ES2278664T3 - Utilizacion de esteres insaturados como ingredientes perfumantes. - Google Patents
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Abstract
La utilización como ingrediente perfumante de un compuesto de fórmula en el cual la línea ondulada representa un enlace que tiene una configuración del tipo (Z) o (E), o una mezcla de las dos configuraciones; R1 representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal o ramificado C1 a C4, un radical metoxilo o etoxicarbonilo, o un radical arilo, y R2 representa un grupo metilo o etilo.
Description
Utilización de ésteres insaturados como
ingredientes perfumantes.
La presente invención está relacionada con el
campo de la perfumería. En particular, trata sobre la utilización
como ingrediente perfumante de un compuesto de fórmula
en el cual la línea ondulada
representa un enlace que tiene una configuración de tipo (Z) o (E),
o bien una mezcla de las dos configuraciones; R_{1} representa un
átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal o ramificado C_{1}
a C_{4}, un radical metoxilo o etoxicarbonilo, o un radical arilo,
y R_{2} representa un grupo metilo o
etilo.
Los ésteres insaturados de fórmula (I) tienen
unas propiedades odorantes muy útiles y apreciadas. Pueden
utilizarse para la preparación de perfumes, composiciones
perfumantes y artículos perfumados. Se utilizan para conferir notas
odorantes verdes y afrutadas.
Entre los compuestos de fórmula (I), tanto el
acetato de
3-metil-2-hexenilo
como el formiato de
3-metil-2-heptenilo
tienen una estructura conocida. En particular, la preparación del
acetato de
3-metil-2-hexenilo
ha sido descrita por Nasarow et al., en Zh. Obshch. Khim,
18, 1948, 656,661,663, mientras que la preparación del formiato de
3-metil-2-heptenilo
ha sido descrita por Y. Kuwahara en Agric. Biol. Chem. (1982),
46(7), 1855-60. Por otra parte, ninguno de
los documentos relativos a técnicas anteriores menciona las
propiedades organolépticas de los compuestos de fórmula (I), o
cualquier tipo de uso de dichos compuestos en el campo de la
perfumería.
Ello es todavía más sorprendente cuando se
considera que algunos ésteres lineales que poseen una estructura
relativamente parecida a los compuestos de fórmula (I) son
compuestos odorantes bien conocidos. Se pueden citar en particular
el butanoato de 2-hexenilo, el acetato de
2-hexenil fenilo, el propanoato de
2-hexenilo o incluso el acetato de
2-hexenilo. Aunque estos compuestos aparecen
listados en textos de referencia como S. Arctander, Perfume y
Flavor Chemicals, 1969, Montclair, N.J., USA, a ninguno de los
derivados sustituídos de fórmula (I) se le han atribuído
propiedades odorantes.
Sorprendentemente, hemos sido capaces de
establecer que los compuestos de fórmula (I) poseen propiedades
odorantes específicas y distintivas, que se consideran
particularmente interesantes. De hecho, estos compuestos, además de
su carácter odorante verde y afrutado básico, poseen unas notas muy
originales que les diferencian completamente de los ésteres de
estructura similar de técnicas anteriores, y, de esta forma, añaden
nuevos matices a la paleta del perfumista.
Así pues, el objeto de la presente invención
consiste en la utilización como ingrediente perfumante de un
compuesto de fórmula
en el cual la línea ondulada
representa un enlace que tiene una configuración del tipo (Z) o (E),
o una mezcla de las dos configuraciones; R_{1} representa un
átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal o ramificado C_{1}
a C_{4}, un radical metoxilo o etoxicarbonilo, o un radical arilo,
y R_{2} representa un grupo metilo o
etilo.
Entre los compuestos de la invención, el
compuesto de fórmula (I) en el cual R_{1} y R_{2} representan
cada uno un grupo metilo, es decir el acetato de
3-metil-2-hexenilo,
es un compuesto preferido de acuerdo con la invención. Mientras que
su estructura es parecida a la del ácido
3-metil-2-hexenoico,
del que se sabe que posee un olor a transpiración muy fuerte, el
acetato de
3-metil-2-hexenilo
posee un olor que tiene una connotación de pera particularmente
natural y afrutada. Por comparación con el correspondiente éster no
sustituído, es decir el acetato de 2-hexenilo, la
fragancia del compuesto de la invención posee notas muy originales
de tipo canela y almendra amarga que dan una nueva dimensión a su
fragancia, permitiendo a los perfumistas el acceso a nuevas
variaciones olfativas. Así pues, este compuesto, que es distinto de
los los compuestos de técnicas anteriores, se considera
particularmente apreciado.
Además, también notamos ciertas diferencias
odoríferas entre los dos isómeros de este compuesto, a pesar de su
connotación verde común. Los perfumistas mostraron preferencia sobre
el (E)-acetato de
3-metil-2-hexenilo,
que posee una nota de pera más marcada.
Otros compuestos preferidos de la invención son
el acetato de
3-metil-2-heptenilo,
el propionato de
3-metil-2-hexenilo,
el oxalato de 1-etil
2-(3-metil-2-hexenilo),
el benzoato de
3-metil-2-hexenilo y
el salicilato de
3-metil-2-hexenilo.
Estos compuestos pueden estar presentes en la forma de una mezcla de
isómeros de configuraciones (Z)/(E), o bien en la forma de
cualquiera de los dos isómeros.
