ES2216225T3

ES2216225T3 - Utilizacion en perfumeria del 1-metoxi-2-metil-3-fenilpropano, del 1-(2-metoxipropil)-4-metilbenceno y del 3-metoxi-2-,2,3-trimetil-1-fenilbutano.

Info

Publication number: ES2216225T3
Application number: ES98118176T
Authority: ES
Inventors: Herve Pamingle; Jean-Marc Gaudin
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1997-10-08
Filing date: 1998-09-25
Publication date: 2004-10-16
Anticipated expiration: 2018-09-25
Also published as: DE69821700T2; US5939368A; EP0908173B1; EP0908173A2; JPH11199890A; DE69821700D1; EP0908173A3; JP3697086B2

Abstract

SE DESCRIBE LA UTILIZACION COMO INGREDIENTE PERFUMANTE DE 1 METOXI - 2 - METIL - 3 - FENILPROPANO, DE 1 - ( 2 METOXIPROPIL ) - 4 - METILBENCENO Y 3 - METOXI - 2,2,3 - TRIMETIL - 1 - FENILBUTANO. ESTOS COMPUESTOS POSEEN UNA EXCELENTE ESTABILIDAD EN LOS MEDIOS AGRESIVOS Y/O CON PH ELEVADO, LO QUE LES HACE SER UTILES PARA UNA UTILIZACION EN LEJIA. EL OLOR DE ESTOS COMPUESTOS PUEDE DESCRIBIRSE CON SIENDO VERDE CON UN BONITO LADO FLOREADO FUERTE.

Description

Utilización en perfumería del 1-metoxi-2-metil-3-fenilpropano, del 1-(2-metoxipropil)-4-metilbenceno y del
3-metoxi-2,2,3-trimetil-1-fenilbutano.

La presente invención se relaciona con el campo de la perfumería. Se relaciona, más concretamente, con la utilización del 1-metoxi-2-metil-3-fenilpropano, del 1-(2-metoxipropil)-4-metilbenceno y del 3-metoxi-2,2,3-trimetil-1-fenilbutano como ingrediente perfumante.

Se conoce por la técnica anterior un cierto número de compuestos de estructura análoga que se pretende utilizar como ingredientes perfumantes. Conviene mencionar en este contexto el feniletil isopropil éter, descrito en la solicitud EP-0.049.120, así como el feniletil metil éter. Estos dos compuestos se parecen mucho en sus notas olfativas, que pueden ser descritas como fuertemente verdes, con una connotación florida, que va acompañada de un fuerte toque fúngico-terroso bastante enmohecido.

También conviene mencionar el feniletil isoamil éter descrito en la patente EE.UU. 5.248.434 y en la solicitud de patente EP-0-596.493. Este éter desarrolla propiedades olfativas que están muy próximas a las de los dos éteres antes citados, pero la nota verde es aún más fuerte y agresiva. Se encuentra también un toque terroso-verde que evoca la nota verde-terrosa del jacinto.

Todos estos compuestos se han mostrado además estables en medios clorados. Esta estabilidad es una cualidad rara y muy buscada en ingredientes perfumantes destinados a utilización en medios típicamente agresivos para el perfume, tales como, por ejemplo, detergentes y medios clorados. Así, el problema de encontrar ingredientes perfumantes que sean estables en tales medios sigue siendo de permanente actualidad.

Ahora bien, hemos descubierto nuevos éteres que poseen una buena estabilidad en medios clorados y que presentan notas olfativas distintas de las de los compuestos conocidos, especialmente con una connotación más floral y con un carácter verde más discreto.

El compuesto preferido de la presente invención es el 1-metoxi-2-metil-3-fenilpropano. Su olor posee una nota rosada-hoja de rosa que es muy natural. Además, se nota un toque muy elegante de tipo frutas exóticas que evoca el olor del liquen. El olor de este éter está exento de la nota terrosa-húmica de hongo que se encuentra en los compuestos conocidos antes citados y que es una subnota poco apreciada en el tipo de aplicaciones en perfumería funcional al cual se destinan estos compuestos. En comparación con los éteres citados, que son conocidos como ingredientes estables en lejía, el 1-metoxi-2-metil-3-fenilpropano es con mucho el más florido, el más rosado, que evoca el olor del citronelol y del geraniol. Al mismo tiempo, su toque verde es netamente más suave y no posee la nota verde agresiva común a los éteres feniletílicos conocidos citados, siendo considerada esta nota como un inconveniente de este tipo de compuestos adaptados a utilización en medio oxidante. Finalmente, el toque afrutado-exótico de esta nueva molécula aporta un efecto muy original para aplicación en detergentes, en particular en detergentes de pH elevado, como la lejía.

