2-三氟-N-甲基乙烷-1-胺，2,2,2-三氟-N-甲基乙烷-1-氯化铵，双(2-氯乙基)胺，双(2-氯乙基)氯化铵，二甲胺和二甲基氯化铵。甚至更优选地，仲胺可以是2,2,2-三氟-N-乙基乙烷-1-胺或2,2,2-三氟-N-甲基乙烷-1-胺。甚至更优选地，仲胺可以是2,2,2-三氟-N-甲基乙烷-1-胺。仲胺也可以是盐的形式。
根据以上实施方案中的任何一种，仲胺可以大范围的浓度添加到本发明方法的反应介质中。作为非限制性例子，可以列举的仲胺浓度值相对于醛的量为约0.5mol％至约20mol％，优选相对于醛的量为约5mol％至约15mol％。如本领域技术人员所知，仲胺的最佳浓度将取决于仲胺的性质，取决于醛、烯烃、光氧化还原催化剂和/或氢原子转移供体的性质，取决于反应温度以及所需的反应时间。
根据以上实施方案中的任何一种，光可以具有250nm至800nm范围内的波长。优选地，光可以是UV可见光。所述光可以由LED灯或LED条带产生。
根据以上实施方案中的任何一种，本发明的方法可以可选地在无机或有机酸例如盐酸、三氟乙酸或对甲苯磺酸的存在下进行。
反应可以在溶剂存在或不存在的情况下进行。当出于实际原因需要或使用溶剂时，这种反应类型的任何溶剂流均可用于本发明的目的。具有高介电常数的溶剂是优选的。溶剂的非限制性例子包括DMSO、DMPU、DMF、DMA、NMP、乙腈、DME、甲基四氢呋喃或它们的混合物。溶剂的选择取决于底物和/或催化剂的性质，并且本领域技术人员能够在每种情况下选择最合适的溶剂以优化反应。
本发明的方法可以在0℃至50℃或更高的温度范围内进行。优选地，本发明的方法可以在室温下，即约25℃下进行。当然，本领域技术人员也能够根据起始和最终产物的熔点和沸点以及所需的反应或转化时间来选择优选的温度。
本发明的方法可以在间歇或连续条件下进行。
出乎意料的是，本发明的方法可以避免形成在标准自由基方法中形成的酮副产物，也称为Kharasch酮。换句话说，本发明的方法提供了不含Kharasch酮的化合物。
如上所述，本发明涉及式(I)化合物作为加香成分的用途。换句话说，它涉及给予、增强、改善或修饰加香组合物或已加香制品或表面的气味特性的方法或工艺，该方法包括向所述组合物或制品中加入有效量的至少一种式(I)化合物，例如传达其典型的香调。应理解，最终享乐效应可能取决于本发明化合物的精确剂量和感官特性，但是本发明化合物的添加将取决于剂量而赋予最终产品以香调、触感或形态等形式的典型触感。
通过“式(I)化合物的用途”，在此还必须理解为含有式(I)化合物并且可有利地用于香料工业的任何组合物的用途。
事实上可有利地用作加香成分的所述组合物也是本发明的目的。
因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：
i)作为加香成分的至少一种如上定义的本发明化合物；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和
iii)可选地，至少一种香料佐剂。
通过“香料载体”，是指从香料的观点来看实际上是中性，即不会显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料中的溶剂。香料中通常使用的溶剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂，如丁二醇或丙二醇、甘油、二丙二醇及其单醚、三乙酸1,2,3-丙三酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、乙酸1,3-二乙酰氧基丙-2-基酯、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、苄醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇、柠檬酸三乙酯或它们的混合物，它们是最常用的。对于同时包含香料载体和香料基料的组合物，除之前详细说明的，其他合适的香料载体也可以是乙醇，水/乙醇混合物，柠檬烯或其他萜烯，异链烷烃，如以商标
Figure BDA0002558946970000121
公知的那些(来源：Exxon Chemical)，或二醇醚和二醇醚酯，如以商标
Figure BDA0002558946970000122
公知的那些(来源：Dow Chemical Company)，或氢化蓖麻油，如以商标
Figure BDA0002558946970000123
RH40公知的那些(来源：BASF)。
固体载体是指这样一种材料，加香组合物或加香组合物的某些成分可以化学地或物理地与其结合。通常，使用这样的固体载体来稳定组合物，或控制组合物或某些成分的蒸发速率。固体载体是目前在本领域中使用的，并且本领域技术人员知道如何达到期望的效果。然而，作为固体载体的非限定性例子，可以列举吸收树胶或聚合物或无机材料，例如多孔聚合物、环糊精、木基材料、有机或无机凝胶、粘土、石膏、滑石或沸石。
作为固体载体的其他非限制性例子，可以列举包封材料。这种材料的例子可包括成壁材料和增塑材料，例如单糖、二糖或三糖，天然或改性淀粉，水胶体，纤维素衍生物，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，蛋白质或果胶，或在参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloide:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel in Lebensmitteln,Band2derSchriftenreihe Lebensmittelchemie,
Figure BDA0002558946970000124
Behr's Verlag GmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是本领域技术人员熟知的方法，并且可以通过例如使用诸如喷雾干燥、附聚或挤出的技术进行；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。
作为固体载体的非限制性例子，可以特别列举核-壳胶囊，其使用氨基塑料、聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯类型的树脂或它们的混合物(所有所述树脂都是本领域技术人员公知的)，通过使用聚合、界面聚合、凝聚等技术或这些技术一起(所有所述技术已经在现有技术中描述)引发的相分离方法，并且可选地在聚合物稳定剂或阳离子共聚物的存在下进行。
树脂可以通过醛(例如甲醛、2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或羟乙醛及它们的混合物)与胺例如脲、苯并胍胺、甘脲基(glycoluryl)、三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、胍唑等以及它们的混合物缩聚产生。或者，可以使用预先形成的树脂烷基化(alkylolated)多胺，例如以商标
Figure BDA0002558946970000131
(来源：Cytec Technology Corp.)、
Figure BDA0002558946970000132
(来源：Cytec Technology Corp.)、
Figure BDA0002558946970000133
或
Figure BDA0002558946970000134
(来源：BASF)可商购的那些。