El acetato de
3-metil-2-heptenilo
tiene un olor más similar a la pera y menos verde que el del acetato
de
3-metil-2-hexenilo,
mientras que el propionato de
3-metil-2-hexenilo
tiene un carácter verde más pronunciado que el acetato de
3-metil-2-hexenilo,
cuya nota de pera-afrutada es más marcada.
El salicilato y los ésteres benzoicos del
3-metil-2-hexen-1-ol,
es decir el benzoato de
3-metil-2-hexenilo
y el salicilato de
3-metil-2-hexenilo,
son particularmente notables en cuanto a la tenacidad de su nota
verde. El benzoato de
3-metil-2-hexenilo
tiene una nota verde muy persistente asociada con notas de almendra
amarga, jacinto y rosa. Finalmente, el salicilato de
3-metil-2-hexenilo
tiene un a pera Williams muy verde, natural y fresco, a follaje,
que es extremadamente permanente sobre tela. Esta sustantividad
inusual del olor del salicilato de
3-metil-2-hexenilo
odor es una propiedad bastante rara en este tipo de compuestos.
Los compuestos de la invención son apropiados
para el uso en alta perfumería, en perfumes, colonias, lociones
para el afeitado, así como en otros usos actuales de la perfumería,
como jabones perfumados, preparaciones para la ducha o el baño,
como sales de baño, mousses, aceites, geles u otras preparaciones,
productos como aceites corporales, productos para el cuidado
corporal, desodorantes y antiperspirantes corporales, productos
para el cuidado del pelo como champús, ambientadores o preparaciones
cosméticas.
Los compuestos de fórmula (I) también se pueden
utilizar en aplicaciones como detergentes sólidos o líquidos para
el tratamiento de prendas, suavizantes de productos textiles, o
también en composiciones detergentes o productos de limpieza para
el lavado de platos o superficies diversas, tanto en uso industrial
como doméstico.
En estas aplicaciones, los compuestos de acuerdo
con la invención pueden utilizarse solos o mezclados con otros
ingredientes perfumantes, disolventes o aditivos utilizados de forma
común en el campo de la perfumería. La naturaleza y variedad de
estos co-ingredientes no precisa de una explicación
más detallada en este momento, que, de todas formas, no podría ser
exhaustiva. Cualquier persona con experiencia en el campo de la
técnica es capaz de escogerlos basándos en su conocimiento general
y de acuerdo a la naturaleza del producto que tiene que ser
perfumado y del efecto olfatorio buscado.
Estos co-ingredientes
perfumantes pertenecen a diversos grupos químicos, como alcoholes,
aldehídos, cetonas, ésteres, éteres, acetatos, nitritos,
hidrocarburos terpénicos, compuestos heterocíclicos que contienen
nitrógeno o azufre, así como aceites esenciales naturales o
sintéticos. Muchos de estos ingredientes se listan en textos de
referencia como S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969,
Montclair, N.J., USA, o en versiones más recientes del mismo, o en
libros similares.
Las proporciones en las cuales los compuestos de
acuerdo con la invención se pueden incorporar en los distintos
productos mencionadas anteriormente varían en un amplio rango de
valores. Estos valores dependen de la naturaleza del producto que
tiene que ser perfumado y del efecto olfatorio buscado, así como de
la naturaleza de los co-ingredientes en una
composición dada, en el caso de que los compuestos de la invención
se utilicen en una mezcla con co-ingredientes
perfumantes, disolventes o aditivos utilizados comúnmente en el
campo de la técnica.
Como ejemplo, se pueden citar concentraciones
típicas de desde el 1 al 10% en peso, incluso el 20% o más en peso,
del compuesto de fórmula (I) de la invención, con respecto al peso
de la composición perfumante en la cual se incorpora. Se pueden
utilizar concentraciones mucho menores que éstas cuando estos
compuestos se aplican directamente para perfumar alguno de los
productos de consumo mencionados anteriormente.
Los compuestos de fórmula (I) se obtienen en un
proceso de síntesis de tres pasos. En un primer paso, mediante una
reacción de tipo Wittig-Horner, la
hexan-2-ona, respectivamente la
pentan-2-ona, se convierten, en
presencia de trietilfosfonoacetato, en los correspondientes ésteres
\alpha,\beta-insaturados. Estos compuestos se
reducen en un segundo paso. Finalmente los alcoholes obtenidos de
esta forma se esterifican utilizando el cloruro de acilo o el
anhídrido necesarios para obtener el compuesto deseado de fórmula
(I). Las condiciones precisas de estas reacciones se ilustrarán de
forma detallada en los ejemplos 1 y 2.
La invención se describirá a continuación en más
detalle mediante los siguientes ejemplos, en los cuales las
temperaturas se indican en grados centígrados (ºC) y las
abreviaturas tienen el significado habitual en el campo de la
presente técnica.
El
3-metil-2-hepten-1-ol
se obtuvo de acuerdo con el método descrito por Kuwahara, Y. et
al en J. Agric. Biol. Chem. 1982, 46, 1855, y los
dos isómeros Z o E también han sido descritos por Nowotny, S., et
al en Org. Chem. 1995, 60, 2762 y por Hu, T et
al. en. J. Org. Chem. 1998, 63, 2401,
respectivamente.