El 1-metoxi-2-metil-3-fenilpropano es un compuesto conocido de la técnica anterior. Fue descrito en Ind. J. Chem. 27B, 314 (1988), sin que, no obstante, se haya descrito una síntesis para esta molécula. Además, esta referencia no menciona en ninguna parte la utilización de esta molécula como ingrediente perfumante.

La invención se relaciona también con otros dos nuevos compuestos que también resultan apropiados para utilización en lejía. Uno de estos compuestos es el 1-(2-metoxipropil)-4-metilbenceno, que posee, también él, una nota verde que va acompañada de un fuerte toque florido. No se encuentra ya, sin embargo, la nota afrutada exótica, pero el compuesto presenta un olor de anís y de cinamato de etilo que son también notas nuevas muy apreciadas en este género de aplicaciones.

El otro compuesto es el 3-metoxi-2,2,3-trimetil-1-fenilbutano, cuyo olor puede ser descrito como floral y afrutado. La nota floral es de tipo floral-animal, con connotaciones fenólicas, mientras que la nota floral es de tipo hesperidio, típico de la pamplemusa, intenso y muy apreciado.

Los compuestos de la invención antes mencionados muestran una excelente estabilidad en lejía, como se describirá más adelante en los ejemplos, y enmascaran bien el olor típico agresivo asfixiante de la lejía.

Como se deduce de lo anterior, los dos compuestos según la presente invención son particularmente apropiados para utilización en lejía y, de un modo muy general, para utilización en medios agresivos y/o a pH elevado. A modo de ejemplo, se pueden citar detergentes que contienen agentes y activadores de blanqueamiento, tales como la tetraacetiletilendiamina (TAED), agentes de blanqueamiento preoxigenados y, en el caso de la lejía, hipoclorito, pero también medios que contienen reductores, como los productos para las permanentes. Se prestan también a otras utilizaciones en perfumería funcional y conviene citar, a este respecto, las aplicaciones en detergentes líquidos o sólidos destinados al tratamiento de tejidos, suavizantes textiles o también composiciones detergentes o productos de mantenimiento destinados a la limpieza de la vajilla o de superficies variadas.

Bien entendido, la utilización de los compuestos según la invención no se limita a los productos mencionados anteriormente, sino que también se prestan a todos los demás empleos habituales en perfumería, a saber, el perfumado de jabones y de geles de ducha o de baño, productos de higiene o de tratamiento del cabello, un champú, así como desodorantes ambientales o también preparaciones cosméticas, e incluso al empleo en perfumería fina, a saber, en perfumes y aguas de colonia.

En las aplicaciones mencionadas, los compuestos según la invención pueden ser utilizados solos o en mezcla con otros ingredientes perfumantes, solventes o adyuvantes de uso común en perfumería. La naturaleza y la variedad de estos coingredientes no merece una descripción más detallada aquí, que no sabría además ser exhaustiva, pudiendo el experto en la técnica escogerlos por sus conocimientos generales y en función de la naturaleza del producto a perfumar y del efecto olfativo buscado. Estos ingredientes perfumantes pertenecen a clases químicas tan variadas como los alcoholes, aldehídos, cetonas, ésteres, éteres, acetatos, nitrilos, hidrocarburos terpénicos, compuestos heterocíclicos nitrogenados o azufrados, así como aceites esenciales de origen natural o sintético. Muchos de estos ingredientes aparecen además en textos de referencia tales como el libro de S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, EE.UU., o sus versiones más recientes, o en otras obras de naturaleza similar.

