DE2549677B2

DE2549677B2 - Verfahren zur gewinnung von reinen trimeren und tetrameren cyclischen phosphornitrilchloridpolymeren

Info

Publication number: DE2549677B2
Application number: DE19752549677
Authority: DE
Inventors: Charles Ray Baton Rouge La. Bergeron (V.St.A.)
Original assignee: Ethyl Corp, Richmond, Va. (V.St.A.)
Priority date: 1974-11-06
Filing date: 1975-11-05
Publication date: 1978-02-02
Also published as: BE835129A; DE2549677A1; FR2290449A1; US3974261A; FR2290449B1; JPS5169497A; DE2549677C3; CA1052979A; JPS5427196B2; GB1525690A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem trimeren und tetrameren J5 cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren aus einem Rohgemisch von Phosphornitrilchloridpolymeren durch Verdampfen der trimeren und tetrameren cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren aus der Schmelze des Rohgemisches durch Einleiten eines Lösungsmittels, Kondensieren des Dampfgemisches und Gewinnen der trimeren und tetrameren cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren aus dem Kondensat durch Verfestigung.

Die Herstellung von polymerem Phosphornitrilchlorid ist allgemein bekannt. Jedoch haben neuerdings bestimmte bevorzugte polymere Phosphornitrilchloride, insbesondere die cyclischen trimeren und tetrameren Formen, wegen ihrer Verwendbarkeit als funktioneile Flüssigkeiten für Hochtemperaturen, feuerhemmende Additive, Polymerisate, und als Zwischenprodukte für diese Verwendungen, an Bedeutung gewonnen. Da die bisherigen Herstellungsverfahren für diese Verbindungen nicht spezifisch auf die Herstellung dieser cyclischen trimeren und tetrameren Polymeren ausgerichtet sind, besteht ein Bedarf, die vorerwähnten Polymeren aus Gemischen mit anderen höheren cyclischen und linearen Polymeren von Phosphornitrilchlorid zu gewinnen.

Die dem Fachmann bekannten Verfahren zur Gewinnung dieser Verbindungen umfassen die fraktio- bo nierte Destillation, die Umkristallisation und die Lösungsmittelextraktion. Beispielsweise wird in der US-PS 27 88 286 die fraktionierte Destillation von cyclischen trimeren und cyclischen heptameren Polymeren aus Gemischen von Phosphornitrilchloridpolyme- μ ren bei 12 Torr und 135°C beschrieben, wobei man Ammoniumchlorid und Phosphorpentachlorid in Tetrachloräthan und Chinolin bei 145°C unter Bildung von HCI umsetzt und dann das Lösungsmittel abdestilliert Nach einem anderen, in der US-PS 33 67 750 beschrie benen Verfahren stellt man polymere Gemische vor Phosphornitrilchlorid dadurch her, daß man zunächsi Ammoniak und Chlor in einem inerten Lösungsmitte unter Bildung von fein verteiltem Ammoniumchlorid und dann die gebildete Dispersion weiter mit Phosphor pentachlorid unter Bildung von polymerem Phosphornitrilchlorid umsetzt. Bei diesem Verfahren reinigt man so daß man das Reaktionsprodukt filtriert, das Filtrat zui Entfernung des Monochlorbenzol-Lösungsmittels destilliert, das rohe Phosphornitrilchlorid zur Extraktior der cyclischen Polymerisate mit Petroläther wäscht unc das cyclische Phosphornitrilchlorid aus dem Petroläthei auskristallisiert. Weiterhin ist in der US-PS 33 72 005 die Reinigung von rohen polymeren Phosphornitrilchloriden bei Temperaturen von unterhalb 170°C beschrieben, wozu man durch das geschmolzene rohe polymere Phosphornitrilchlord ein inertes Gas leitet. Das mit dem polymeren Phosphornitrilchlorid beladene inerte Gas bringt man dann mit einem Lösungsmittel in Kontakt, um das destillierte polymere Phosphornitrilchlorid aus dem inerten Gas abzutrennen und anschließend verdampft man das Lösungsmittel aus der Lösung zur Bildung von trimeren und tetrameren cyclischen polymeren Kristallen von Phosphornitrilchlorid. In einem weiteren Verfahren nach der US-PS 33 79 510 trennt man cyclisches trimeres und tetrameres Phosphornitrilchlorid aus einem flüssigen Gemisch von Phosphornitrilchloridpolymeren und Lösungsmittel ab, wozu man einen sich fortbewegenden Schüttelfilm auf einer Filmabstreifverdampferwandung bildet, den Film zur Verdampfung der Trimeren, Tetrameren und des Lösungsmittels erhitzt, und die Dampfphase von der flüssigen Phase, die Polymere mit höheren Molekulargewichten enthält, abtrennt. Die Dampfphase wird dann gekühlt und die cyclischen trimeren und tetrameren Phosphornitrilchloridpolymeren von dem Lösungsmittel abgetrennt. Eine Abänderung dieses Verfahrens ist in der US-PS 36 77 720 beschrieben, wobei man ein Gemisch aus Lösungsmittel und dem Polymeren erhitzt, das dabei überhitzte Lösungsmittel einer Flash-Destillation unterwirft und dann den überhitzten inerten Lösungsmitteldampf mit dem Polymeren so im Gegenstrom in Kontakt bringt, daß cyclisches trimeres Polymeres selektiv verdampft wird. Die mit dem Trimeren und etwas Tetrameren beladene Lösungsmittel-Dampfphase trennt man von dem geschmolzenen Polymerenrückstand ab, kondensiert und gewinnt das trimere und tetramere Polymere aus der Lösungsmittellösung. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die als Lösungsmittel verwendeten chlorierten Kohlenwasserstoffe keine allzu große Selektivität für die Abtrennung der gewünschten trimeren und tetrameren cyclischen Produkte aufweisen. Außerdem ist es bei diesem Verfahren erforderlich, zunächst das Lösungsmittel zu verdampfen, dann den Lösungsmitteldampf zu überhitzen und schließlich den Lösungsmitteldampf in einer aufwendigen Gegenstromanlage mit dem geschmolzenen Phosphornitrilchloridpolymeren in Berührung zu bringen. Zusätzlich ist es notwendig, die Temperatur der Polymerenschmelze möglichst niedrig und vorzugsweise unterhalb von 140⁰C zu halten. Ein derartiges Verfahren ist im Vergleich zu einer Arbeitsweise bei höheren Temperaturen weniger effizient und ergibt niedrigere Durchsätze. Nach der US-PS 36 94 171 bringt man eine Lösung von Phosphornitrilchlorid in Monochloridbenzol als Lö-