El
3-metil-2-hexen-1-ol
ha sido obtenido de acuerdo a un proceso análogo:
Un reactor de 3 l, bajo atmósfera de nitrógeno,
equipado con un agitador mecánico, se cargó con 1 l de pentano, 176
g (2,1 mol) de pentan-2-ona (origen
: Fluka) y 470 g (2,1 mol) de trietilfosfonoacetato (origen :
Fluka). Manteniendo una vigorosa agitación, se añadieron gota a
gota 780 ml (2,1 mol) de una disolución al 21% de etóxido sódico en
etanol durante 1 h, manteniendo la temperatura del medio de reacción
alrededor de 25ºC. El seguimiento de la reacción mediante
cromatografía gas-líquido (15 m
SP-2100, 70º, 10º/min hasta 220º) mostró que la
reacción finaliza poco después de acabar la adición. A continuación,
el medio de reacción se vertió en 2 l de agua helada y se agitó
vigorosamente. Se separaron las fases orgánica y acuosa y la acuosa
se lavó con 100 ml de pentano. Finalmente, todas las fases
orgánicas se combinaron, se lavaron con salmuera y el disolvente se
evaporó mediante destilación, para dar un producto en bruto. Este
producto en bruto se purificó por destilación a presión reducida
utilizando una columna Vigreux de 15 cm para dar 310 g de un líquido
incoloro que corresponde a una mezcla de isómeros Z/E 15:85,
(rendimiento = 95%, pureza = 99%).
Datos analíticos:
P.F.: 69-72º (7 mmHg)
\vskip1.000000\baselineskip
- EM:
- 156 (38%, M^{+}); 141 (12%); 128 (12%); 113 (50%); 111 (100%); 110 (10%); 100 (24%); 95 (41%); 83 (18%); 82 (39%); 81 (18%); 69 (52%); 67 (26%)
- IR:
- 3050 (a); 2960 (s); 1717 (s); 1649 (s); 1460 (m); 1370 (m); 1219 (s); 1150 (s); 1106 (s); 1040 (s)
- RMN-^{1}H:
- 5.66 (s, 1H); 4.13 (q, J=7.5, 2H); 2.59 (t, J=8.0, 2H); 1.87 (d, J=0.5, 3H); 1.5 (m, 2H); 1.27 (t, J=7, 3H); 0.95 (t, J=7.5, 3H)
\vskip1.000000\baselineskip
- EM:
- 156 (24%, M^{+}); 141 (6%); 128 (26%); 113 (35%); 112 (11%); 111 (100%); 100 (28%); 95 (28%); 85 (13%); 83 (16%); 82 (43%); 69 (51%); 67 (20%)
- IR:
- 3050 (a); 2960 (s); 1717 (s); 1649 (s); 1460 (m); 1370 (m); 1219 (s); 1150 (s); 1106 (s); 1040 (s)
- RMN-^{1}H:
- 5.64 (s, 1H); 4.15 (q, J=7.1, 2H); 2.16 (s, 3H); 2.11 (t, J=7.6, 2H); 1.5 (m, 2H); 1.28 (t, J=7.0, 3H); 0.91 (t, J=7.3, 3H)
Un reactor de 3 l, bajo atmósfera de nitrógeno,
equipado con un agitador mecánico, se cargó con 0,50 l de
tetrahidrofurano anhidro (THF) y 250 ml (0,88 mol) de vitride 70% en
tolueno (origen : Acros, USA). La mezcla agitada se enfrió a 15ºC,
y a continuación se añadieron gota a gota 125 g (0,80 mol) de
3-metil-2-hexenoato
de etilo (obtenido en a)) durante 3 h. La temperatura del medio de
reacción se mantuvo de esta forma a 15ºC durante de 1 a 2 h, tiempo
que corresponde al final de la reacción tal como muestra una prueba
de cromatografía gas-líquido (15 m
SP-2100, 70º, 10º/min hasta 220º). Mientras la
temperatura de reacción se mantenía a 15ºC, se añadieron lentamente
130-140 ml de una disolución de NaOH al 20% hasta
la formación de un precipitado viscoso. La mezcla de reacción se
filtró sobre celite, el filtrado se decantó y la fase acuosa se
extrajo dos veces con 100 ml de éter de dietilo. Finalmente, se
combinaron las fases orgánicas, se lavaron dos veces con 500 ml de
agua, se secó sobre sulfato de sodio y el disolvente se evaporó
mediante destilación, para dar un producto en bruto. Una
destilación flash del producto en bruto en una columna Vigreux dió
70 g de un producto claro con un punto de ebullición de 70º/1
mmHg.
Este producto contiene un 98% de una mezcla
22:78 de isómeros Z y E de
3-metil-2-hexen-1-ol
(rendimiento = 75%).