Las proporciones en las que se pueden incorporar los compuestos según la invención a los diversos productos antes mencionados varían en una amplia gama de valores. Estos valores son dependientes de la naturaleza del artículo o producto que se quiere perfumar y del efecto olfativo buscado, así como de la naturaleza de los coingredientes en una composición dada cuando se utiliza el compuesto de la invención en mezcla con coingredientes perfumantes, solventes o adyuvantes de uso común en la técnica.

A modo de ejemplo, se pueden citar concentraciones típicas del orden del 0,1 al 10%, pudiendo incluso alcanzar el 20% o más, en peso de estos compuestos con respecto al peso de la composición perfumante a la que se incorporan. Se pueden utilizar concentraciones muy inferiores a éstas cuando estos compuestos son directamente aplicados en el perfumado de los diversos productos de consumo antes citados.

Los compuestos según la presente invención pueden ser sintetizados como se describe a continuación.

Para obtener el 1-metoxi-2-metil-3-fenilpro-pano (véase la línea (1) del esquema siguiente), se recurrió al aldehído metilcinámico, que, en la primera etapa de la síntesis, se hidrogena a 1-hidroxi-2-metil-3-fenilpropano con ayuda de un catalizador apropiado, que puede ser níquel Raney. El producto obtenido es luego eterificado utilizando un agente de eterificación habitual, como, por ejemplo, el sistema MH/CH_{3}X, donde X es un halógeno y M es un metal alcalino, para obtener el producto buscado.

La síntesis que nosotros utilizamos en la producción del 1-(2-metoxipropil)-4-metilbenceno (véase la línea (2) del esquema siguiente) emplea como producto de partida 3-bromotolueno, al cual se hace reaccionar, después de su transformación en el compuesto de tipo Grignard correspondiente, con óxido de propileno. Se eterifica luego el 1-(2-hidroxipropil)-4-metilbenceno así obtenido en el producto final con un agente de eterificación, como se ha indicado anteriormente.

Finalmente, se prepara el 3-metoxi-2,2,3-trimetil-1-fenilbutano (véase la línea (3) del esquema siguiente) a partir de 3,3-dimetil-4-fenil-2-butanona, que se hace reaccionar con el magnesiano de un haluro de metilo, por ejemplo bromuro o yoduro, con el fin de obtener el alcohol 2,3,3-trimetil-4-fenil-2-butanol. Dicho alcohol es eterificado después en el producto final deseado de la forma antes descrita para los otros compuestos de la invención.

1

a: H_{2}/catalizador	a': óxido de propileno	a'': CH_{3}MgX
b: MH/CH_{3}X	b': MH/CH_{3}X	b'': MH/CH_{3}X
M = metal alcalino
X = halógeno

La invención será ahora descrita de forma más detallada mediante los ejemplos siguientes, donde las abreviaturas tienen el sentido habitual en la técnica y los datos de RMN (desplazamiento químico \delta) están indicados en ppm con respecto al TMS como patrón interno.

Ejemplo 1 Síntesis de 1-metoxi-2-metil-3-fenilpropano a) 1-Hidroxi-2-metil-3-fenilpropano

Se disolvieron 19 g (0,133 moles) de aldehído metilcinámico en 200 ml de metanol y se hidrogenaron a temperatura ambiente y a presión atmosférica en presencia de 3 g de níquel Raney. Después de 4 horas y una absorción de aproximadamente 7 l (0,28 moles) de hidrógeno, se detuvo la reacción. Después de filtrar y concentrar la solución obtenida, se destiló, utilizando un horno de bolas, a 150ºC (1 x 10^{2} Pa).

Se obtuvieron 19,3 g de un aceite incoloro, que representaban un rendimiento teórico del 99%.

Olor: balsámico, caliente, cinámico.

RMN (^{1}H): 0,91 (d, J=7,6Hz, 3H), 1,93 (m, 1H), 2,4 (m, 1H), 2,75 (m, 1H), 3,48 (m, 2H), 7,23 (m, 5H).