其他树脂是通过多元醇如甘油与多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯或苯二甲基二异氰酸酯的三聚体或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、或苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体(以商品名
Figure BDA0002558946970000135
已知，来源：MitsuiChemicals)的缩聚产生的那些，其中苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
与通过氨基树脂即三聚氰胺基树脂与醛类缩聚而包封香料有关的一些研究文献包括诸如K.Dietrich等人发表的文章Acta Polymerica,1989,vol.40,pages 243,325和683以及1990,vol.41,page 91。这些文章已经描述了影响根据现有技术方法制备这种核-壳微胶囊的各种参数，这些方法在专利文献中也被进一步详述和示例。Wiggins TeapeGroup Limited的US4'396'670是后者的相关早期例子。此后，许多其他作者已经丰富了这一领域的文献，这里并不可能涵盖所有发表的进展，但是包封技术的一般知识是非常重要的。更为近期的针对性的出版物也涉及这种微胶囊的合适用途，例如由H.Y.Lee等人的文章Journal of Microencapsulation,2002,vol.19,pages 559-569、国际专利公开WO01/41915或
Figure BDA0002558946970000141
等人的文章Chimia,2011,vol.65,pages 177-181代表。
通过“香料基料”，这里指的是包含至少一种加香助成分的组合物。
所述加香助成分不是式(I)。此外，通过“加香助成分”，这里指的是这样一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予享乐效果。换句话说，要被认为是加香助成分的此种助成分必须被本领域技术人员公认为能够以主动或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
基料中存在的加香助成分的性质和类型在这里不保证更详细的描述，其在任何情况下都是无法穷尽的，本领域技术人员能够根据其常识并根据预期的用途或应用和所需的感官效果对它们进行选择。一般而言，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。
特别是可以列举通常用于香料制剂中的加香助成分，例如：
-醛香成分：癸醛、十二醛、2-甲基十一醛、10-十一烯醛、辛醛和/或壬烯醛；
-芳香草本成分：桉树油、樟脑、桉油醇、薄荷醇和/或α-蒎烯；
-香脂成分：香豆素、乙基香草醛和/或香草醛；
-柑橘香成分：二氢月桂烯醇、柠檬醛、橙油、乙酸芳樟酯、香茅腈、橙萜烯、柠檬烯、乙酸1-对薄荷烯-8-基酯和/或1,4(8)-对薄荷二烯；
-花香成分：二氢茉莉酮酸甲酯、芳樟醇、香茅醇、苯乙醇、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、己基肉桂醛、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇、β-紫罗兰酮、2-(甲基氨基)苯甲酸甲酯、(E)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、水杨酸己酯、3,7-二甲基-1,6-壬二烯-3-醇、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、乙酸三环癸烯酯、香叶醇、对薄荷-1-烯-8-醇、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、乙酸1,1-二甲基-2-苯基乙酯、4-环己基-2-甲基-2-丁醇、水杨酸戊酯、高顺式二氢茉莉酮酸甲酯、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、丙酸三环癸烯酯、乙酸香叶酯、四氢芳樟醇、顺-7-对薄荷醇、(S)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯、2-甲氧基萘、乙酸2,2,2-三氯-1-苯基乙酯、4/3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、戊基肉桂醛、4-苯基-2-丁酮、乙酸异壬酯、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、异丁酸三环癸烯酯和/或甲基紫罗兰酮异构体的混合物；
-果香成分：γ-十一内酯、4-癸内酯、2-甲基-戊酸乙酯、乙酸己酯、2-甲基丁酸乙酯、γ-壬内酯、庚酸烯丙酯、异丁酸2-苯氧基乙酯、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯和/或1,4-环己烷二甲酸二乙酯；
-青香成分：2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、乙酸2-叔丁基-1-环己酯、乙酸苏合香酯、(2-甲基丁氧基)乙酸烯丙酯、4-甲基-3-癸烯-5-醇、二苯醚、(Z)-3-己烯-1-醇和/或1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；
-麝香成分：1,4-二氧杂-5,17-环十七烷二酮、十五烯内酯、3-甲基-5-环十五碳烯-1-酮、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊并[G]-2-苯并吡喃、丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯、十五内酯和/或丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基羰基]甲酯；
-木香成分：1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮、广藿香油、广藿香油的萜烯馏分、(1'R,E)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、甲基柏木酮、5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇、1-(2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮和/或乙酸异冰片酯；
-其他成分(例如琥珀香、粉香、辣或水样)：十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃及其任何立体异构体、胡椒醛、茴香醛、丁子香酚、肉桂醛、丁香油、3-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛和/或3-(3-异丙基-1-苯基)丁醛。
根据本发明的香料基料可以不限于上述加香助成分，并且许多其他的这些助成分在任何情况下都在参考文献中列出，例如S.Arctander,Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本，或其他相似性质的著作，以及香料业领域大量的专利文献。还应当理解，所述助成分也可以是已知以受控方式释放各种类型的加香化合物的化合物。