Datos analíticos:
\vskip1.000000\baselineskip
- EM:
- 114 (2,5%, M^{+}); 96 (10%); 81 (17%); 71 (100%); 57 (17%)
- IR:
- 3300 (m, ancho); 2956 (s); 1667 (a); 1455 (m); 1378 (m); 1064 (m); 991 (s)
- RMN-^{1}H:
- 5.42 (t, J=6.5, 1H); 4.12 (d, J=6.5, 2H); 2.05 (t, J=8, 2H); 1.8 (s ancho, 1H); 1.72 (d, J=1, 3H); 1,4 (m, 2H); 0.89 (t, J=7.5, 3H)
\vskip1.000000\baselineskip
- EM:
- 114 (5%, M^{+}); 81 (11%); 71 (100%); 57 (17%)
- IR:
- 3311 (m, ancho); 2956 (s); 1667 (a); 1455 (m); 1379 (m); 1065 (m); 992 (s)
- RMN-^{1}H:
- 5.41 (t con una estructura fina, J=6.5, 1H); 4.15 (d, J=6.5, 2H); 1.99 (t, J=7.5, 2H); 1.66 (s, 3H); 1.43 (hex, J=7.5, 2H); 1.2 (s ancho, 1H); 0.89 (t, J=7.5, 3H)
\vskip1.000000\baselineskip
Los ésteres de esta invención pueden ser
preparados a partir del correspondiente alcohol y de los
correspondientes cloruro de acilo o anhídrido de acuerdo con los
del procedimiento anterior.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se rellena un recipiente de reacción con 120 g
(1.05 mol) de Z/E
3-metil-2-hexen-1-ol,
500 ml de piridina y 160 ml (1.6 mol) de anhídrido acético y la
mezcla se agita durante 1 h. Durante este tiempo, la temperatura de
reacción se mantiene por debajo de 30ºC con la ayuda de un baño
enfriante de hielo-agua. La mezcla se vierte en 1 l
de agua y se reparte con 3 x 250 ml de éter de dietilo. Las fases
orgánicas combinadas se lavan con salmuera hasta que se
neutralizan, se secan sobre sulfato de sodio anhidro y se concentran
por destilación de los disolventes. El fraccionamiento a través de
una columna Vigreux de 20 cm de 129 g de un líquido incoloro con
p.f. 72ºC/1 mmHg. Este líquido es una mezcla 21:79 Z/E de acetato de
3-metil-2-hexenilo,
pureza >98% (GLC, 15 m SP-2100, 70ºC, 10ºC/min a
220ºC). Rendimiento 79%.
Los isómeros Z y E se pueden separar mediante
destilación fraccional a través de una columna Fisher. El isómero
Z, de punto de ebullición más bajo, destila a
39-41º/13 mmHg. Una vez que todo el isómero Z se ha
eliminado por destilación, el isómero E restante se puede aislar
del residuo mediante una destilación de tipo Kugelrohr (Temperatura
del horno 70ºC, 10 mmHg).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Un recipiente de reacción, bajo atmósfera de
nitrógeno, se llena con 3.0 g (26 mmol) de Z/E
3-Metil-2-hexen-1-ol,
7.0 ml de piridina y 3.0 g (39 mmol) de cloruro de acetilo y el
contenido se agita durante 30 min. Durante este tiempo, la
temperatura de reacción se mantiene por debajo de 30ºC con la ayuda
de un baño de enfriamiento de hielo-agua. La mezcla
se vierte en 100 ml de agua y se reparte con 3 X 50 ml de pentano.
Las fases orgánicas combinadas se lavaron con salmuera hasta su
neutralización, se secaron sobre sulfato de sodio anhidro y se
concentraron mediante destilación de los disolventes. Una
destilación de tipo Kugelrohr del concentrado produce 3.6 g de un
líquido incoloro (temperatura del horno 70ºC, 10 mmHg), rendimiento
90%. Este producto es una mezcla 1:4 Z/E de acetato de
3-metil-2-hexenilo,
pureza 95%. Se purifica mediante cromatografía de gel de sílice
(100 g SiO_{2}, elución 95:5 de ciclohexano/acetato de metilo)
para dar 2.8 g de éster 25:75 Z/E puro.
Se obtuvieron
3-metil-2-hexen-1-ol
y
3-metil-2-hepten-1-ol
en la forma de una mezcla 1:4 Z/E. Las reacciones de esterificación
descritas anteriormente produjeron ésteres con proporciones
similares de los isómeros E/Z. Sin embargo, el aislamiento y la
purificación del producto mediante cromatografía de columna produjo
a veces fracciones con diferentes proporciones de Z/E. Ello es la
causa de que las mezclas descritas anteriormente tengan a veces
distintas proporciones.