MS: 150(23, M^{+}), 132(27), 117(55), 91(100), 65(16), 39(20).

b) 1-Metoxi-2-metil-3-fenilpropano

Se pusieron 220 ml (1,9 moles) de KH (35% en aceite), bajo una atmósfera de N_{2}, en un reactor de 4,5 l y se lavaron 4 veces con pentano con el fin de eliminar cualquier traza de aceite. Se añadieron 1,5 l de tetrahidrofurano seco antes de introducir gota a gota una solución de 259 g (1,73 moles) de 1-hidroxi-2-metil-3-fenilpropano y 500 ml de tetrahidrofurano seco. Se dejó agitar durante 15 horas a temperatura ambiente. Se introdujeron luego gota a gota 285 g (2,01 moles) de yoduro de metilo en 2 horas y se dejó agitar aún 2 horas a temperatura ambiente. Se hidrolizó un exceso eventual de KH introduciendo 50 ml de metanol y se vertió la mezcla de reacción sobre hielo. Se recogió con éter, se lavó 3 veces con NH_{4}Cl saturado y se naturalizó después con salmuera. Después de secar sobre Na_{2}SO_{4}, se filtró, se concentró y se destiló luego utilizando una columna Vigreux (punto de ebullición: 100ºC a 5 x 10^{2} Pa).

Se obtuvieron 265,4 g de un aceite incoloro, que representaban un rendimiento teórico del 96%.

IR: 2930, 1600, 1495, 1460, 1390, 1190, 1110, 970 cm^{-1}.

RMN (^{1}H): 0,88 (d, J=7,6Hz, 3H), 2,02 (m, 1H), 2,39 (dd, J=8 y 16Hz, 1H), 2,76 (dd, J=8 y 16Hz, 1H), 3,02 (m, 2H), 3,33 (s, 3H), 7,21 (m, 5H).

RMN (^{13}C): 140,7(s), 129,2(d), 128,2(d), 125,8(d), 77,5(t), 58,7(c), 39,9(t), 35,4(d), 16,8(c).

SM : 164(4, M^{+}), 132(64), 117(100), 91(89), 65(18), 45(37).

Ejemplo 2 Síntesis de 1-(2-metoxipropil)-4-metilbenceno a) 1-(2-Hidroxipropil)-4-metilbenceno

En un reactor de 2,5 l, se preparó el magnesiano de bromotolueno a partir de 400 g de bromotolueno y de 63 g de magnesio. A este magnesiano, se añadieron a temperatura ambiente 150 g de óxido de propileno en 20 minutos. Después de una hora a esta temperatura, se hidrolizó con un litro de una solución de ácido clorhídrico 4M. Se extrajo el producto con éter y se lavó esta fase orgánica varias veces hasta la neutralidad y se secó después sobre MgSO_{4}. Se destiló este producto bruto en columna para obtener 320 g del alcohol deseado (91%).

RMN (^{1}H): 1,23 (d, J=6Hz, 3H), 1,61 (s, 0H), 2,32 (s, 3H), 2,64 (dd, J=13 y 8Hz, 1H), 2,74 (dd, J=13 y 5Hz), 3,97 (m, 1H), 7,10 (m, 4H).

RMN (^{13}C): 21,01 (c), 22,73 (c), 45,36 (t), 68,89 (d), 129,24 (2d), 129,29 (2d), 134,42 (s), 135,96 (s).

MS: 150(9, M^{+}), 135(4), 117(4), 115(5), 106(100), 91(74), 79(8), 77(12), 45(7).

b) 1-(2-Metoxipropil)-4-metilbenceno

Se añadieron 190 g de 1-(2-hidroxipropil)-4-metilbenceno gota a gota, en un matraz de 2,5 l, a 51 g de hidruro de sodio al 60% en 400 ml de THF. Se mantuvo la temperatura a aproximadamente 0ºC mediante un baño de hielo.

Después de una hora, se añadieron 270 g de yoduro de metilo en solución en 200 ml de THF y se dejó aún la reacción durante una hora a temperatura ambiente. Se hidrolizó entonces con una solución 4M de ácido clorhídrico. Se extrajo después el producto con éter y se lavó la fase orgánica hasta la neutralidad.

Después de secar, se destiló el producto bruto (aproximadamente 90ºC a 14x10^{2} Pa), para obtener 173 g (83%) de producto puro.

RMN (^{1}H): 1,10 (d, J=5, 3H), 2,30 (s, 3H), 2,56 (dd, J=14 y 7Hz, 1H), 2,88 (dd, J=14 y 6Hz, 1H), 3,32 (s, 3H), 3,50 (m), 7,08 (s, 4H).