sungsmiltel mit wässerigem Alkali in Kontakt, trennt die erhaltene wässerige Phase von der Lösung des Polymeren und dann die erhaltene Lösung des cyclischen irimeren und tetrameren Polymeren von der wässerigen Phase ab. Bei allen diesen Verfahren nach *> dem Stande der Technik ist die Materialhandhabung schwierig und es müssen erhebliche Anforderungen an die Betriebsanlagen hinsichtlich der Größe, der Ausrüstung usw. gestellt werden, so daß diese Verfahren kostenaufwendig und schwierig durchzuführen sind.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfacheres Verfahren zur Gewinnung von reinen trimeren und tetrameren cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren aus einem Rohgemisch von Phosphornitrilchloridpolymeren durch Verdampfen der ^|5 trimeren und tetrameren cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren aus der Schmelze des Rohgemisches durch Einleiten eines Lösungsmittels, Kondensieren des Dampfgemisches und Gewinnen der trimeren und tetrameren cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren aus dem Kondensat durch Verfestigung zu schaffen, das den Vorteil hat, daß Stufen der bisherigen Verfahren wegfallen und der Bedarf an technischen Vorrichtungen vereinfacht wird, wodurch geringere Kapitalinvestierungen erforderlich und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert werden.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß so gelöst, daß man das aus einem oder mehreren aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehende Lösungsmittel in flüssiger Form in die bei unteratmosphärischem Druck auf eine erhöhte Temperatur bis zu 190⁰C erhitzte Schmelze in einer Menge von 0,003 bis 0,25 Gramm-Mol Lösungsmittel pro Minute pro Gramm-Mol anfangs vorhandener Phosphoinitrilchloridpolymeren einleitet. Js

Die mittels der bisherigen Verfahren erhaltenen rohen Phosphornitrilchloridpolymeren enthalten typischerweise 75 bis 85 Gewichtsprozent cyclische Polymere und 15 bis 25 Gewichtsprozent lineare Polymere. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die ·»< > Anteile der einzelnen cyclischen Polymeren in dem Rohgemisch etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent trimere, 10 bis 3G Gewichtsprozent tetramere und 30 bis 40 Gewichtsprozent höhere cyclische Polymere sind. Die Anteile an cyclischen und linearen Polymeren können -f» infolge von Änderungen der Mengen an eingesetztem Phosphorpentachlorid und Ammoniumchlorid, der Temperatur und der Menge des Lösungsmittels, sowie der Teilchengröße des Ammoniumchlorids in einem gewissen Ausmaß schwanken und die ZusammenFet- ω zung des Rohgemisches beeinflussen.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Rohgemisches von Phosphornitrilchloridpolymeren aus Phosphorpentachlorid und Ammoniak kann in Gegenwart von Chlorwasserstoff bei einem Druck von 0,7 bis 2,8 atü in der Weise durchgeführt werden, daß man Ammoniak in eine Aufschlämmung von Phosphorpentachlorid in einem inerten Lösungsmittel einleitet, wobei das Ammoniak bei Beginn der Reaktion in die Aufschlämmung mit einer Geschwindig- t>o keit von mindestens 0,131 pro Minute pro Mol Phosphorpentachlorid eingeführt wird, bis eine Menge zugegeben ist, die etwa '/10 bis etwa '/2 der Gesamtmenge Ammoniak entspricht. Der geringe Chlorwasserstoffdruck wird angewandt, um die Bildung h> von Ammoniumchlorid in situ zu erleichtern. Ein solches Verfahren ist im einzelnen in der US-PS 37 80 162 beschrieben.

Das jeweilige Verfahren zur Herstellung eines Rohgemisches von polymeren Phosphornitrilchloriden ist nicht von entscheidender Bedemung, weil das Reinigungsverfahren nur das Vorhandensein einer wesentlichen Menge an cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren voraussetzt, von denen die cyclischen trimeren und tetrameren Phosphornitrilchloride abgetrennt werden können. Zur Erläuterung kann das

Ausgangs-Phosphornitrilchloridpolymerengemisch
durch die allgemeine Formel

(PNCI₂),

gekennzeichnet werden, worin * eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens J und vorzugsweise von J bis etwa 8 ist. Das (PNCI.),-Gemiseh enthält im allgemeinen Gemische von cyclischen und linearen Polymeren, wie man sie nach den bisherigen Verfahren enthält.