- materiales iniciales:
- (Z) 3-Metil-2-hexen-1-ol y anhídrido acético
- Olor:
- verde, almendra verde aldehídica. Al final una nota verde y alholva
- EM:
- 156 (0.2%, M^{+}); 97 (12%); 96 (42%); 81 (100%); 79 (12%); 71 (42%); 69 (18%); 68 (29%); 67 (21%)
- IR:
- 2960 (m); 1736 (s); 1668 (a); 1448 (m); 1377 (m); 1224 (s); 1019 (s); 952 (m)
- RMN-^{1}H:
- 5.36 (t, J=7.2, 1H); 4.57 (d, J=7.5, 2H); 2.08 (t, J=7.1, 2H); 2.05 (s, 3H); 1.75 (s, 3H); 1.43 (hexuplete, J=7.5, 2H); 0.90 (t, J=7.5, 3H)
- RMN-^{13}C:
- 171.1 (s); 142.8 (s); 119.2 (d); 61.1 (t); 34.1 (t); 23.4 (q); 21.3 (t); 21.0 (q); 13.8 (q)
\vskip1.000000\baselineskip
- materiales iniciales:
- (E) 3-Metil-2-hexen-1-ol y anhídrido acético
- Olor:
- verde, pera
- EM:
- 156 (0,3%, M^{+}); 97 (13%); 96 (44%); 81 (100%); 79 (12%); 71 (43%); 69 (19%); 68 (34%); 67 (24%)
- IR:
- 2960 (m); 1736 (s); 1669 (a); 1454 (m); 1366 (m); 1226 (s); 1020 (s); 953 (m)
- RMN-^{1}H:
- 5.33 (tq, J=7+1, 1H); 4.59 (d, J=7.1, 2H); 2.05 (s, 3H); 2.01 (t, J=7.5, 2H); 1.68 (s, 3H); 1.45 (hex, J=7.1, 2H); 0.89 (t, J=7.5, 3H)
- RMN-^{13}C:
- 171.1 (s); 142.4 (s); 118.3 (d); 61.4 (t); 41.7 (t); 21.1 (q); 20.7 (t); 16.3 (q); 13.7 (q)
\vskip1.000000\baselineskip
Z/E
3-Metil-2-hexenil
propionate, mezcla Z/E 1:4
- materiales iniciales:
- Z/E 3-metil-2-hexen-1-ol y cloruro de propionilo
- Olor:
- verde, pera, casi cinámico, alicorado
- EM:
- isómero minoritario (Z): 170 (1%, M+); 97 (17%); 96 (45%); 81 (93%); 68 (28%); 57 (100%).
- \quad
- isómero mayoritario (E): 170 (1%, M+); 97 (21%); 96 (51%); 81 (91%); 68 (32%); 57 (100%).
- IR:
- 3050 (a); 2956 (m); 1737 (s); 1669 (a); 1457 (m); 1365 (m); 1226 (s); 1021 (s).
- RMN-^{1}H:
- 5.37 (t, J=6.8, 1H, isómero minoritario); 5.33 (tq, J=6.8+1.2, 1H, isómero mayoritario); 4.60 (d, J=7.1, 2H, isómero mayoritario); 4.57 (d, J=7, 1H, isómero minoritario); 2.3 (m, 2H); 2.08 (t, J=7.5, 2H, isómero minoritario); 2.01 (t, J=7.5, 2H. isómero mayoritario); 1.75 (s, 3H, isómero minoritario); 1.69 (s, 3H, isómero mayoritario); 1.5 (m, 2H); 1.14 (t, J=7.5, 3H); 0.90 (t, J=7.5, 3H, isómero minoritario); 0.88 (t, J=7.5, 3H, isómero mayoritario).
- RMN-^{13}C:
- 174.5 (s); 142.7 (s); 142.2 (s); 119.2 (d); 118.5 (d); 61.3 (t); 61.0 (t); 41.7 (t); 34.0 (t); 27.7 (t); 23.5 (q); 21.3 (t); 20.7 (t); 16.3 (q); 13.9 (q); 13.7 (q); 9.2 (q).
\vskip1.000000\baselineskip
benzoato de
3-metil-2-hexenilo
Z/E, mezcla Z/E 3:7
- materiales iniciales:
- Z/E 3-metil-2-hexen-1-ol y cloruro de benzoílo
- Olor:
- verde, almendra, jacinto, rosa
- EM:
- isómero minoritario (Z): 218 (2%, M+); 105 (100%); 97 (10%); 96 (55%); 81 (59%); 77 (32%).
- \quad
- isómero mayoritario (E): 218 (2%, m+); 105 (100%); 97 (10%); 96 (58%); 81 (57%); 77 (34%).
- IR:
- 3080 (a); 2957 (m); 1713 (s); 1673 (a); 1600 (m); 1450 (m); 1264 (s)1096 (s); 1068 (s); 1025 (s).
- RMN-^{1}H:
- 8.06 (d, J= 8, 2H); 7.5 (m, 3H); 5.5 (m, 1H); 4.84 (d, J=7.5, 2H, isómero mayoritario); 4.82 (d, J=7, 2H, isómero minoritario); 2.13 (t, J=7, 2H, isómero minoritario); 2.02 (t, J=7, 2H, isómero mayoritario); 1.78 (d, J=0.3, 3H, isómero minoritario); 1.74 (s, 3H, isómero mayoritario); 1.5 (m, 2H); 0.91 (t, J=7, 3H, isómero minoritario); 0.89 (t, J=7, 3H, isómero mayorita- rio).
- RMN-^{13}C:
- 166.7 (s); 142.8 (s); 142.5 (s); 132.8 (d); 130.6 (s); 129.6 (d); 128.3 (d); 119.2 (d); 118.4 (d); 61.9 (t); 61.6 (t); 41.7 (t); 34.1 (t); 23.5 (q); 21.3 (t); 20.7 (t); 16.4 (q); 13.9 (q); 13.7 (q).
\vskip1.000000\baselineskip
Z/E oxalato de 1-etil
2-(3-metil-2-hexenilo),
mezcla Z/E 1:4
- materiales iniciales:
- Z/E 3-metil-2-hexen-1-ol y cloruro de etilo oxalilo
- Olor:
- verde, afrutado
- EM:
- isómero minoritario (Z): 113 (M-101, C_{7}H_{13}O^{+}, 11%); 97 (36%); 96 (19%); 81 (12%); 55 (100%).