通过“香料佐剂”，这里我们指能够赋予附加的额外益处如颜色、特定的耐光性、化学稳定性等的成分。在加香组合物中通常使用的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的，但是必须提及的是所述成分是本领域技术人员熟知的。作为具体的非限制性例子可以列举如下：粘性剂(例如表面活性剂、增稠剂、胶凝和/或流变改性剂)，稳定剂(例如防腐剂、抗氧化剂、热/光或缓冲剂或螯合剂，例如BHT)，着色剂(例如染料和/或颜料)，防腐剂(例如抗菌剂或抗微生物剂或抗真菌剂或抗刺激剂)，研磨剂，皮肤清凉剂，固定剂，驱虫剂，软膏，维生素及它们的混合物。可以理解的是，本领域技术人员仅通过应用本领域的标准知识以及通过试错法来混合加香组合物的上述组分，完全能够设计用于期望效果的最佳配方。
由至少一种式(I)化合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物构成本发明的一种特定的实施方案。类似地，根据本发明的另一个实施方案，加香组合物包含至少一种式(I)化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选地至少一种香料助剂。
根据一个特定的实施方案，上述组合物包含多于一种的式(I)化合物，其能够使调香师制备具有本发明不同化合物的气味调子的调和物或香料，从而为创造目的创造新的结构单元。
为了清楚起见，还应当理解，直接由化学合成(其中本发明的物质组合物作为起始材料、中间体或终产物)得到的任何混合物，例如没有充分纯化的反应介质，不能被认为是根据本发明的加香组合物，只要所述混合物不以合适的用于香料的形式提供本发明的化合物。因此，除非另有说明，否则未纯化的反应混合物通常被排除在本发明之外。
本发明的化合物也可以有利地用于现代香料(即精细香料或功能性香料)的所有领域中，以主动地赋予或改变添加有所述式(I)化合物的消费品的气味。因此，本发明的另一个目的在于一种已加香消费品，该消费品包含至少一种如上定义的式(I)化合物作为加香成分。
本发明的化合物可以原样加入或作为本发明加香组合物的一部分加入。
为了清楚起见，“已加香消费品”是指一种消费品，其向施覆它的表面或空间(例如皮肤、头发、织物或家庭表面)递送至少一种令人愉快的加香效果。换句话说，根据本发明的已加香消费品是这样一种已加香消费品，其包含功能性配方以及对应于期望的消费品的可选的附加益处剂，以及嗅觉有效量的至少一种本发明化合物。为了清楚起见，所述已加香消费品是不可食用的产品。
已加香消费品的成分的性质和类型不保证在这里更详细的描述，在任何情况下都是无法穷尽的，技术人员能够基于其常识并根据所述产品的特性及期望的效果对它们进行选择。
合适的已加香消费品的非限制性例子包括香水，例如精细香水、涂抹式香水(splash)或淡香精(eau de perfume)、古龙水或剃须水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、液体或固体香味增强剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、地毯清洁剂、窗帘护理产品；身体护理产品，例如头发护理产品(例如洗发剂、着色剂或发胶、颜色护理产品、头发定型产品、牙齿护理产品)，消毒剂，私处护理产品；化妆品制剂(例如护肤霜或护肤液、雪花膏、体香剂(除臭剂)或止汗剂(例如喷雾或走珠)，脱毛剂，晒黑剂、防晒或晒后产品，指甲产品，皮肤清洁产品，化妆品)；或皮肤护理产品(例如香皂、沐浴摩丝、浴油或浴液，或卫生用品或足部/手部护理产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂，其可用于家庭空间(房间、冰箱、橱柜、鞋或车)和/或公共空间(大厅、旅馆、商场等)；或家庭护理产品，例如去霉剂、家具护理剂、擦拭物、餐具洗涤剂或硬表面(例如地板、浴室、洁具或窗户)洗涤剂；皮革护理产品；汽车护理产品，如抛光剂、蜡或塑料清洁剂。
上述已加香消费品中的一些可以代表本发明化合物的侵蚀性介质，因此可能需要保护其免于过早分解，例如通过包封或通过将其化学结合到另一种在受到合适的外部刺激，如酶、光、热或pH变化时适于释放本发明成分的化学物质。
根据本发明的化合物可以掺入到各种上述产品或组合物中的比例在很宽的数值范围内变化。当根据本发明的化合物与本领域通常使用的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，这些值取决于待加香制品的性质和所需感官效果以及给定基料中的助成分的性质。
例如，在加香组合物的情况下，基于其所掺入到的组合物的重量，本发明化合物的典型浓度为0.001重量％～10重量％，或甚至更多。在已加香消费品的情况下，基于其所掺入到的消费品的总重量，本发明化合物的典型浓度为0.001重量％～5重量％，或甚至更多。
本发明化合物可根据下文所述的不同方法来制备。
实施例
现在将通过以下实施例进一步详细描述本发明，其中缩写具有本领域的通常含义，温度以摄氏度(℃)表示；使用在(400MHz(1H)和100MHz(13C)下操作的Bruker AdvanceII Ultrashield 400plus，或在(500MHz(1H)和125MHz(13C)下操作的Bruker Advance III500plus，或在(600MHz(1H)和150MHz(13C)下操作的Bruker Advance III 600冷冻探针获得NMR光谱。光谱做内部参考，化学位移δ相对于TMS0.0ppm以ppm表示，偶合常数J以Hz表示。
实施例1
3-((4R,5R)-4-异丙基-5-甲基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛的制备
步骤1：(1S,4R,5S)-4,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚-2-酮
在室温下在15小时内在40巴的氢气下使用活性炭上的钯(5％，1g)氢化(S)-(-)-马鞭草烯酮(verbenone)(100g，666mmol)。过滤反应混合物，用乙醚冲洗并浓缩。通过蒸馏(0.1mbar，70℃)纯化粗产物，得到(1S,4R,5S)-4,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚-2-酮，为无色油状物(89.7g，589mmol，88％收率)。
步骤2：(1S,2R,5R)-2,6,6-三甲基-4-亚甲基双环[3.1.1]庚烷
在氩气下，将2-甲基丙-2-油酸钾(132g，1.176mol)分批添加到甲基三苯基溴化鏻(363g，1.016mol)的无水THF(1L)溶液中。然后滴加(1S,4R,5S)-4,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚-2-酮的无水THF(300mL)溶液。将混合物在室温搅拌15小时，然后倒在饱和氯化铵溶液上。稀释于乙醚中的有机层用饱和氯化铵溶液洗涤，再用盐水洗涤3次。过滤浓缩的有机相以除去三苯膦氧化物。用戊烷漂洗固体。除去溶剂后，将粗产物蒸馏(25mbar，75℃)，得到(1S,2R,5R)-2,6,6-三甲基-4-亚甲基双环[3.1.1]庚烷，为无色油状物(45.8g，0.305mol，52％收率)。
13C NMR(CDCl3,125MHz):152.4(C),105.8(CH2),52.3(CH),47.6(CH),40.1(C),33.6(CH),32.7(CH2),32.5(CH2),27.4(CH3),24.3(CH3),22.0(CH3).