Bei der Herstellung des Rohgemisches der Phosphornitrilchlorid-Polymeren fällt dieses gewöhnlich als Schmelze an, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung unmittelbar eingesetzt werden kann. Falls das Rohgemisch bereits abgekühlt und verfestigt ist, muß man dieses lediglich wieder auf Schmelztemperatur erhitzen, jedoch sollte die Temperatur des geschmolzenen Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisches nicht so hoch sein, daß die Polymeren abgebaut werden und daher im Bereich bis zu 19O⁰C liegen. Die verschiedenen Phosphornitrilchloridpolymeren schmelzen bei unterschiedlichen Temperaturen im Bereich von etwa 57" bis 58°C für cyclisches octameres (PNCIj)₈ bis 123,5'C für cyclisches tetrameres Phosphornitrilchlorid (PNC1..)₄. Cyclisches trimeres Phosphornitrilchloridpolynieres (PNCI₂Jj schmilzt bei 114°C. Daher sollte die Temperatur des geschmolzenen Gemisches wenigstens etwa 120⁰C betragen. Nachdem das Polymerengemisch geschmolzen ist, erhöht man die Temperatur allmählich während der Destillation, jedoch sollte, wie oben angegeben, die Temperatur nicht über diejenige Temperatur hinaus erhöht werden, bei der ein wesentlicher Abbau stattfindet, nämlich nicht höher als bis zu 19O⁰C.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung leitet man ein aus einem oder mehreren aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehendes inertes Lösungsmittel durch die Schmelze der Phosphornitrilchloridpolymeren mit einer solchen Geschwindigkeit, die ausreichend ist, daß man einen Lösungsmitteldampf erhält, der die cyclischen trimeren und tetrameren Phosphornitrilchloridpolymeren enthält. Wie oben angegeben, wurden für die bisherigen Verfahren inerte Gase, wie Helium, Argon, Luft, Methan, Stickstoff und Kohlendioxid, und Gemische davon (vgl. US-PS 33 72 005), oder Verfahrenslösungsmittel, wie Monochlorbenzol oder andere chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, oder Phosphoroxychlorid verwendet. Zu anderen bisher verwendeten chlorierten Kohlenwaserstofflösungsmitteln gehören Trichlorbenzol^ ortho-Dichlorbenzole, symmetrisches Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen, sowie Benzoylchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, um cyclisches trimeres und tetrameres Polymeres aus den Rohgemischen zu entfernen. Es wurde jedoch festgestellt, daß das vorstehend genannte, inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel, das bei den Temperaturen des geschmolzenen Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisches und dem herrschenden Druck normalerweise gasförmig ist, vorteilhaft in dem Verfahren der

vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Wenn beispielsweise Verfahrenslösungsmittel, wie Monochlorbenzol, zur Reinigung des Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisches, gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung zur Entfernung der linearen Polymeren verwendet wurden, muß das Monochlorbenzol entfernt, die cyclischen Polymere mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, extrahiert, und von den linearen Polymeren abgetrennt und anschließend müssen die cyclischen Produkte von dem Vorbehandlungslösungsmittel abgetrennt werden, bevor man das cyclische Phosphorni-Irilchlorid-Polymerengemisch erneut in Monochlorbenzol löst, um die Reinigung mittels Destillation fortzusetzen. Nach dem vorliegenden Verfahren sind jedoch, nach der gegebenenfalls durchgeführten Vorbehandlung und Abtrennung von den nicht-extrahierten linearen Polymeren, die weiter unten beschrieben wird, die cyclischen Phosphornitrilchloridpolymere für die Destillation bereit, was ein einfacheres und wirkungsvolleres Verfahren darstellt. Weiterhin sind, falls die gegebenenfalls vorgesehene Vorbehandlung nicht angewandt wird, alle vorhandenen linearen Polymeren wegen der unterschiedlichen Löslichkeitseigenschaften leichter durch eine, durch sie bedingte Trübung in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, jedoch nicht in Verfahrenslösungsmitteln, wie Monochlorbenzol, zu erkennen.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmitteln gehören Hexan, Heptan, Octan, ihre verschiedenen isomeren Formen oder ihre Gemische. Obgleich n-Octanbei 125°Cbis 126°C siedet und die Mindesttemperatur, wie sie oben für das geschmolzene Rohgemisch angegeben wurde, 120°C beträgt, wird in der Praxis das Verfahren bei unteratmosphärischen Drucken und demgemäß unter Verfahrensbedingungen durchgeführt, bei denen auch Octan vorteilhafterweise verwendet werden kann.

Um das Verfahren der vorliegenden Erfindung in der Nähe des atmosphärischen Druckes durchzuführen, ist eines der niedrig siedenden Lösungsmittel zweckmäßig, wenn Temperaturen nahe dem Minimum verwendet werden.

Durch die Einführung des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels als Flüssigkeit wird ein wirksamerer Kontakt mit dem Polymerengemisch erhalten und durch die Bildung von Gasblasen eine gute Durchmischung bewirkt. Um den zusätzlichen Wärmebedarf zu decken, sind zusätzliche Heizvorrichtungen in dem Kessel, der das geschmolzene Phosphomitrilchlorid-Polymerengemisch enthält, erforderlich.

Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wird durch das geschmolzene polymere Phosphornitrilchlorid in einer solchen Menge hindurchgeleitet, daß der Lösungsmitteldampf cyclische trimere und tetramere Phosphomitrilchloridpolymere aus dem Polymerengemisch enthält. Im allgemeinen ist die Geschwindigkeit des durchgeleiteten Lösungsmittels nicht entscheidend und kann nach praktischen Gesichtspunkten, Wirtschaftlichkeitsgründen und vernünftigen Ablaufzeiten ausgewählt werden, «ι Die Geschwindigkeit, mit der das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hindurchgeleitet wird, sollte eine solche sein, daß die höheren cyclischen und irgendwelche linearen Polymeren, die sich noch in dem Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisch befinden, nicht durch os physikalisches Mitreißen von Flüssigkeit herausgetragen werden. Man bezieht vorzugsweise die Geschwindigkeiten auf die Menge des eingesetzten Phosphornitrilchloridmalerials und arbeitet gemäß Erfindung mit Geschwindigkeiten im Bereich von 0,003 bis etwa 0,25 Gramm-Mol Lösungsmittel pro Minute pro Gramm-Mol anfangs vorhandener Phosphornitri!i.hloridpolymeren. Vorzugsweise beträgt die Geschwindigkeit des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelstromes etwa 0,02 bis etwa 0,125 g/Mol Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel pro Minute pro Grarnm-Mol Phosphornitrilchlorid.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei niedrigeren als atmosphärischen Drucken durchgeführt, um vernünftige und praktische Temperaturen, Lösungsmittelfließgeschwindigkeiten und eine Betricbsanlage zu verwenden, die keine spezielle Ausrüstung für hohe Temperaturen erforderlich macht. Außerdem wird bei niedrigeren Temperaturen die Gefahr eines Abbaus der Phosphornitrilchloridpolymeren im Rohgemisch verringert. Vorzugsweise arbeitet man bei Drücken im Bereich von 40 bis 70 Torr, obgleich auch Drücke bis herab zu 25 Torr oder darunter angewandt werden können.

