DE2636786A1 - Verfahren zur herstellung von o,o-dimethyl-o-(2,2-dichlorvinyl) -thionophosphorsaeureester - Google Patents
Verfahren zur herstellung von o,o-dimethyl-o-(2,2-dichlorvinyl) -thionophosphorsaeureesterInfo
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Description
/fü Zentralbereich
Patente, Marken β und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk
Hu-by IVa
Verfahren zur Herstellung von O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-thionophosphorsäureester
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von O,O-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)
-thionophosphorsäureester, welcher bekanntermaßen als Insektizid verwendet wird.
In der Belgischen Patentschrift 839 712 ist bereits ein Verfahren
beschrieben, nach dem 0,O-Dimethyl-0-(2,2-dichlor-vinyl) ■
thionophosphorsäureester erhalten werden kann, wenn man 0,0-Dimethyl-1-hydroxy-2,2,2-trichloräthan-thionophosphonsäureester
mit der Lösung einer äquivalenten Menge eines Alkalialkoholates oder -carbonates oder der Lösung eines Alkalihydroxids
oder -carbonates in einem Alkohol behandelt, wobei als Alkohol bei dieser Verbindung Methanol dient, um Umesterungender
beiden Methoxygruppen zu vermeiden.
Nachteilig ist dabei jedoch, daß die Verwendung von Methanol zusammen mit dem eingesetzten Alkali in einem gewissen Umfang
Anlaß zur Entstehung von 0,0,0-Trimethylthionophosphorsäureester
gibt, indem die gerade gebildete Dichlorvinyloxyteilweise
durch die Methoxygruppe ausgetauscht wird.
Le A 17 385
809808/0049
Diese unerwünschte Nebenreaktion führt in der Regel zu einer bis zu 5 % betragenden Verunreinigung des gewünschten Reaktionsproduktes durch 0,0,O-Trimethylthionophosphorsäureester, der
nur durch eine aufwendige fraktionierte Destillation abgetrennt werden kann. Darüber hinaus vermindert die erwähnte
Nebenreaktion die Ausbeute um einen entsprechenden Betrag. Daher besteht ein großes Interesse an einem Verfahren, das
keinen dieser Mangel besitzt.
Es wurde gefunden, daß 0,0-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-thionophosphorsäureester
der Formel (I)
CH,0 x ft
J ;p-o-ch=cci?
in sehr reiner Form und guter Ausbeute erhalten wird, wenn man 0,O-Dimethyl-1-hydroxy-2,2,2-trichloräthanthionophosphonsäureester
der Formel (II)
CH,0 \ f,
* /P-CH-CCl, (H)
PH O '
üil3 OH
in Isopropanol-Lösung mit der konzentrierten wäßrigen Lösung eines Äquivalentes Alkalimetallhydroxid umsetzt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere wegen der Anwesenheit
von wässrigem Alkalimetallhydroxid, zu einer so unerwartet hohen /usbeute und Reinheit des Endproduktes führt, denn
im Hinblick auf den Stand der Technik hätte man erwarten müssen,
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daß die Verwendung von wässriger Alkalilauge zu vermehrter Hydrolyse und verminderter Ausbeute und Reinheitführen würde.
Die geringe Reinheit des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 2 der Belgischen Patentschrift 83y 712 ist in diesem Sinne zu
verstehen, denn hier wurde in Gegenwart von Wasser gearbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So ist in erster Linie die hohe Reinheit des Reaktionsproduktes zu nennen, die eine aufwendige destillative Reinigung
überflüssig macht; insbesondere das Fehlen von 0,0,0-Trimethylthionophosphorsäureester
ist ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens. Weiterhin besteht ein wesentlicher Vorteil
in der Möglichkeit zur Verwendung einer wässrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung
im Vergleich zu den kostenaufwendigeren alkoholischen Lösungen von Alkalimetallalkoholat bzw. -hydroxid.
Der Reaktionsablauf kann durch das folgende Formelschema wiedergegeben
werden:
S S
CH„O \ „ Isopropanol CH^O ν „
0 . P-CH-CCl, + NaOH >
-' P-OCH=CCl9 + NaCl
CH3° OH (wässrig) CH,0 ' ^ + H2O
Durch die obige Gleichung ist das Ausgangs- und Endprodukt eindeutig definiert. Der als Ausgangsstoff zu verwendende
0,O-Dimethyl-l-hydroxy-2,2,2-trichloräthanthionophosphonsäureester
ist bekannt (vergleiche Belgische Patentschrift 639 8o4).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ohne zusätzliche Verwendung von weiteren Lösungsmitteln durchführbar, da das eingesetzte
Isopropanol sich als optimales Reaktionsmedium erwiesen hat.