1H NMR(CDCl3,500MHz):0.91(s,3H),1.01-1.05(m,1H),1.06(d,J＝7Hz,3H),1.25(s,3H),1.87(td,J＝2.2；6Hz,1H),2.14-2.21(m,2H),2.43-2.48(m,2H),2.77-2.85(m,1H),4.60-4.62(m,2H).
步骤3：3-((4R,5R)-4-异丙基-5-甲基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛
在带有水套的玻璃管中加入(1S,2R,5R)-2,6,6-三甲基-4-亚甲基双环[3.1.1]庚烷(31g，206mmol)、[4,4'-双(1,1-二甲基乙基)-2,2'-联吡啶-N1,N1']双[3,5-二氟-2-[5-(三氟甲基)-2-吡啶基-N]苯基-C]六氟磷酸铱(III)(0.17g，0.15mmol)、2,4,6-三叔丁基苯硫醇(0.96g，3.4mmol)、HCl(0.6ml，3.6mmol)、H2O(3.7ml，205mmol)、DME(35mL)。最后加入丙醛(4g，68.9mmol)和2,2,2-三氟-N-甲基乙胺(0.78g，6.9mmol)。将混合物在室温下搅拌，并置于蓝色LED灯下24小时。除去水层，加入乙醚，有机相用水洗涤两次，用硫酸镁干燥，并蒸发溶剂。通过蒸馏(0.03mbar，78℃)，然后通过柱色谱法(庚烷/EtOAc 495/5作为洗脱剂)，然后通过制备型GC来纯化粗产物，得到所需的醛，为无色油状物(2.1g，10mmol，14％收率)。
13C NMR(CDCl3,125MHz),两种非对映异构体的混合物(1:1):205.41(CH),205.39(CH),131.73(C),123.18(CH),123.13(CH),44.39(CH),44.34(CH),43.57(CH),43.52(CH),39.21(CH2),38.89(CH2),37.04(CH2),36.94(CH2),30.18(CH),30.16(CH),27.25(CH),27.21(CH),26.42(CH2),26.41(CH2),21.23(CH3),20.77(CH3),20.76(CH3),13.23(CH3),12.30(CH3),12.26(CH3).
1H NMR(CDCl3,500MHz),两种非对映异构体的混合物(1:1):0.75(d,J＝6.9Hz,6H),0.88(d,J＝6.5Hz,6H),0.89(d,J＝6.5Hz,6H),1.03(d,J＝1.9Hz,3H),1.04(d,J＝1.9Hz,3H),1.06-1.14(m,2H),1.33-1.40(m,2H),1.58-1.69(m,4H),1.92-1.99(m,2H),2.09-2.22(m,6H),2.33-2.39(m,2H),2.44-2.53(m,2H),5.38-5.41(m,2H),9.61(d,J＝1.9Hz,1H),9.62(d,J＝2.2Hz,1H).
实施例2
3-(4-异丙基-5-甲基环己-1-烯-1-基)丙醛的制备
步骤1：4,6-二甲基环己-3-烯-1-基]乙酮
在氮气下于-78℃将EtAlCl2/己烷(1M溶液；68ml；68mmol；0.15当量)滴加到戊3-烯-2-酮(54.75g，70％；456mmol)的无水CH2Cl2(400ml)溶液中。添加过程花了45分钟。再过15分钟后，在1小时内滴加异戊二烯(47.5g；684mmol；1.5当量)。然后将反应液缓慢地温热过夜。早晨，内部温度＝15℃。将深色溶液冷却在冰/水浴中。加入5％的HCl水溶液(500ml)，并将混合物通过硅藻土过滤。分离各相。有机相用饱和NaHCO3水溶液和盐水洗涤。每个水相用二氯甲烷再萃取两次。合并的萃取物用硫酸钠干燥。将滤液在旋转蒸发仪上浓缩，并将产物直接从旋转蒸发仪上蒸出(80℃/5mbar)，得到4,6-二甲基环己-3-烯-1-基]乙酮，为无色液体(63.61g；94％纯；393mmol；86％)。
13C-NMR:213.2(s)；133.6(s)；118.7(d)；54.4(d)；38.2(t)；30.6(d)；29.3(q)；28.4(t)；23.3(q)；19.8(q).
1H-NMR:5.36(m,1H)；2.32(m,1H)；2.18-2.10(m,2H)；2.16(s,3H)；2.04-1.85(m,2H)；1.71-1.65(m,1H)；1.65(broad s；3H)；0.93(d,J＝7Hz；3H).