Man leitet gemäß Erfindung so lange Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in die Schmelze ein, bis ein wesentlicher Teil der trimeren und tetrameren Polymeren aus dem Rohgemisch entfernt worden ist. Im allgemeinen nimmt mit der Zeit die Destillationsgeschwindigkeit und die durch das Lösungsmittel mitgeführte Menge an trimeren und tetrameren Polymeren ab. Daher ist die Destillationszeit nicht von entscheidender Bedeutung; sie hängt aber von Faktoren, wie Fließgeschwindigkeit des Lösungsmittels, der Temperatur, dem Druck, der gewünschten Ausbeute und der Bildung von Verbindungen in dem Destillat, die das Verfahren nachteilig beeinflussen können, ab. Außerdem wird der Maßstab, in welchem das Verfahren durchgeführt wird, die Destillationszeit beeinflussen. Vorzugsweise führt man das Verfahren etwa eine bis mehrere Stunden durch.

Der Lösungsmitteldampf wird unter Bildung eines flüssigen Gemisches von Lösungsmittel und cyclischen trimeren und tetrameren Polymeren von Phosphornitrilchlorid kondensiert. Die Polymeren können dann leicht von dem kondensierten Lösungsmittel mittels bekannter Verfahren, beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation, oder durch Verdampfen des Lösungsmittels, abgetrennt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung arbeitet man ferner so, daß man ein Rohgemisch von cyclischen und linearen Phosphornitrilchloridpolymeren zur Vorbehandlung mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen wäscht und dadurch ein Rohgemisch von cyclischen Polymeren abtrennt.

Hierdurch beseitigt man zumindest einen großen Teil dieser linearen Polymeren, welche Teere bilden, die die Reinigung der Verfahrensvorrichtung erschweren, die Wärmeübertragung verringern und erwünschte Polymere einschließen. Weiterhin katalysieren nach der US-PS 36 77 720 diese linearen Materialien bei den Verfahrenstemperaturen die Bildung von höheren Polymeren und verringern daher die Ausbeute an den gewünschten cyclischen trimeren und tetrameren Polymeren.

Da bei der Extraktion als Vorbehandlungslösungsmiltel das gleiche inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet wird, ist eine zusätzliche Abtrennstufe für das Lösungsmittel nicht erforderlich.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird

durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Im allgemeinen wird das Rohgemisch der Phosphornitrilchloridpolymcrcn in einen geeigneten Kessel eingebracht, der mit Heizung, Rührwerk, Thermometer und Lösungsmittclzuführtmgsvorrichtungcn, und mit einem Kühler für die Kondensation des Destillats, das ein Gemisch des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels mit trimeren und lctramcrcn Polymeren darstellt, ausgestaltet ist. Tails das Rohgemisch in fester Form zugeführt wurde, wird es zunächst in den Schmelzzustand überführt, !"alls man das Rohgemisch unmittelbar nach seiner Herstellung dem erfindungsgemäßen Verfahren unterwirft, word es bereits als Schmelze vorliegen. Man führt in die Schmelze des Rohgemisches unter Rühren das Lösungsmittel ein. Dadurch, daß das Lösungsmittel flüssig eingeführt wird, ergibt sich ein guter Kontakt mit dem geschmolzenen Polymeren und durch seine Verdampfung in dem Kessel bei der Temperatur der Schmelze eine gute Durchmischung. Der Lösungsmitteldampf, der cyclischcs trimeres und tetramcres Phosphornitrilchloridpolymercs enthält, wird über Kopf abgezogen, bis ein wesentlicher Anteil an trimeren und tctrameren Polymeren abdestilliert ist. Nach Abkühlen des Destillats in dem Kühler kristallisiert das trimere und tetramere Polymere aus dem Lösungsmittel aus und kann abfiltriert und/oder umkristallisicrt werden, wodurch man im wesentlichen reine trimere und tetramere Polymere von Phosphornitrilchlorid erhält. Fs kann jedoch auch das Lösungsmittel aus der Lösung abgedampft werden, so daß die cyclischen trimeren und tctrameren Polymeren in fester Form zurückbleiben.

Beispiel I

Lin Rohgemisch von festen Phosphornitriichloridpolymercn wurde mit Hexan in Kontakt gebracht, um die cyclischen Polymeren zu lösen und die linearen Polymeren aus dem Gemisch zu entfernen. Das gewaschene Polymerengemisch enthielt 49,5 Gewichtsprozent trimeres, 18,3 Gewichtsprozent tetrameres, 8,3 Gewichtsprozent pentameres, 3,0 Gewichtsprozent hcxameres Polymeres, 3,2 Gewichtsprozent unbekannte Stoffe und 4,4 Gewichtsprozent Monochlorbenzol. Die Rückstandsdifferenz betrug 13,3 Gewichtsprozent lineare Polymere, die durch die Hexanvorbehandlung entfernt worden waren. Dann wurden 532 g des mit Lösungsmittel gewaschenen Phosphornitrilchlorid-Polymercngemisches in einen Destillierkolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml placiert, der mit Heizung, Rührwerk, Thermometer und einem Lösungsmittclcinlaßrohr ausgestattet und über ein geeignetes beheiztes Rohr mit einem Kühler verbunden war. Die Vorlage wurde in einem Eisbad gekühlt und war durch eine, mit Trockeneis gekühlte, Falle mit einer Vakuumpumpe verbunden. Dann bringt man 1300 ml Normalhcptan in einen 2 I fassenden Lösungsmittclbchältcr, der mit einer unter Druck stehenden Stickstoffquelle über der flüssigen Oberfläche des Lösungsmittels verbunden isl. Das Lösung.MniltcleinlaUrohr des Destillationskolben ist mit dem Lösiingsmitielbchältcr verbunden, wobei sich das linde des F.inlaUrohrs unter dem Flüssigkeitsspiegel des Lösungsmittels befindet. In dem Finführungsrohr für das Lösungsmittel isl ein Durchflußmesser und ein Nadclrcgiilicrvcntil angebracht. Zur Inbetriebnahme wird die Heizung des Destillierkolbens eingeschaltet und das Phosphoniitrilehlorid-Polymcrcngemisch geschmolzen. Nachdem die Temperatur in dem Destillierkolben auf 175'C angestiegen ist, öffnet man das Einlaßventil für das Lösungsmittel, so daß dieses durch die Schmelze im Destillierkolben strömt. Der Druck reguliert man mittels der Vakuumpumpe auf 6( Torr und rührt mit mittlerer Geschwindigkeit. Mar beginnt zunächst mit einem niedrigen Heptandurchsals ι und steigert ihn allmählich während der ersten 4f Minuten der Destillation. Die durchschnittliche Strö mungsgcschwindigkcil beträgt 6,3 ml/Minute. Die Dc slillationstempcratur fiel nach Beginn der Heptanzuga be leicht auf I64°C ab und stieg dann während dci