- \quad
- isómero mayoritario (E): 113 (M-101, C_{7}H_{13}O^{+}, 12%); 97 (37%); 96 (16%); 81 (10%); 55 (100%).
- IR:
- 2960 (m); 1765 (s); 1739 (s); 1615 (a); 1446 (m); 1380 (m); 1302 (s); 1150 (s, doublet); 1016 (m).
- RMN-^{1}H:
- 5.43 (t, J=8, 1H, isómero minoritario); 5.40 (t con estructura fina, J= 7.5, 1H, isómero mayoritario); 4.81 (d, J=7.5, 2H, isómero mayoritario); 4.78 (d, J=7, 2H, isómero minoritario); 4.35 (q, J=7.2, 2H); 2.11 (t, J=7.5, 2H, isómero minoritario); 2.02 (d, J=7.5, 2H, isómero mayoritario); 1.77 (s, 3H, isómero minoritario); 1.73 (s, 3H, isómero mayoritario); 1.5 (m, 2H); 1.38 (t, J=7.2, 3H); 0.90 (t, J=7.5, 3H, isómero minoritario); 0.88 (t, J=7.5, 3H, isómero mayorita- rio).
- RMN-^{13}C:
- 158.0 (s); 144.5 (s); 117.6 (d); 116.8 (d); 63.8 (t); 63.5 (t); 63.1 (t); 41.7 (t); 34.1 (t); 23.5 (q); 21.2 (t); 20.6 (t); 16.4 (q); 14.0 (q); 13. 9(q); 13.7 (q).
\vskip1.000000\baselineskip
Este compuesto se ha obtenido haciendo
reaccionar
3-metil-2-hepten-1-ol
y cloruro de acetilo siguiendo el procedimiento experimental
descrito en el Ejemplo 1 ii) b).
Z/E acetato de
3-metil-2-heptenilo,
mezcla Z/E 1:4
- materiales iniciales:
- Z/E 3-metil-2-hepten-1-ol y cloruro de acetilo
- Olor:
- verde, pera verde
- MS:
- isómero minoritario (Z): 170 (1%, M+); 110 (39%); 95 (35%); 81 (44%); 71 (36%); 68 (85%); 55 (35%); 43 (100%).
- \quad
- isómero mayoritario (E): 170 (1%, M+); 110 (39%); 95 (31%); 81 (41%); 71 (38%); 68 (90%); 55 (36%); 43 (100%).
- IR:
- 2960 (m); 1735 (s); 1669 (a); 1457 (m); 1366 (m); 1226 (s); 1020 (s).
- RMN-^{1}H:
- 5.33 (t, J=6, 1H); 4.59 (d, J=7.1, 2H, isómero mayoritario); 4.57 (d, J=7, 1H, isómero minoritario); 2.09 (t, J=7.5, 2H, isómero minoritario); 2.03 (t, J=7.5, 2H, isómero mayoritario); 2.05 (s, 3H); 1.75 (d, J=0.3; 3H, isómero minoritario); 1.69 (s; 3H, isómero mayoritario); 1.3 (m, 4H); 0.91 (t, J=7.1, 3H, isómero minoritario); 0.90 (t, J=7.2, 3H, isómero mayoritario).
- RMN-^{13}C:
- 171.1 (s); 143.2 (s); 142.7 (s); 118.8 (d); 118.1 (d); 61.5 (t); 61.1 (t); 39.3 (t); 31.9 (t); 30.4 (t); 29.8 (t); 23.5 (q); 22.6 (t); 22.4 (t); 21.1 (q); 16.4 (q); 14.0 (q).
En un tubo Schlenk, bajo atmósfera de nitrógeno,
se disolvieron 5.0 g de Z/E
3-metil-2-hexene-1-ol
(44 mmol) en 50 ml de THF anhidro. Se añadieron gota a gota 27.5 ml
de butil-litio 1.6M en hexano (44 mmol) a -20ºC y
durante 10 minutos. Se dejó que la mezcla de reacción alcanzara
temperatura ambiente y a continuación se añadió, durante 10
minutos, una solución de 9.4 g (44 mmol) de salicilato de fenilo en
50 ml de THF anhidro. Después de 15 horas, la mezcla de reacción se
vertió en 500 ml de agua helada y se repartió con 3 x 50 ml de éter
de dietilo. Las fases orgánicas combinadas se lavaron con 200 ml de
agua frío, se secaron sobre sulfato de sodio anhidro y se
concentraron mediante destilación de los disolventes. El producto
bruto así obtenido se purifica mediante cromatografía de gel de
sílice (200 g SiO_{2}, solución 95:5 de hexano/acetato de etilo)
para dar 2.8 g del éster puro 25:75 Z/E.
Se obtuvieron 1.2 g de mezcla 1:2 Z/E pura de
salicilato de
3-metil-2-hexenilo,
pureza 96%, y 1.3 g de una fracción de pureza 90% (rendimiento
34%)
- Olor:
- verde, follaje, pera Williams
- MS:
- isómero minoritario (Z): 138 (C_{7}H_{6}O_{3}^{+}, 49%); 121 (30%); 120 (50%); 97 (36%); 96 (69%); 81 (46%); 55 (100%).
- \quad
- isómero mayoritario (E): 138 (C_{7}H_{6}O_{3}^{+}, 46%); 121 (34%); 120 (53%); 97 (38%); 96 (80%); 81 (49%); 55 (100%).