步骤2：4-异丙烯基-1,5-二甲基-环己烯
在氮气下且无外部冷却的情况下，将固体t-BuOK(22.1g；193mmol；1.25当量)一次添加到甲基三苯基溴化鏻(73.2g；201mmol；1.3当量)的无水THF(300ml)浆料中。1小时后，将黄色反应混合物冷却至冰/水浴中。逐滴加入在无水THF(50ml)中的4,6-二甲基环己-3-烯-1-基]乙酮(25g；154mmol；1当量)。将反应物温热至室温，然后回流3小时。在冰/水浴中重新冷却后，加入水(500ml)，反应物用正戊烷(2×500ml)萃取。每个有机相用4:1的MeOH:H2O(3×100ml)和盐水(300ml)洗涤。合并的萃取物用硫酸钠干燥。通过球对球蒸馏(60℃/4.4mbar)纯化产物，得到4-异丙烯基-1,5-二甲基-环己烯，为无色液体(22.3g；148mmol；96％)。非对映异构体比例：63:37。
13C-NMR:148.5(s)；147.9(s)；133.4(s)；131.7(s)；120.5(d)；119.9(d)；111.2(t)；109.3(t)；49.3(d)；43.0(d)；39.4(t)；38.3(t)；31.3(t)；30.9(d)；28.4(d)；25.3(T)；23.8(q)；23.4(q)；22.9(q)；19.8(q)；18.4(q)；13.4(q).
1H-NMR:5.37(m,1H)；4.82-4.65(m,2H)；2.31-1.83(m,4H)；1.77-1.54(m,8H)；0.84(d,J＝7Hz；1.8H)；0.73(d,J＝7Hz,1.2H).
步骤3：3-[4-异丙基-5-甲基-环己烯-1-基]丙酸乙酯
在N2和乙醇/冰冷却(-5℃)下，将固体MCPBA(36.6g；163mmol；
1.1当量)分批(用1小时)加入到在干燥的CH2Cl2(1升)中的4-异丙烯基-1,5-二甲基环己烯(22.3g；148mmol)和NaHCO3(18.9g；223mmol；1.5当量)中。将反应物缓慢升温至室温过夜(反应烧瓶保持在冷却浴中)。滤出固体，用CH2Cl2冲洗。滤液用10％的NaHSO3水溶液、饱和NaHCO3水溶液和盐水洗涤。每个水相用CH2Cl2萃取。合并的萃取物用硫酸钠干燥。通过球对球蒸馏(80℃/4.5mbar)纯化产物，得到1,3-二甲基-4-(丙-1-烯-2-基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷(21.84g；112mol；纯度85％；75％)，为无色液体(非对映异构体的混合物)。将11.05g的该化合物(56.5mmol)溶解在乙酸乙酯(50ml)中，并在存在5％的Pt-C(200mg)的情况下在室温(RT)和大气压(AP)下氢化，直到不再消耗氢为止。通过球对球蒸馏(96℃/4.4mbar)纯化产物，得到4-异丙基-1,3-二甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷(10.17g；纯度92％；55.6mmol；98％)，为无色液体(非对映异构体的混合物)。
在氮气下于-40℃，将n-BuLi/1.6M的己烷溶液(49ml；78mmol；1.4当量)滴加(用15分钟)到二异丙胺(8.5g；78mmol；1.5当量)的无水THF(100ml)溶液中，在-40℃下再10分钟后，将反应物在-78℃下冷却。滴加(用30分钟)在无水THF(25ml)中的4-异丙基-1,3-二甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷(10.17g；纯度92％；55.6mmol；1当量)。移去冷却浴，将反应物温热至室温，然后至50℃保持1小时。冷却至乙醇/冰浴中后，逐滴加入饱和NH4Cl水溶液(100ml)。反应物用乙醚萃取两次。每个有机相用盐水洗涤。合并的萃取物用硫酸钠干燥。球对球蒸馏(90℃/0.3mbar)得到5-异丙基-4-甲基-2-亚甲基环己-1-醇(6.9g；纯度87％；36mmol；64％)，为无色液体。它是4种非对映异构体的混合物。将3.1g的5-异丙基-4-甲基-2-亚甲基环己-1-醇(16mmol；纯度87％)溶解在甲苯(100ml)中。加入原乙酸三乙酯(5.42g；33mmol；2.1当量)和2-乙基己酸(0.11g；0.8mmol，0.05当量)，并将溶液在不锈钢高压釜(用氮气吹扫；磁力搅拌)的油浴中在4小时内加热至185℃。将反应物搅拌至185℃持续24小时。通过球对球蒸馏(120℃/0.021mbar)纯化产物，得到3-[4-异丙基-5-甲基-环己烯-1-基]丙酸乙酯(4.2g；纯度89％；15.7mmol；98％)，为无色液体(非对映异构体70:30的混合物)。
13C-NMR:173.7(s)；135.2(s)；133.1(s)；121.1(d)；120.7(d)；60.2(t)；44.5(d)；44.6(d)；37.7(t)；37.0(t)；33.0(t)；32.9()；32.8(t)；32.5(t)；30.7(d)；30.2(d)；27.2(d)；26.9(d)；26.4(t)；24.0(t)；21.3(q)；21.2()；20.8(q)；19.2(q)；15.5(q)；14.3(q)；12.2(q).
1H-NMR:5.39(m,0.6H)；5.36(m,0.4H)；4.12(m,2H)；2.41-2.36(m,2H)；2.27-2.22(m,2H)；2.15-2.07(m,1H)；1.99-1.89(m,2H)；1.81-1.54(m,2H)；1.39-1.08(m,2H)；1.25(t,J＝7Hz,3H)；0.93-0.87(m,6H)；0.77-0.73(m,3H).