κι nächsten 70 Minuten langsam auf 187°C. Sobald die Temperatur von 190"C erreicht worden war, wurde dk I leizung und die Heptanzugabe abgestellt. Der Destilla tionsrückstand wog 140 g und die Destillatmenge in dei Vorlage 794 g. Diese Menge wurde in zwei Teile geteilt

r> Der erste Teil wurde vom Lösungsmittel durcr Trocknen in einem Drehtrockner im Hochvakuum be 60° bis 70°C befreit und man erhielt eine Ausbeute vor 175 g. Die Analyse des Produktes ergab einen Gehal von 97,7% an trimerem und von 3,7% an tetrameren

2(i Polymeren, was einer Ausbeute von 68%, bezogen au die Hälfte des als Ausgangsmaterials verwendeter Phosphornitrilchlorids und einer 93,3%igen AusbeuK an trimercm Polymeren auf der gleichen Basi: entspricht. Den zweiten Teil ließ man bei Raumtempe

2^r> ratur auskrislallisieren, dann wurden die Kristalle abfiltriert, mit Heptan gewaschen, in dem Drehver dämpfer zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet mit Stickstoff gespült und erneut in dem Drehverdamp fcr getrocknet. Man erhielt 104 g Produkt. Die:

entspricht einer Ausbeute von 40,5%, bezogen auf di< Hälfte des Ausgangsmatcrials, und einer Ausbeute vor 56,1% an trimercm Produkt auf der gleichen Basis. Da: aus dem zweiten Teil umkristallisierte Produkt enthiel nach Analyse mittels Dampfphasenchromatographii

i^r) 100,9 Gewichtsprozent an trimerem Polymeren unc keine tctrameren, pentameren oder hexameren Polyme ren. Der Rückstand aus dem Destillationskolben enthiel nach Analyse 12,8% trimeres, 28,3% tetrameres, 16.7°/< pentameres und 7,1 % hexameres Polymeres.

Es wurden weitere Versuche in ähnlicher Weise wie ir Beispiel 1 durchgeführt, deren Ergebnisse in der nachfolgenden Beispielen niedergelegt sind.

Beispiel 2

Ι¹; Man arbeitet nach einem ähnlichen Verfahren wie it Beispiel 1, wobei der Destillationskolben mit 525 g eine: Rohgemisches von Phosphornitrilchlorid der folgender Analyse beschickt wurde:

Trimeres Polymeres
Tetramcres Polymeres
Pentameres Polymeres
Hexamercs Polymeres
Heptamercs Polymeres
Lineare Polymere
(ermittelt durch
Differenzbildung)

62,8 Gewichtsprozen

11,1 Gewichtsprozen

7,2 Gewichtsprozen

2,4 Gewichtsprozen

0,6 Gewichtsprozen

15,9 Gewichtsprozen

In diesem Beispiel wurde jedoch das Rohgemisch de Phosphornitrilchloridpolymcrcn nicht mit Hexan zu

w) Entfernung der linearen Polymeren aus dem Gemisel gewaschen. In den Lösungsmittclbchältcr wurden 1,3 Heptan eingefüllt. Nach dem Schmelzen des Rohgemi sches wurde die Temperatur des Materials in den Destillierkolben im Verlaufe von 1 Stunde und 8(

<>^Γ· Minuten auf 165° bis I95"C erhöhl. In gleicher Weise erhöhte man während dieser Destillation die Heptan temperatur auf 78" bis 100"C und begann mit dei I lcptanzuführung und erhöhte diese während der erster

35 Minuten und behielt dann eine bestimmte Geschwindigkeit bei. Die durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit von Heptan betrug 7,5 ml/Minute. Die Destillation wurde unter Druck bei 50 Torr durchgeführt und das Destillat in zwei Teile geteilt. Aus dem ersten Teil streifte man etwa '/] der Heptanmenge ab und ließ den Rest bei Raumtemperatur auskristallisieren. Die Feststoffe wurden abfiltriert, in Heptan gewaschen und das Lösungsmittel verdampft. Man erhielt ein Phosphornitrilchloridgemisch mit einem Gewicht von UOg. Die Analyse ergab, daß dieses Material zu 99,5% aus cyclischem trimeren Produkt besteht. Es entspricht dies einer Gesamtausbeute von 41,9%, bezogen auf die Hälfte des als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphornitrilchloridgemisches und einer Ausbeute von 66,4% an trimerem Produkt auf der gleichen Basis.