- IR:
- 3150 (ancho, a); 2957 (m); 1667 (s); 1612 (s); 1584 (m); 1484 (s); 1380 (m); 1295 (s); 1209 (s); 1155 (s); 1134 (s); 1084 (s); 1032 (m).
- RMN-^{1}H:
- 10.84 (s, 1H); 7.84 (d, J=8, 1H); 7.43 (dd, J=2+8, 1H); 6.98 (d, J=8.5, 1H); 6.87 (t, J=8, 1H); 5.5 (m, 1H); 4.87 (d, J=7.0, 2H, isómero mayoritario); 4.83 (d, J=7, 2H, isómero minoritario); 2.14 (t, J=7, 2H, isómero minoritario); 2.03 (t, J=7, 2H, isómero mayoritario); 1.79 (s, 3H, isómero minoritario); 1.75 (s, 3H, isómero mayoritario); 1.5 (m, 2H); 0.92 (t, J=7, 3H, isómero minoritario); 0.90 (t, J=7, 3H, isómero mayoritario).
- RMN-^{13}C:
- 170.2 (s); 161.7 (s); 143 9 (s); 143.5 (s); 135.5 (d); 130.0 (d); 119.1 (d); 118.5 (d); 117.7 (d); 117.5 (d); 112.7 (s); 62.2 (t); 61.9 (t); 41.7 (t); 34.1 (t); 26.9 (t); 23.5 (q); 21.3 (t); 20.7 (t); 16.4 (q); 13.9 (q); 13.7 (q).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Hemos preparado una composición perfumante con
carácter de pera de acuerdo con los siguientes ingredientes:
| Ingredientes | Partes en peso | |
| Acetato de amilo | 10 | |
| Acetato de hexilo | 20 | |
| Acetato de citronelilo | 50 | |
| Acetato de geranilo | 40 | |
| Acetato de 1-p-menten-8-ilo | 90 | |
| 10% * Benzaldehído | 30 | |
| 50% * n-Decanal | 20 | |
| Ambrettolide® ^{1)} | 20 | |
| 2-metilpentanoato de etilo ^{2)} | 10 | |
| Cetona de frambuesa | 5 | |
| 10% * caproato de etilo | 20 | |
| Cinamato de metilo | 10 | |
| \gamma-n-Decalactona | 5 | |
| 50% * \beta-Damascona^{3)} | 20 | |
| 1,4-ciclohexandicarboxilato de dietilo ^{4)} | 30 | |
| Heptanoato de alilo | 10 | |
| Isobutirato de hexilo | 40 | |
| Isobutirato de fenoxietilo | 90 | |
| * isobutirato de cis-3-hexenol 10% | 20 | |
| Isopentirato ^{5)} | 20 | |
| Lilial® ^{6)} | 70 | |
| Linalool | 80 | |
| 1% * Melonal ^{7)} | 30 | |
| 10% * 6,7-Epoxi-3,7-dimetil-1,3-octadieno ^{8)} | 30 | |
| Hedione® ^{9)} | 50 | |
| 0,1% * (2E,6Z)-2,6-Nonadienal | 40 | |
| 1% * cis-3-Hexenol | 30 | |
| Propionato de amilo | 5 | |
| Propionato de cinamilo | 5 | |
| Scentenal® ^{10)} | 10 | |
| Undecavertol® ^{11)} | 10 | |
| Veloutone | 20 | |
| Verdox® ^{12)} | 40 | |
| Total | \overline{980} |
| * | en dipropilenglicol |
| 1) | origen: Givaudan-Roure SA, Vernier, Switzerland |
| 2) | origen: Firmenich SA, Geneva, Switzerland |
| 3) | 1-(2,2,6-trimetil-1-ciclohexen-1-il)-2-buten-1-ona; origen: Firmenich SA, Geneva, Switzerland |
| 4) | origen: Firmenich SA, Geneva, Switzerland |
| 5) | isobutirato de 1,3-dimetil-3-butenil; origen: Firmenich SA, Geneva, Switzerland |
| 6) | 3-(4-tert-butilfenil)-2-metilpropanal; origen: Givaudan-Roure SA, Vernier, Switzerland |
| 7) | 2,6-dimetil-5-heptanal; origen: Givaudan-Roure SA, Vernier, Switzerland |
| 8) | origen: Firmenich SA, Geneva, Switzerland |
| 9) | Metil dihidrojasmonato; origen: Firmenich SA, Geneva, Switzerland |
| 10) | 8(9)-metoxi-triciclo[5.2.1.0(2,6)]decano-3(4)-carbaldehído; origen: Firmenich SA, Geneva, Switzerland |
| 11) | 4-metil-3-decen-5-ol; origen: Givaudan-Roure SA, Vernier, Switzerland |
| 12) | acetato de 2-tert-butil-1-ciclohexilo; origen: International Flavors y Fragrances, USA |
La adición de 20 partes en peso de acetato de
3-metil-2-hexenilo a
esta base afrutada con una connotación de
manzana-pera proporcionó una nueva composición que
tiene un olor en el cual la nota de pera era particularmente
fuerte, mientras que la nota de manzana era más débil. Además, el
compuesto de la invención impartió el olor de la composición con
una connotación agradable, fresca y verde, muy natural.
