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Verfahren zur Herstellung von Epoxyestergemischen Höhermolekulare
Epoxyverbindungen haben für die Herstellung von Weichmachern, Stabilisatoren, Kunststoffen
und Klebstoffen Bedeutung gewonnen. Für die Herstellung gehärteter Massen ist dabei
die Anwesenheit solcher Verbindungen erforderlich, die im Molekül wenigstens zwei
Epoxyverbindungen enthalten. Soweit diesen bekannten Stoffen Verbindungen mit mehreren
funktionellen Gruppen zugrunde liegen, handelt es sich bei ihnen um Äther oder um
Sulfonsäureamide (vgl. die deutschen Patentschriften 676117 und 810 814).
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Es wurde nun gefunden, daß man Gemische wertvollen Epoxyester in einfacher
Weise dadurch erhalten kann, daß man Salze aliphatischer Dicarbonsäuren, die einen
Wassergehalt bis zu 5 Gewichtsprozent besitzen, bei höherer Temperatur und unter
erhöhtem Druck mit Epoxyverbindungen umsetzt, die austauschfähiges Halogen enthalten.
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Als Ausgangsmaterial kann man z. B. die Alkalisalze der folgenden
aliphatischen Dicarbonsäuren verwenden: Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Aldipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Dichlorbernsteinsäure,
Nitrilotriessigsäure, Thiodiglykolsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure,
Itaconsäure und Mesaconsäure, Als Alkalisalze können Kalium-, Natrium- oderLithiumsalze
verwendet werden. Die Umsetzung verläuft besonders gut mit den Kaliumsalzen.
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Von den zur Umsetzung verwendeten Verbindungen, die austauschfähiges
Halogen und eine Epoxygruppe enthalten, kommt in erster Linie das leicht zugängliche
Epichlorhydrin in Frage. Die Umsetzung ist jedoch auch mit anderen Verbindungen.
der oben gekennzeichneten Art möglich, z. B. mit Epibromhydrin oder auch mit 1-Chlor-3,
4-epoxybutan. Die Umsetzung erfolgt im Autoklav unter Rühren bei einer Temperatur
von etwa 115 bis 180° C, vorzugsweise bei 140 bis 160° C. Reaktionszeit und Temperatur
müssen der Reaktionsfähigkeit der umzusetzenden Alkalisalze angepaßt werden. Zweckmäßig
erhöht man den Druck der zur Reaktion verwendeten Halogenepoxyverbindung durch Aufpressen
eines indifferenten Gases. So ist etwa ein Stickstoffdruck von 5 bis 50 at zweckmäßig.
Die Reaktion wird vorzugsweise mit einem Überschuß der Halogenepoxyverbindung durchgeführt.
Der Überschuß kann beliebig hoch sein, "da die nicht umgesetzte Halogenepoxyverbindung
wäh-;ren,d der Reaktion nicht verändert wird und bei der Aufarbeitung durch Abdestillieren
leicht zurückgewonnen werden kann. Man kann die Reaktion auch in Gegenwart eines
indifferenten Lösungsmittels durchführen. Dioxan ist z. B. für diese Zwecke gut
zu verwenden. Nach der Umsetzung bleibt das Reaktionsprodukt in der Halogenepoxyverbindung
oder gegebenenfalls in dem etwa zugesetzten Lösungsmittel gelöst.
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Es hat sich gezeigt, daß die Reaktion dann besonders glatt verläuft,
wenn eine gewisse, jedoch nicht zu hohe Wassermenge anwesend ist. Der Wassergehalt
der zu verarbeitenden Salze, der bis zu 5 Gewichtsprozent beträgt und vorzugsweise
bei 2 bis 3 Gewichtsprozent liegt, kann in beliebiger Weise eingestellt werden,
am besten bei der Trocknung des aus wäßriger Lösung erhaltenen Salzes. Die Salze
werden fein gepulvert. Salze aliphatischer Dicarbonsäuren, die durch Zerstäubungstrocknung
ihrer wäßrigen Lösungen hergestellt werden, fallen in besonders reaktionsfähiger
Form an.