Der zweite Teil des Destillats wurde bei 60° bis 70"C im Hochavkuum bei etwa 3 bis 5 Torr zur Trockene abgestreift und man erhielt 152 g Produkt. Die Analyse ergab einen Gehalt von 95,8 Gewichtsprozent cyclisches trimeres und 4,6 Gewichtsprozent cyclisches letrameres Produkt. Die Gesamtausbeule für den zweiten Teil betrug 57,9%, wobei 89,4% trimeres Produkt ist und beide Ausbeuten auf die Hälfte des Ausgangsmaterials bezogen sind. Der Rückstand im Destillationskolben wog 180 g und enthielt ein cyclisches Phosphornitrilchloridgemisch mit einem Gehalt an 4,8% trimerem, 15,6 tetramerem, 12,9 pentamerem und 6,6% hexamerem Polymeren.

Beispiel 3

Ks wurde ähnlich wie im Beispiel I gearbeitet, außer das der Destillationskolben ein Fassungsvermögen von I Liter und die Vorlage ein Fassungsvermögen von 2 Liter hatte. Der Destillationskolben wurde mit 1184 g Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisch der nachfolgenden Analyse beschickt:

Trimeres Polymeres 49,5 Gewichtsprozent

Tetrameres Polymeres 18,4 Gewichtsprozent

Pentameres Polymeres 8,3 Gewichtsprozent

I lexameres Polymeres 3,0 Gewichtsprozent

Unbekannte Produkte 3,2 Gewichtsprozent

Monochlorbenzol 4,4 Gewichtsprozent

Der durch Differenzbildung ermittelte Rest betrug 13,3 Gewichtsprozent lineare Polymere, die aus dem Rohgemisch der festen cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren durch Waschen mit Hexan, wie im Beispiel 1, entfernt wurden. Das gewaschene Phosphornitrilchlorid-Polymercngcmisch wurde auf 140⁰C erhitzt, wonach man Heptan einfließen ließ. Dann wurde die Temperatur im Verlaufe von 130 Minuten auf I86°C erhöht. Die Heptantemperatur im Behälter wurde ebenfalls von Raumtemperatur auf 80⁰C erhöht. Die Hießgesehwindigkeit des Heptans betrug wahrend der Destillation im Durchschnitt 7,7 ml pro Minute. Die Destillation wurde bei einem Druck von 70 Torr durchgeführt. Das Gewicht an Phosphornitrilchlorid, das in dem Destillationskolben zurückblieb, betrug 303 g. Während der Destillation wurde 1 Liter Heptan verwendet. Das Destillat wurde heiß durch Diatomecnerdc filtriert, mit etwa 200 ml Heptan gewaschen, und man erhielt ein Filtrat mit einem Gewicht von 1647 g, das man in 3 Teile teilte. Ein Teil im Gewicht von 229 g wurde in einem Drehverdampfer im Hochvakuum bei 60" bis 70⁰C getrocknet und man erhielt 114 g Produkt mit einer Analyse von 95,7 Gewichtsprozent cyclischem trimerem und 3,4 Gewichtsprozent cyclischem tetramerem Polymeren, was einer Ausbeute von 69,2% insgesamt und 95,6%, bezogen auf das trimere Produkt, entsprach, wobei beide Werte auf etwa 14% des Ausgangsphosphornitrilchloridgemisches bezogen sind. ■j Einen zweiten Teil von 378 g des Filtrats ließ man bei Raumtemperatur auskristallisieren. Dann wurde in einem Eiswasserbad etwa 15 Minuten lang gekühlt, filtriert, mit Heptan gewaschen und in einer Rotationsabstreifvorrichtung getrocknet. Man erhielt 15Ig festes

ίο Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisch; Analyse: 99,7 Gewichtsprozent cyclisches trimeres Produkt, entsprechend einer Gesamtausbeute von 55,6% und einer Ausbeute an Trimerem von 79,4%, bezogen auf etwa 23% Ausgangsphosphornitrilchlorid. Einen dritten Teil

r> des Filtrats aus der Destillation, den Rest der Lösung, ließ man bei Raumtemperatur auskristallisieren. Dann wurde in einem Eiswasserbad gekühlt, filtriert, mit Heptan gewaschen, erneut filtriert und man erhielt ein Produkt mit einem Gewicht von 390 g. Zu diesem festen Material wurden dann 500 ml heißes Heptan unter Bildung einer klaren Lösung zugesetzt. Das Phosphornitrilchlorid ließ man aus dem Heptan bei Raumtemperatur auskristallisieren und filtrierte nach 15 Minuten langem Kühlen in einem Eiswasserbad, wusch mit

2Ί Heptan und streifte auf dem Rotationsverdampfer ab. Das Produkt mit einem Gewicht von 337 g enthielt nach Analyse 100,7 Gewichtsprozent an cyclischem Irimcrem Polymeren. Die Gesamtausbeiite bei diesem zweimal umkristallisierten Material betrug 45,1% bei einer

in Ausbeule von 64,4% an Irimerem Produkt, bezogen auf etwa 63% des als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphornitrilchloride. Die Analyse des Rückstandes aus dem Destillationskolben ergab 4,9 Gewichtsprozent cyclisches trimeres, 33,0 Gewichtsprozent cyclisches

J~> tetrameres, 21,8 Gewichtsprozent cyclisches pentameres und 9,2 Gewichtsprozent cyclisches hexameres Polymeres mit 0,3 Gewichtsprozent unbekanntem Material.

₎₀ B e i s ρ i e I 4

Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 und einer ähnlichen Vorrichtung wurden 506 g Phosphorni-Irilchlorid-Polyniercngemisch, ähnlich dem von Beispiel I, geschmolzen und auf eine Temperatur von etwa

•Γ) I28"C gebracht, das Rührwerk angestellt und der Heptanzufluß eingestellt, wobei man etwa 1425 ml Heptan in dem Heptanbehälter auf 53"C erhitzt. Nach Verlauf von 10 Minuten und bei einer Temperatur von 142"C in dem Destillationskolben wurde begonnen,