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Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen -2o und +80 C, vorzugsweise zwischen 0 und 15°C und unter Normaldruck vorgenommen
.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol O.O-Dimethyl-l-hydroxy^^^-trichloräthanthionophosphonsäureester
1 bis 1,05 Mol Alkalimetallhydroxid in konzentrierter wässriger Lösung (3o bis 5o%ig) ein.
Nach einer besonderen Ausführungsform kann man den Ausgangsstoff der Formel (II) im Reaktionsgefäß gemäß der Belgischen
Patentschrift 839 8o4 ohne Anwendung eines Lösungsmittels herstellen
und sofort anschließend nach Verdünnung mit Isopropanol mit wässriger Alkalihydroxidlösung erfindungsgemäß zur Umsetzung
bringen.
Der verfahrensgemäß herstellbare 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-thionophosphorsäureester
findet als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem als Insektizid,im Pflanzenschutz sowie auf
dem Hygiene- und Vorratsschutzsektor Verwendung.
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Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren näher:
Zu einer Lösung von 273,5 g (1 Mol) 0,0-Dimethyl-l-hydroxy-2:2.2-trichloräthanthionophosphonsäureester
in 5oo g Isopropanol tropft man unter Rühren und Außenkühlung bei einer Innentemperatur
von 5 bis lo°C 94,ο g einer 44,7%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung (l,o5 Mol Natriumhydroxid) und rührt die
Reaktionsmischung noch 3o Minuten in einem Eiswasserbad nach. Das gebildete Natriumchlorid wird abgesaugt und zweimal
mit je 5o g Isopropanol ausgewaschen. Das gesammelte Piltrat ergibt nach Abdestillieren des Lösungsmittels (bei 12
Torr/50°C Badtemperatur) einen fast farblosen Rückstand, den man von wenigen halbfest ausgeflockten Bestandteilen abgießt
und unter vermindertem Druck bei 50 C und 0,01 Torr von letzten flüchtigen Anteilen befreit. Man erhält so 222,9 g (94% der Theorie)
O,O-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-thionophosphorsäureester in
einer Reinheit von 96,1 % (Gaschromatogramm). Eine noch
höhere Reinheit von 99,5% wird durch eine einmalige Einfachdestillation (ohne Kolonne und Fraktion!eraufsätze) erzielt.
Die Ausbeute beträgt dann 215,2 g (9o,8 % der Theorie) O,O-Dimethyl-0-(2,
2-dichlorvinyl )-thionophosphorsäureester vom Kochpunkt 760C bei einem Druck von 2 Torr und mit dem Brechungsindex
n^2:1,4964.
(besondere Ausführungsform)
Zu einer Mischung von 126,1 g (1 Mol) 0,0-Dimethyl-thiono-
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phosphorigsäureester und 2,0 g Triäthylamin tropft man 147,4 g
(1 Mol) Chloral mit solcher Geschwindigkeit, daß die Reaktionswärme unter Beibehaltung einer Innentemperatur von 15 bis 20 C
mittels Außenkühlung abgeführt werden kann. Nach einer kurzen Nachrührzeit von 30 Minuten bei 15 bis 20°C verdünnt man das
Reaktionsprodukt 0,O-Dimethyl-1-hydroxy-2,2,2-trichloräthanthionophosphonsäureester
mit 500 g Isopropanol und verfährt im übrigen so wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält dann
214,8 g (90,6 % der Theorie über beide Stufen) 0,0-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-thionophosphorsäureester
in ca. 96 %iger Reinheit bzw. nach Einfachdestillation 207,4 g (87 % der Theorie über beide Stufen) in einer Reinheit von 99,5 %.
Le A 17 385 - 6 -
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Claims (4)
- 2-»» Λ ■>■.}-!■ ■— ÖOO/ticPatentansprüche( 1./verfahren zur Herstellung von 0,0-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-thionophosphorsäureester der Formel (I)CH 0J^POCHCCl2 (I)CH3Odadurch gekennzeichnet, daß man 0,0-Dimethyl-i-hydroxy-2,2,2-trichloräthanthionophosphonsäureester der Formel (II)S
>P-CH-CC1o (II)ι JOHin Isopropanol-Lösung mit der konzentrierten wäßrigen Lösung eines Äquivalentes Alkalimetallhydroxid umsetzt. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen -20 und +800C, vorzugsweise bei 0 bis +150C und unter Normaldruck vornimmt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol 0,0-Dimethyl-1-hydroxy-2,2,2-trichloräthanthionophosphonsäureester 1 bis 1,5 Mol Alkalihydroxid in 30 bis 50 %iger Lösung einsetzt.Le A 17 385 - 7 -809808/0049
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt aus 0,0-Dimethyl-thionophosphorigsäureester und Chloral ohne zwischenzeitliche Isolierung mit Isopropanol und Alkalihydroxid umsetzt.Le A 17 385 - 8 -809808/0049
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