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Die Reaktion zwischen der Halogenepoxyverbindung, wie z. B. Epichlorhydrin
und dem Alkalisalz einer mehrbasischen aliphatischen Säure, besteht im wesentlichen
in einer Esterbildung unter Abscheidung der den gebildeten Estergruppen äquivalenten
Menge Halogenalkali, also beispielsweise Kaliumchlorid. Daneben können auch noch
andere Reaktionen, wie Polymerisationen, stattfinden, die im einzelnen noch nicht
aufgeklärt sind.
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Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte gestaltet sich sehr einfach.
Aus dem Reaktionsgemisch, das im allgemeinen überschüssiges Halogenepoxyd und gegebenenfalls
indifferente Verdünnungsmittel enthält, kann das Halogensalz abfiltriert werden.
Nach Abdestillieren des überschüssigen Halogenepoxyds und - soweit vorhanden - des
indifferenten Verdünnungsmittels hinterbleibt das Reaktionsprodukt im allgemeinen
als harzartige, praktisch aschefreie Masse in ausgezeichneter Ausbeute.
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Für den Fall der Umsetzung von aliphatischen dicarbonsauren Salzen
mit Epichlorhydrin ist die Bildung folgender Stoffe wahrscheinlich:
wobei R den Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure bedeutet.
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Daß diese oder ähnliche Verbindungen als Gemische vorliegen, wird
durch die in den Beispielen angegebenen Kenn- und Analysenzahlen bewiesen. Welche
dieser Stoffe sich bevorzugt bilden und in wie hohem Maße sie polymerisieren, hängt
außer von der Reaktionszeit, Reaktionstemperatur und der spezifischen Reaktionsfähigkeit
der jeweiligen Salze besonders vom Wassergehalt ab.
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Die Bestimmung des Epoxysauerstoffgehalts erfolgt in bekannter Weise
durch Titration des Salzsäureverbrauches von Salzsäure-, Pyridin- oder Salzsäure-Dioxan-Lösungen.
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Es ist zwar bekannt, Glycidester von Carbonsäuren durch Umsetzen der
carbonsauren Alkahsalze mit Epichlorhydrin herzustellen, wobei man auch schon bei
erhöhter Temperatur und unter Druck gearbeitet hat. Es sollen sowohl Salze von Mono-
als auch von Dicarbonsäuren verarbeitet werden. Während sich nun die Reaktion bei
den Monocarbonsäuren noch mit technisch interessanten Ausbeuten durchführen läßt,
ist die Reaktionsfähigkeit von Dicarbonsäuren überraschenderweise viel geringer,
und man kommt nur dann zu befriedigenden Ausbeuten, wenn man erfindungsgemäß in
Anwesenheit geringer Mengen von Wasser arbeitet.
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Man hat weiterhin vorgeschlagen, Diglycidester von Dicarbonsäuren
durch Behandeln der entsprechenden Chlorhydrinester mit Alkali herzustellen. Nun
erhält man bei diesen Verfahren unter milden Reaktionsbedingungen keine vollständige
Abspaltung von Chlorwasserstoff und daher nur wenig Epoxygruppen, während man bei
schärferen Reaktionsbedingungen zwar in größerem Maß Epoxygruppen bildet, gleichzeitig
aber auch die Esterbindung löst, so daß man die gebildeten Glycidreste wieder abspaltet.
Beispiel 1 140g Dikaliumadipinat, das 0,14°/o Wasser enthält, und 250 g Epichlorhydrin
werden 2 Stunden unter Stickstoff (5 at Anfangsdruck) auf 150° C erhitzt. Danach
läßt man erkalten, filtriert von 77 g durch nicht aus waschbares Harz verunreinigtem
Kaliumchlorid ab und destilliert das Filtrat bei 3 mm Quecksilber und 70 bis 100°
C Badtemperatur so lange, bis nichts mehr übergeht. Es werden auf diese Weise als
Rückstand eines 70 g weichen, bei Zimmertemperatur eben noch fließenden Harzes vom
Molgewicht 340 erhalten (Epoxysauerstoff 1,6°/0). Beim Arbeiten ohne Überdruck bilden
sich nur 3 g, bei nur 140° C (unter Druck und sonst wie oben, jedoch bei nur 1 Stunde
Reaktionszeit) beträgt die Ausbeute 40 g. Dagegen erhält man bei einer Verlängerung
der Reaktionszeit auf 6 Stunden ein weiches Gel.