V) Heptan zuzugeben und der Druck im Destillationskolben bei 73 Torr gehalten. Die Destillation begann zu diesem Zeitpunkt und wurde 115 Minuten lang fortgesetzt, wobei die Maxinialtemperatur 166°C und die Durchschnittsfließgeschwindigkeit von Heptan 6,74 ml/Minute betrug. Die lleptaniemperatur wurde ebenfalls auf 90"C erhöht. Danach wurde die Heizung und die Heptanzugabe abgestellt. Es blieben 650 ml Heptan im Behälter und 195 g Phosphornitrilchloridpolymerc in? Desiillalionskolben zurück. Das Destillat

bo wurde heiß durch Dialomccndcrdc filtriert, wobei das Gewicht der filtrierten Lösung 900 g betrug. Diese Lösung wurde in zwei Teile geteilt; eine 450 g-Probe wurde teilweise abgestreift, 80 g Heptan entfernt und dann abgekühlt und auskristallisiert. Die Probe wurde noch etwa 15 Minuten lang in einem Eiswasserbad gekühlt, mit Heptan gewaschen und abgestreift, wodurch man HOg feste cyclische Phosphornitrilchloridpolymere erhielt·, Analyse 99,5 Gewichtsprozent

Il

trimeres Produkt mit 0,4 Gewichtsprozent unbekanntem Material. Die Ausbeute an kristallisiertem Material in dem ersten Teil des Produktes betrug 43,5 Gewichtsprozent, wobei die Ausbeute an cyclischem trimerem Polymeren 65,2 Gewichtsprozent betrug und > beide Werte auf die Hälfte des Ausgangsmaterials bezogen waren.

Der andere Teil der Destillatlösung wurde bis zur Trockene abgestreift und man erhielt 140 g Phosphornitrilchlorid mit einer Analyse von 97,1 Gewichtsprozent in an trimerem und 2,J Gewichtsprozent an telramerem Produkt. Der Rückstand bestand aus JJ₁J Gewichtsprozent trimerem, 32,4 Gewichtsprozent tetramerem, 16,6 Gewichtsprozent pentamerem und 8.J Gewichtsprozent heptamerem Polymeren. ι ·'>

Beispiel 5

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 und eines ähnlichen Rohgemisches von Phosphornitrilchloridpolymeren wurden 490 g mit Hexan behandelte Phosphomitrilchloridpolymere bis zum Schmelzen erhitzt. In den Behälter wurden 1650 ml Heptan eingefüllt. Sobald die Temperatur des Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisches 155°C erreicht hatte, wurde mit der lleptanzugabe begonnen, wobei die -'ϊ Temperatur des Heptans 60"C und der Druck im Destillationskolben 45 Torr betrug. Die Temperatur wurde auf 68°C erhöht und 1J5 Minuten lang destilliert. Während dieser Zeit wurde die Temperatur des Heptans von 60" auf 85"C erhöht, dessen FMeßge- i« schwindigkeit im Durchschnitt 6 ml pro Minute betrug. Nach 135 Minuten wurde die Heizung und die lleptanzugabe abgestellt und das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben. Man erhielt auf diese Weise U6g Rückstand von Phosphorniirilchloridpolynieren im r> Kolben und eine verbleibende Menge von 1020 ml Heptan im Behälter. Das Destillat wurde /ur Lösung der Feststoffe erhitzt und heiß durch Diatomeenerde filtriert, wodurch man eine klare Lösung (844 g) erhielt. Die Hälfte des Filtrates, 422 g, wurde im Hochvakuum in einem Drehverdampfer auf etwa -Vi des Volumens abgestreift. Aus dem Rest ließ man die Phosphornitrilchloridpolynieren über Nacht bei Raumtemperatur auskristallisiercn. Das Filirat wurde dann in einem Eiswasserbad etwa JO Minuten lang abgekühlt, filtriert, mit Heptan gewaschen und dann unter Stickstoff auskristallisiert. Die Lösung wurde in einem Drehverdampfer im Hochvakuum bei 60° bis 70⁰C getrocknet und man erhielt 132 g Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisch, das nach der Analyse 98,4% trimeres Produkt enthielt. Die Gesamtausbeute an Produkt betrug 53,8% bzw. 76,3% an trimerem Produkt, wobei beide Ausbeuten auf die Hälfte des anfänglich eingesetzten Phosphornitrilchlorids bezogen sind. Der Rest des Destillats wurde bis zur Trockene im Hochvakuum in einem Drehverdampfer bei 60" bis 7O⁰C abgestreift und man erhielt 160g Phosphornitrilehloridpolymere; Analyse: 95,9 Gewichtsprozent trimere und 2,2 Gewichtsprozent tetramere Polymere.

Beispiel 6

In einer ähnlichen Vorrichtung wie im Beispiel J wurden 1259 g mit Hexan extrahiertes Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisch, dessen Analyse ähnlich dem Gemisch von Beispiel 1 ist, placiert. Dann wurde der Heptanbehäller mit 1,51 Normalheptan gefüllt. Nach dem Schmelzen des Phosphornitrilehloridgemisches bei I35"C wurde gerührt und Heptan von 40"C

-t»

45

mit einer Geschwindigkeit von 2 ml pro Minute eingeführt, wobei man den Destillationskolben unter einem Druck von 4 3 Torr hielt. Nach 70 Minuten wurde der Vorlage eine erste Fraktion entnommen, wobei während dieser Zeit die Temperatur im Destillationskolben auf 168"C gestiegen und die Temperatur des Heptans im Behälter auf 90"C erhöht worden war. Das Erhitzen und die Destillation wurden weitere 60 Minuten lang fortgesetzt, wonach die Temperatur auf etwa 170"C gestiegen war und der Druck 40 Torr betrug. Es blieben 650 ml Heptan im Behälter und 4 37 g Rückstand im Destillationskolben zurück. Die Durchschnittsfließgeschwindigkeit des Heptans bei beiden Fraktionen betrug 5,85 ml/Minute.