RMN (^{13}C): 18,87(c), 21,00(c), 42,28(t), 56,22(c), 78,17(d), 128,94(d), 129,29(d), 135,49(s), 135,90(s).

MS: 164(12, M^{+}), 149(2), 133(2), 117(5), 115(6), 106(21), 105(28), 91(10), 77(12), 59(100).

Ejemplo 3 Síntesis de 3-metoxi-2,2,3-trimetil-1-fenilbutano a) 2,3,3-Trimetil-4-fenol-2-butano

Se preparó una solución de magnesiano de yoduro de metilo a partir de 21,7 g de yoduro de metilo, 3,4 g de magnesio y 80 ml de éter dietílico en un matraz de tres cuellos equipado con un refrigerante, un termómetro y una ampolla de adición y bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadió luego una solución de 3,3-dimetil-4-fenil-2-butanona (preparada según la receta descrita en la solicitud DE 3210725) en 70 ml de éter dietílico dejando reaccionar a reflujo. Se agitó la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante la noche, se vertió luego sobre hielo, se lavó hasta la neutralidad con una solución de NH_{4}Cl saturada y se secó sobre MgSO_{4}. Se concentró la solución a vacío y se procedió a una destilación en columna de tipo Vigreux a 41-55º/1,2x10^{1} Pa, para obtener 17,0 g (62%) del producto deseado.

IR: 3464, 2973, 1496, 1375, 1128, 1099 cm^{-1}.

^{1}H-RMN :0,84 (s, 6H), 1,29 (s, 6H), 2,68 (s, 2H), 7,11-7,30 (m, 5H).

^{13}C-RMN: 139,6(s), 131,1(2d), 127,6(d), 125,8(d), 76,7(s), 42,3(t), 41,2(s), 25,53(c), 25,48(c), 21,4(2c).

MS: 192(0, M^{+}), 134(26), 91(52), 59(100), 43(18).

b) 3-Metoxi-2,3,3-trimetil-1-fenilbutano

Se preparó este compuesto de una forma análoga a la escrita en 1b) a partir del alcohol preparado anteriormente (12 g, 0,048 moles), 10,4 ml de una suspensión de KH al 20% en aceite (0,06 moles) y 8,74 g (0,062 moles) de yoduro de metilo y 70 ml de THF. Se obtuvieron así 10,1 g de un producto que tenía un punto de ebullición de 56º/1,2x10^{1} Pa. Se puede obtener un producto con una pureza del 99% sometiendo este producto de destilación a una cromatografía en columna de SiO_{2} utilizando una mezcla de ciclohexano/éter dietílico como eluyente.

IR: 2973, 2824, 1472, 1364, 1153, 1075 cm^{-1}.

^{1}H-RMN: 0,79 (s, 6H), 1,18 (s, 6H), 2,68 (s, 2H), 3,23 (s, 3H), 7,11- 7,30 (m, 5H).

^{13}C-RMN: 140,2(s), 131,3(2d), 127,4(2d), 79(s), 49,4(c), 42(t), 41,7(s), 21,5(2c), 19,3(2c).

MS: 206(0, M^{+}), 91(20), 73(100), 43(12).

Ejemplo 4 Prueba de estabilidad del 1-metoxi-2-metil-3-fenilpropano y del 1-(2-metoxipropil)-4-metilbenceno en lejía

Los productos antes mencionados fueron diluidos al 0,2% en lejía no perfumada y guardados durante 30 días a temperaturas de 3º, 22º y 44ºC.

Los artículos así guardados fueron luego evaluados en cuanto a la calidad de su olor por expertos perfumistas.

El valor de la calidad olfativa resultante viene dado en la tabla siguiente por las letras A a E, que tienen los siguientes significados:

A: = olor inalterado

B: = olor ligeramente modificado

C: = cambio bastante neto

D: = cambio muy fuerte, que se hace desagradable

E: = totalmente modificado, no reconocible

y estando significada la intensidad del olor en una escala creciente del 1 al 10.