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Beispiel 2 96 g Dikaliummaleinat
(0,260/, Wasser enthaltend),
300g Epichlorhydrin und 2 ccm Wasser werden nach Aufdrücken von 5 atü Stickstoff
6 Stunden im Rührautoklav auf 160° C erhitzt. 80 g Kaliumchlorid, das durch unlösliche
dunkle Harzklumpen verunreinigt ist, werden abfiltriert und durch Destillieren des
Filtrats bis zu einer Badtemperatur von 155° C bei 5 mm Quecksilber 50 g eines Harzes
(44°/a der Theorie, bezogen auf Maleinsäurediglycidester) gewonnen. Es enthält 2,7
% Epoxysauerstoff bei einem Molgewicht von 300.
| Hydroxylzahl ........................ 320 |
| Verseifungszahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 464 |
| Jodzahl ................... . ......... 11 |
Beispiel 3 95 g Dinatriumadipinat, die 0,120/0 Wasser enthalten (0,5 Mol), und 250
g Epichlorhydrin werden 6 Stunden
bei 160° C unter Stickstoff (7
atü Anfangsdruck) im Autoklav erhitzt. Die Aufarbeitung ergibt 70 g mit unlöslichen
Harzteilen vermengtes Natriumchlorid und 76 g viskoses Öl, wenn man bis 100° C 4
mm Hg abdestilliert. Das Reaktionsprodukt hat folgende Kenn-bzw. Analysenzahlen:
| Epoxysauerstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5,70/, |
| 0 |
| Verseifungszahl ................... 400 |
| Hydroxylzahl ..................... 245 |
| Molekulargewicht (mittl.) . . . . . . . . . . . 350 |
Beispiel 4 111 g Dikaliumadipinat (Wassergehalt 0,8 Gewichtsprozent), 32 g Glycerin-a,y-dichlorhydrin
und 185 g Epichlorhydrin werden unter 15 atü Stickstoffdruck 6 Stunden im Rührautoklav
auf 160° C erhitzt. Nach Abfiltrieren von 74 g Kaliumchlorid und Abdestillieren
des Epichlorhydrins, zuletzt 30 Minuten bei 2 bis 5 mm Quecksilber und 140° C Badtemperatur,
hinterbleiben 186 g eines Harzes mit folgenden Kenn- und Analysenzahlen
| Epoxysauerstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,3 0/0 |
| Chlor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 2,()0/. |
| Verseifungszahl ................... 356 |
| Hydroxylzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350 |
| Molekulargewicht (mittl.) .......... 330 |
Beispiel 5 111 g Dikaliumadipinat (Wassergehalt 1,3 Gewichtsprozent) und 48 g Clycerin-a,y-dichlorhydrin
werden bei gewöhnlichem Druck unter Rühren 8 Stunden auf 140 bis 150° C erhitzt,
sodann 270 ccm Dioxan und 185 g Epichlorhydrin zugegeben und unter einem Stickstoffdruck
von 15 atü 6 Stunden bei 160° C gerührt. Es wird, wie im Beispiel 4 beschrieben,
aufgearbeitet. Das erhaltene helle Harz besitzt folgende Kenn- und Analysenzahlen:
| Epoxysauerstoff ................... 1,10/0 |
| 0 |
| Verseifungszahl ........... . ....... 440 |
| Hydroxylzahl ..................... 380 |
| Molekulargewicht (mittl.) .......... 350 |
Die kryoskopisch bestimmten Molekulargewichte beziehen sich auf das jeweils anfallende
gesamte Reaktionsprodukt.
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Da bei der Hydroxylzahlbestimmung die Epoxygruppe miterfaßt wird,
muß eine entsprechende Korrektur erfolgen, ebenso, wie dies bei der Verseifungszahl
bezüglich des Halogens der Fall ist.