步骤4：3-(4-异丙基-5-甲基环己-1-烯-1-基)丙醛
将3-[4-异丙基-5-甲基-环己烯-1-基]丙酸乙酯(4.2g；纯度89％；15.7mmol)溶解于无水二氯甲烷(100ml)中，并将溶液冷却至-78℃。用1小时加入氢化二异丁基铝(1M的二氯甲烷溶液，20ml，1.25当量)。在-78℃下经过3小时后，反应物用10％的酒石酸钠/酒石酸钾水溶液(罗谢尔盐；70克)处理，混合物升温至室温，搅拌过夜。分离各相。水相用二氯甲烷萃取。每个有机相用盐水洗涤。合并的有机部分用无水硫酸钠干燥。产物通过硅胶柱色谱纯化(洗脱液：庚烷/乙酸乙酯15:1)，然后进行球对球蒸馏(100℃/0.7mbar)，得到3-(4-异丙基-5-甲基环己-1-烯-1-基)丙醛(1.27g；纯度93％；6.5mmol；41％)，为无色液体。获得两种非对映异构体。
13C-NMR:202.9(d)；202.8(d)；134.8(s)；133.3(s)；121.5(d)；121.1(d):44.5(d)；43.6(d)；41.9(t)；41.8(t)；37.9(t)；37.2(t)；30.7(d)；30.2(d)；30.1(t)；29.7(t)；27.2(d)；26.8(d)；26.3(t):24.1(t)；21.3(q)；21.2(q)；20.8(q)；19.2(q)；15.5(q)；12.2(q).
1H-NMR:9.75(m,1H)；5.41-5.35(m,1H)；2.53-2.47(m,2H)；2.30-2.08(m,2H)；1.99-1.90(m,2H)；1.82-1.54(m,2H)；1.40-1.07(m,1H)；0.94-0.87(m,6H)；0.78-0.72(m,3H).
实施例3
3-((4R,5R)-4-异丙基-5-甲基环己-1-烯-1-基)-2,2-二甲基丙醛的制备
在室温氮气下，将3-((4R,5R)-4-异丙基-5-甲基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛(0.50g，2.4mmol)的DMF(5mL)溶液滴加到叔丁醇钾(0.40g，3.6mmol，1.5当量)的DMF(5mL)溶液中。然后将反应混合物冷却至4℃，然后加入碘甲烷(1.02g，7.2mmol，3当量)。
将反应混合物倒在饱和氯化铵溶液上。加入乙醚，有机层用盐水洗涤。有机层经无水硫酸钠干燥，过滤并浓缩。通过硅胶上的柱色谱法(庚烷/EtOAc 499/1)纯化粗产物，然后进行球对球蒸馏，得到所需的醛，为无色油状物(0.21g，0.9mmol，39％收率)。
13C NMR(150MHz,CDCl3):206.6(CH),131.3(C),125.0(CH),46.5(C),46.2(CH2),43.2(CH),39.0(CH2),30.1(CH),27.5(CH),26.5(CH2),22.1(CH3),21.6(CH3),21.2(CH3),20.7(CH3),12.2(CH3).
1H NMR(600MHz,CDCl3):0.73(d,J＝7.0Hz,3H),0.87(d,J＝6.6Hz,6H),1.03(s,6H),1.05-1.09(m,1H),1.31-1.37(m,1H),1.56-1.66(m,2H),2.04-2.21(m,5H),5.34-5.37(m,1H),9.53(s,1H).
实施例4
2-(((4R,5R)-4-异丙基-5-甲基环己-1-烯-1-基)甲基)丁醛的制备
在带有水套的玻璃管中加入(1S,2R,5R)-2,6,6-三甲基-4-亚甲基双环[3.1.1]庚烷(2.25g，15mmol)、[4,4'-双(1,1-二甲基乙基)-2,2'-联吡啶-N1,N1']双[3,5-二氟-2-[5-(三氟甲基)-2-吡啶基-N]苯基-C]六氟磷酸铱(III)(5.6mg，0.005mmol)、2,4,6-三叔丁基苯硫醇(13.9mg，0.05mmol)、pTsOH(95.1mg，0.5mmol)、H2O(0.27ml，15mmol)、DME(2.5mL)。最后加入丁醛(0.36g，5mmol)和2,2,2-三氟-N-甲基乙胺(56.5mg，0.5mmol)。将混合物在室温下搅拌，并置于蓝色LED灯下24小时。除去水层，加入乙醚，有机相用水洗涤两次，用硫酸镁干燥，并蒸发溶剂。粗产物通过柱色谱法纯化(庚烷/EtOAc99/1作为洗脱剂)，然后通过制备型GC纯化，得到所需的醛，为无色油状物(0.218g，0.8mmol，17％收率)。
13C NMR(150MHz,CDCl3):205.6(CH),132.0(C),122.9(CH),51.4(CH),43.5(CH),37.2(CH2),37.2(CH2),30.2(CH),27.2(CH),26.4(CH2),21.9(CH2),21.2(CH3),20.8(CH3),12.3(CH3),11.5(CH3).
实施例5
3-((4R,5R)-4-异丙基-5-甲基环己-1-烯-1-基)丙醛的制备
步骤1：3-((4R,5R)-4-异丙基-5-甲基环己-1-烯-1-基)丙腈
将(1S,2R,5R)-2,6,6-三甲基-4-亚甲基双环[3.1.1]庚烷(4.01g，26.7mmol)、乙腈(57mL，1090mmol，40当量)和叔丁基过氧化物(0.79g，5.4mmol，0.2当量)加入到不锈钢高压釜中，并将反应混合物在150℃加热过夜。粗产物通过硅胶上的柱色谱法纯化(庚烷/EtOAc作为洗脱剂)，然后通过球对球蒸馏(120℃在0.1mbar下)，得到3-((4R,5R)-4-异丙基-5-甲基环己-1-烯-1-基)丙腈，为无色油状物(1.05g，5.5mmol，21％收率)。
13C NMR(150MHz,CDCl3):131.5(C),123.1(CH),119.7(C),43.4(CH),36.6(CH2),33.2(CH2),30.1(CH),27.1(CH),26.3(CH2),21.2(CH3),20.7(CH3),16.1(CH2),12.2(CH3).