Producto	Temperaturas
	3AC	22AC	4ºC
1-Metoxi-2-metil-3-fenilpropano	A8	A7	B6
1-(2-Metoxipropil)-4-metilbenceno	A8	A6	B5

Los resultados muestran que los dos compuestos según la invención poseen una excelente estabilidad en lejía. Además, la calidad y la potencia de sus notas olfativas se revelan excelentes para cubrir el mal olor de la lejía.

Ejemplo 5 Composición perfumante de tipo Ylang para utilización en un detergente

Ingredientes	Partes en peso
Acetato de lanalilo	20
Acetato de verdilo	80
Benzoato de metilo	20
Cetalox®^{1)} al 10%	10
Citronelol	120
Dihidromircenol	170
Eugenol	20
Geraniol	200
Habanolide®^{2)}	200
Indol al 10%*	20
Iralia®^{3)}	100
Isobutirato de fenoxietilo	20
Lorysia®^{4)}	200
Mayol®^{5)}	30
Metil-para-cresol	10
Fenilhexanol	230
4-terc-Butil-1-ciclohexanol	50
Total	\overline{\text{1.500}}

* en dipropilenglicol.
1) 8,12-Epoxi-13,14,15,16-tetranorlabdano; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza.
2) \begin{minipage}[t]{130mm} Mezcla de 1-oxa-12-ciclohexadecen-2-ona y 1-oxa-13-ciclohexadecen-2-ona; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza.\end{minipage}
3) Mezcla de isómeros de metilionona; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza.
4) \begin{minipage}[t]{130mm} Mezcla de acetato de cis-4-(1,1-dimetiletil)-1-ciclohexilo + 1'-acetato de trans-4-(1,1-dimetiletil)-1-ciclohexilo; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza.\end{minipage}
5) cis-7-p-Metanol; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza.

Añadiendo 50 partes de 1-metoxi-2-metil-3-fenilpropano a esta composición de base floral, se le da una nota más suave y sofisticada. Además, se observa que el toque medicinal del metil-para-cresol está mezclado con un bonito toque olfativo rosado y afrutado, también ligeramente verde, muy perceptible.

Ejemplo 6 Composición perfumante para utilización en lejía

Ingredientes	Partes en peso
Alcanfor	150
Dodecanitrilo	80
Dihidroterpineol	70
Difenilóxido	600
Eucaliptol	450
3,7-Dimetil-3-octanol^{1)}	750
Total	\overline{\text{2.100}}

1) Origen: Firmenich SA®, Ginebra, Suiza

Cuando se añade a esta composición de base típica para lejía un 16% en peso de 1-metoxi-2-metil-3-fenilpropano, se constata que su olor adquiere un soberbio carácter florido-rosado muy natural. Se nota también la difuminación del efecto medicinal conferido por el eucalipto, así como de la nota metálica del difenilóxido, de tal modo que el olor de la composición se suaviza, aportándole el compuesto de la invención una bonita sub-nota afrutada.

Claims

1. Utilización como ingrediente perfumante de 1-metoxi-2-metil-3-fenilpropano, de 1-(2-metoxipropil)-4-metilbenceno o de 3-metoxi-2,2,3-trimetil-1-fenilbutano.

2. Composición perfumante o artículo perfumado que contiene como ingrediente perfumante 1-metoxi-2-metil-3-fenilpropano, 1-(2-metoxipropil)-4-metilbenceno y/o 3-metoxi-2,2,3-trimetil-1-fenilbutano.

3. Artículo perfumado según la reivindicación 2 en forma de perfume o de agua de colonia, de jabón, de gel de ducha o de baño, de champú o de otro producto de higiene capilar, de preparación cosmética, de desodorante corporal o ambiental, de detergente o de suavizante textil o de producto de mantenimiento.

4. Detergente o producto clorado que contiene como ingrediente perfumante 1-metoxi-2-metil-3-fenilpro-pano, 1-(2-metoxipropil)-4-metilbenceno y/o 3-metoxi-2,2,3-trimetil-1-fenilbutano.

5. Artículo según la reivindicación 3 ó 4, caracterizado por el hecho de que el detergente es un detergente en medio agresivo y/o a pH elevado, en particular en lejía.

6. 1-(2-Metoxipropil)-4-metilbenceno.

7. 3-Metoxi-2,2,3-trimetil-1-fenilbutano.