Hemos preparado una composición perfumante de
tipo floral-almizclado con los siguientes
ingredientes:
| Ingredientes | Partes en peso | |
| * Acetato de amilo 10% | 20 | |
| Acetato de bencilo | 100 | |
| Acetato de estiralilo | 15 | |
| Acetato de verdilo | 40 | |
| Glicolato de alilo amilo | 5 | |
| \gamma-Undecalactona | 15 | |
| Citronelol | 80 | |
| * \beta-Damascona 10% ^{1)} | 20 | |
| Habanolide® ^{2)} | 70 | |
| Hedione® ^{3)} | 150 | |
| Heliopropanal ^{4)} | 20 | |
| Heliotropina | 20 | |
| Iralia® ^{5)} | 15 | |
| Lilial® ^{6)} | 80 | |
| Linalool | 70 | |
| * Cis-2-metil-4-propilo-1,3-oxatiano 1% ^{7)} | 20 | |
| Cis-3-hexenol salicilato | 40 | |
| Fenetilol | 100 | |
| Terpineol | 80 | |
| * Zestover 10% ^{8)} | 20 | |
| Total | \overline{980} |
| * | en dipropilenglicol |
| 1) | 1-(2,6,6-trimetil-1-ciclohexen-1-il)-2-buten-1-ona; origen: Firmenich SA, Geneva, Switzerland |
| 2) | pentadecenolida; origen: Firmenich SA, Geneva, Switzerland |
| 3) | dihidrojasmonato de metilo; origen: Firmenich SA, Geneva, Switzerland |
| 4) | 3-(1,3-benzodioxol-5-il)-2-metilpropanal; origen: Firmenich SA, Geneva, Switzerland |
| 5) | mezcla de isómeros de metilionona; origen: Firmenich SA, Geneva, Switzerland |
| 6) | 3-(4-tert-butilfenil)-2-metilpropanal; origen: Givaudan-Roure SA, Vernier, Switzerland |
| 7) | origen: Firmenich SA, Geneva, Switzerland |
| 8) | 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carbaldehído; origen: Firmenich SA, Geneva, Switzerland |
La adición de 20 partes en peso de acetato de
3-metil-2-hexenilo a
esta composición base con un carácter
floral-almizclado, proporciona una nueva
composición con una connotación verde-etérea
totalmente original, juntamente con un carácter ligeramente
afrutado, de pera-membrillo. Además, esta nueva
composición era bastante diferente desde el punto de vista de la
fragancia de de una composición base similar a la cual se hubiera
añadido acetato de
trans-2-hexenilo.
Claims (7)
1. La utilización como ingrediente
perfumante de un compuesto de fórmula
en el cual la línea ondulada
representa un enlace que tiene una configuración del tipo (Z) o (E),
o una mezcla de las dos configuraciones; R_{1} representa un
átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal o ramificado C_{1}
a C_{4}, un radical metoxilo o etoxicarbonilo, o un radical arilo,
y R_{2} representa un grupo metilo o
etilo.
2. La utilización de acuerdo con la
reivindicación 1 de acetato de
3-metil-2-hexenilo,
acetato de
3-metil-2-heptenilo,
propionato de
3-metil-2-hexenilo,
oxalato de 1-etil
2-(3-metil-2-hexenilo)
o salicilato de
3-metil-2-hexenilo.
3. Una composición perfumante o un
artículo perfumado, que contiene como ingrediente activo un
compuesto de fórmula
en el cual la línea ondulada
representa un enlace que tiene una configuración del tipo (Z) o (E),
o una mezcla de las dos configuraciones; R_{1} representa un
átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal o ramificado C_{1}
a C_{4}, un radical metoxilo o etoxicarbonilo, o un radical arilo,
y R_{2} representa un grupo metilo o etilo mezclado con otros
ingredientes perfumantes, disolventes o aditivos utilizados de forma
normal en
perfumería.
4. Una composición perfumante o un
artículo perfumado de acuerdo con la reivindicación 3, que se
caracteriza por el hecho de que el ingrediente activo es
acetato de
3-metil-2-heptenilo
o propionato de
3-metil-2-hexenilo.
5. Una composición perfumante o un
artículo perfumado de acuerdo con la reivindicación 3, que se
caracteriza por el hecho de que el ingrediente activo es
oxalato de 1-etil
2-(3-metil-2-hexenilo)
o salicilato de
3-metil-2-hexenilo.
6. Un artículo perfumado de acuerdo con la
reivindicación 3, en la forma de un perfume, una colonia, una
loción para después del afeitado, un jabón, preparaciones para la
ducha o el baño, un producto para el cuidado corporal, un
desodorante o antitranspirante o un ambientador, una preparación
cosmética, un detergente, un suavizante de tejidos o un limpiador
multiusos.
7. Un compuesto de fórmula
en el cual la línea ondulada
representa un enlace que tiene una configuración del tipo (Z) o (E),
o una mezcla de las dos configuraciones; R_{1} representa un
átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal o ramificado C_{1}
a C_{4}, un radical metoxilo o etoxicarbonilo, o un radical arilo,
y R_{2} representa un grupo metilo o etilo con la condición de
que el acetato de
3-metil-2-hexenilo y
el formiato de
3-metil-2-heptenilo
estén
excluidos.
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|---|---|---|---|
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2001
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