1H NMR(600MHz,CDCl3):0.76(d,J＝6.9Hz,3H),0.88(d,J＝6.4Hz,3H),0.89(d,J＝6.4Hz,3H),1.10-1.15(m,1H),1.34-1.40(m,1H),1.62-1.69(m,2H),2.11-2.31(m,5H),2.40-2.44(m,2H),5.47-5.50(m,1H).
步骤2：3-((4R,5R)-4-异丙基-5-甲基环己-1-烯-1-基)丙醛
在氮气下于-70℃，将DIBAL(8mL，8mmol)滴加到3-((4R,5R)-4-异丙基-5-甲基环己-1-烯-1-基)丙腈(1.14g，5.5mmol)的二氯甲烷(16mL)溶液中。使反应混合物达到室温。然后将反应混合物加入到冰中，用5％的HCl酸化并用盐水洗涤。有机层经无水硫酸镁干燥，并蒸发溶剂。将粗产物通过球对球蒸馏纯化，得到3-((4R,5R)-4-异丙基-5-甲基环己-1-烯-1-基)丙醛，为无色油状物(0.36g，1.85mmol，34％收率)。13C NMR(150MHz,CDCl3):202.9(CH),133.2(C),121.1(CH),43.6(CH),41.9(CH2),37.2(CH2),30.2(CH),30.1(CH2),27.2(CH),26.3(CH2),21.2(CH3),20.8(CH3),12.2(CH3).
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.74(d,J＝7.0Hz,3H),0.88(d,J＝6.7Hz,3H),0.89(d,J＝6.7Hz,3H),1.07-1.13(m,1H),1.31-1.40(m,1H),1.58-1.68(m,2H),2.10-2.15(m,2H),2.18-2.32(m,3H),2.50(td,J＝1.8；7.5Hz,2H),5.37(bs,1H),9.75(t,J＝1.9Hz,1H).
实施例6
3-((4R,5S,6R)-4-异丙基-5,6-二甲基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛的制备
步骤1：(1S,3R,4S,5S)-3,4,6,6-四甲基双环[3.1.1]庚-2-酮
在氮气下，于-75℃将丁基锂(88mL，220mmol，1.3当量)滴加到二异丙胺(31mL，221mmol，1.3当量)的THF(130mL)溶液中，并搅拌混合物20分钟。然后滴加(1S,4R,5S)-4,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚-2-酮(24.94g，164mmol)的THF(70mL)溶液。最后，快速加入碘甲烷(14mL，224mmol，1.4当量)。使反应混合物达到室温。将反应混合物倒在饱和氯化铵溶液上。加入乙醚，有机层用盐水洗涤。有机层经无水硫酸钠干燥，过滤并浓缩。通过在真空下(70℃，5mbar)下蒸馏将粗产物纯化，得到(1S,3R,4S,5S)-3,4,6,6-四甲基双环[3.1.1]庚-2-酮，为无色油状物(23.4g，120mmol，73％收率)。
13C NMR(125MHz,CDCl3):216.2(C),58.4(CH),47.9(CH),46.8(CH),41.2(CH),40.1(C),28.9(CH2),27.0(CH3),24.1(CH3),20.0(CH3),19.8(CH3).
1H NMR(500MHz,CDCl3):1.02(s,3H),1.18(d,J＝7.3Hz,3H),1.29(d,1H),1.30(d,J＝7.3Hz,3H),1.34(s,3H),1.83-1.90(m,1H),2.10-2.19(m,2H),2.58-2.63(m,2H).
步骤2：(1S,2R,3R,5S)-2,3,6,6-四甲基-4-亚甲基双环[3.1.1]庚烷
在氮气下，在室温下，将2-甲基丙-2-油酸钾(15.0g，134mol，2当量)分批加入到甲基三苯基溴化鏻(40.4g，113mol，1.6当量)的无水THF(90mL)溶液中。然后逐滴加入(1S,3R,4S,5S)-3,4,6,6-四甲基双环[3.1.1]庚-2-酮的无水THF(40mL)溶液。将混合物在室温下搅拌6小时，然后倒在饱和氯化铵溶液上。稀释于乙醚中的有机层用饱和氯化铵溶液洗涤，再用盐水洗涤三次。有机层经无水硫酸钠干燥，过滤并浓缩。将戊烷(100mL)加入到浓缩的有机相中，以沉淀并通过过滤除去三苯基氧化膦。用戊烷漂洗固体。除去溶剂后，将粗品蒸馏(10mbar；130℃)，得到(1S,2R,3R,5S)-2,3,6,6-四甲基-4-亚甲基双环[3.1.1]庚烷，为无色油状物(8.1g，46mmol，67％收率)。
13C NMR(125MHz,CDCl3):157.9(C),106.0(CH2),53.3(CH),48.1(CH),43.6(CH),39.9(C),37.9(CH),32.8(CH2),27.3(CH3),24.4(CH3),23.8(CH3),20.8(CH3).
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.90(s,3H),0.94(d,J＝9.2Hz,1H),1.07(d,J＝7.4Hz,3H),1.22(d,J＝7.2Hz,3H),1.25(s,3H),1.62-1.68(m,1H),1.86-1.89(m,1H),2.26-2.33(m,1H),2.40-2.49(m,2H),4.67(t,J＝1.9Hz,1H),4.72(t,J＝1.9Hz,1H).
步骤3：3-((4R,5S,6R)-4-异丙基-5,6-二甲基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛
在待有水套的玻璃管中加入(1S,2R,3R,5S)-2,3,6,6-四甲基-4-亚甲基双环[3.1.1]庚烷(5.42g，10.1mmol)、[4,4'-双(1,1-二甲基乙基)-2,2'-联吡啶-N1,N1']双[3,5-二氟-2-[5-(三氟甲基)-2-吡啶基-N]苯基-C]六氟磷酸铱(III)(12.9mg，0.01mmol)、2,4,6-三叔丁基苯硫醇(69.5mg，0.25mmol)、HCl(0.83mL，6M溶液，0.5mmol)、H2O(0.54ml，30mmol)、DME(5mL)。最后加入丙醛(0.59g，10mmol)和2,2,2-三氟-N-甲基乙胺(128mg，1.1mmol)。将混合物在室温下搅拌，并置于蓝色LED灯下24小时。除去水层，加入乙醚，有机相用水洗涤两次，用硫酸镁干燥，并蒸发溶剂。粗产物通过柱色谱法纯化(庚烷/EtOAc49/1作为洗脱剂)，然后通过制备型GC纯化，得到所需的醛，为无色油状物(0.10g，0.5mmol，15％收率)。
13C NMR(125MHz,CDCl3):205.3(CH),136.5(C),123.1(CH),44.7(CH),39.3(CH),38.1(CH),35.9(CH2),34.3(CH),29.9(CH),26.9(CH2),21.3(CH3),20.7(CH3),20.0(CH3),13.3(CH3),12.8(CH3).
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.72(d,J＝9.4Hz,3H),0.74(d,J＝9.4Hz,3H),0.86-0.91(m,12H),1.02-1.08(m,12H),1.19-1.29(m,2H),1.35-1.43(m,2H),1.54-1.64(m,2H),1.75-1.86(m,5H),2.06-2.36(m,3H),3.31-2.36(m,1H),2.43-2.57(m,3H),5.30(m,2H),9.57(d,J＝2.6Hz,1H),9.65(d,J＝1.4Hz,1H).
实施例7
加香组合物的制备通过混合以下成分制备用于织物柔软剂的加香组合物：
Figure BDA0002558946970000281
Figure BDA0002558946970000291
1)(1'R,E)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇；来源：瑞士日内瓦的Firmenich SA
2)环十五碳烯内酯(pentadecenolide)；来源：瑞士日内瓦的Firmenich SA
3)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：瑞士日内瓦的Firmenich SA
4)乙酸2-叔丁基-1-环己酯；来源：美国的International Flavors&Fragrances
向上述组合物中添加1000重量份的3-((4R,5R)-4-异丙基-5-甲基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛，赋予该组合物以更具花香、铃兰、奶油和青香的内涵。
当使用相同量的3-((S)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛代替本发明的化合物时，组合物获得了明显新鲜的仙客来和铃兰内涵，并为其前调和尾调给予了更多的水样清新感。
当使用US 2013/0090390中报告的相同量的(-)-(S)-3-(4-异丙基环己-1-烯-1-基)丙醛代替本发明的化合物时，结果完全不同，因为组合物具有明显清澈的醛香、柑桔-酸橙和橘子内涵，而这是在此类香调中很经典的。所述化合物赋予醛香-柑橘香调而不是花香香调。

Claims (13)

1.式(I)化合物，
Figure FDA0002558946960000011
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，并且其中R1、R2、R3和R4彼此独立地代表氢原子或C1-2烷基。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于R1、R2、R3和R4中的至少两个基团彼此独立地代表氢原子，而其他基团彼此独立地代表氢原子或C1-2烷基。
3.根据权利要求1和2中任一项的化合物，其特征在于R2是氢原子。
4.根据权利要求1和3中任一项的化合物，其特征在于该化合物为下式：
Figure FDA0002558946960000012
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，并且其中R1、R3和R4具有与权利要求1中所定义的相同含义。
5.根据权利要求1至4中任一项的化合物，其特征在于R3和/或R4彼此独立地是氢原子。
6.根据权利要求1至5中任一项的化合物，其特征在于该化合物为下式：
Figure FDA0002558946960000013
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，并且其中R1具有与权利要求1中所定义的相同含义。
7.根据权利要求1至6中任一项的化合物，其特征在于R1是甲基。
8.一种给予、增强、改善或修饰加香组合物或已加香制品的气味特性的方法，该方法包括向所述组合物或制品中加入有效量的至少一种权利要求1至7中定义的式(I)化合物。
9.权利要求1至7中定义的式(I)化合物作为加香成分的用途。
10.一种加香组合物，其包含：
i)至少一种权利要求1至7中定义的式(I)化合物；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和
iv)可选地，至少一种香料佐剂。
11.一种已加香消费品，其包含至少一种权利要求1至7中定义的式(I)化合物或权利要求10中定义的组合物。
12.根据权利要求11的已加香消费品，其特征在于该已加香消费品是香水、织物护理产品、身体护理产品、化妆品制剂、皮肤护理产品、空气护理产品或家庭护理产品。
13.根据权利要求12的已加香消费品，其特征在于该已加香消费品是精细香水、涂抹式香水或淡香精、古龙水、剃须水或须后水、液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、地毯清洁剂、窗帘护理产品、洗发剂、着色剂、颜色护理产品、头发定型产品、牙齿护理产品、消毒剂、私处护理产品、头发喷雾剂、雪花膏、体香剂或止汗剂、脱毛剂、晒黑或防晒产品、指甲产品、皮肤清洁剂、化妆品、香皂、沐浴摩丝、浴油或浴液、或足部/手部护理产品、卫生用品、空气清新剂、“即用型”粉末空气清新剂、去霉剂、家具护理剂、擦拭物、餐具洗涤剂或硬表面洗涤剂、皮革护理产品或汽车护理产品。
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