Die erste Fraktion wurde zur Lösung der Feststoffe erhitzt, wodurch man eine klare Losung mit einem Gewicht von 516 g erhielt. Fine Hälfte dieser Lösung wurde auf etwa -Vi des Volumens abgestreift und /Lim Auskristallisieren stehengelassen. Dann wurde in einem Eiswasserbad 30 Minuten lang gekühlt, filtriert, mit Heptan gewaschen Lind im Hochvakuum bei 60 bis 70"C in einem Drehverdampfer getrocknet, wodurch man 97 g weiße Kristalle erhielt. Analyse: 99,8 Gewichtsprozent cyclisches trimeres Polymeres. Die andere 1 lälfle der ersten Fraktion im Gewicht von 258 g wurde unter Verwendung eines Drehabstreifers im Hochvakuum bei 60" bis 70"C /ur Trockene abgestreift und man erhielt 112 g festes Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisch. Dieses Gemisch enthielt nach Analyse: 97,8 Gewichtsprozent cyclisches trimeres und 0,2 Gewichtsprozent cyclisches tetrameres Polymeres.

Die zweite Fraktion wurde bis zur Lösung der Feststoffe erhitzt, dann weiteres Heptan zugegeben und man erhielt eine klare Lösung; Gewicht 981 g. Diese wurde in zwei Hallten geteilt und die erste Hälfte auf etwa -Vi des Volumens eingeengt, auskristallisiert und weiter in einem Fiswasserbad 30 Minuten lang gekühlt. Nach Filtrieren, Waschen mit Heptan und einem letzten Trocknen in einem Drehtrockner im Hochvakuum bei 60" bis 70"C erhielt man weiße Kristalle; Gewicht 210 g; Analyse: 98,5 Gewichtsprozent cyclisches irimeres Polymeres. Die /weite Hälfte der zweiten Fraktion wurde in einem Drehverdampfer im Hochvakuum bei 60" bis 70"C /tu Trockene abgestreift. Das Produkt wog 246 g; Analyse: 95,2 Gewichtsprozent cyclisches irimeres und J,2 Gewichtsprozent cyclisches tetrameres Polymeres.

13 e i s ρ i e I 7

Nach dem Verfahren von Beispiel I wurden 52J g mit Hexan behandeltes rohes Phosphornitrilchlorid der in Beispiel 1 angegebenen Analyse in den Destillationskolben und I I Heptan in den Behälter placiert. Nachdem das Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisch zum Schmelzen gebracht worden war, ließ man Heptan mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 6,2 ml pro Minute einfließen, wobei die Temperatur im Destillationskolben I J7"C betrug. Die Temperatur im lleptanbehälter war 65"C, der Druck im Destillationskolben 69 Torr. Im Verlaufe von 100 Minuten wurde die Temperatur im Destillationskolben auf I8O"C und die Temperatur im lleptanbehälter auf 90"C! erhöht. Nach 100 Minuten wurde die Heizung und die lleptanzugabe abgestellt und das Vakuum im System mit Stickstoff aufgehoben. Der in dem Destillationskolben verbleibende Rückstand wog 15J g und es blieben J80 ml Heptan in dem Behälter zurück. Das Destillat wurde dann zur Lösung der Feststoffe zu einer klaren Lösung erhitzt

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und heiß filtriert. Das Gewicht des Destillats betrug 901 g.

Eine 150 g-Probc des Destillats wurde entfernt und zur Trockene abgestreift, wodurch man 53 g Produkt erhielt. Analyse: 96,9 Gewichtsprozent cyclisches ι trimcrcs und 1,5 Gewichtsprozent cyclisches tctraineres Polymeres. Den Dcstillatriickstand ließ man in Heptan !Umkristallisieren. Dann wurde in einem Eiswasserbad etwa 30 Minuten lang gekühlt, filtriert, mit Heptan gewaschen und in einem Drehtrockner im Hochvakuum ι ο bei 60° bis 70"C getrocknet; man erhielt 183 g Kristalle von Phosphornitrilchloridpolymercn; Analyse: 99,4 Gewichtsprozent cyclisches trimcrcs Polymeres.

Beispiel 8

[is wurde eine Vorrichtung und ein Verfahren ähnlich wie in Beispiel 3 angewandt, mit der Ausnahme, daß man über dem Destillationskolben ein gepacktes Bett aus Glasraschigringcn und Glasspiralcn als Vorrichtung gegen ein Mitreißen anordnet. F.ine Rohgemisch, Analyse: 56,8 Gewichtsprozent cyclisches irimcrcs. 14,9 Gewichtsprozent cyclisches letrameres, 7,6 Gewichtsprozent cyclisches penlamcrcs, 3,9 Gewichtsprozent cyclisches hcxamercs, 2,7 Gewichtsprozent cyclisches heptamcrcs Polymeres, 0,85 Gewichtsprozent unbekannte Materialien, 1,32 Gewichtsprozent Monochlorbenzol und 11,93 Gewichtsprozent lineare Polymerisate (ermittelt durch Differenzbildung) wurde mit Heptan extrahiert, um die linearen Polymere zu entfernen. Es wurden dem Destillationskolben 1084 g mit Heptan extrahiertes Phosphornitrilchloridpolymerc zugeführt. Dann wurden 1,6 1 Heptan in den Hcptanbchälter eingefüllt und das Heptan auf 50"C erhitzt. Nach Erhitzen des Polymerengemisches in dem Destillationskolben auf 130"C bei einem Druck von 55 Torr wurde mit der Heptanzugabe begonnen. Das Erhitzen unter Destillation wurde noch 115 Minuten lang fortgesetzt, wobei sich die Temperatur in dem Destillationskolben auf 178°C erhöhte. Die Temperatur in dem Heptanbchälter wurde auf 94"C erhöhl und die durchschnittliche Flicßgcschwindigkcit betrug während der Destillation 8,25 ml/Minute. Während des Erhitzens wird der Druck in dem System auf etwa 45 Torr gesenkt. Nach der angegebenen Zeit wurde die Heizung und die Heptanzugabe abgestellt. Der Destillationskolben enthielt einen Rückstand von 344 g eines rohen Phosphornitrilchloridgcmischcs und im Behälter blieben 650 ml Heptan zurück.

Das Destillat in der Vorlage wurde bis zur Lösung der Feststoffe erhitzt, wobei Spuren ungelöst blieben. Das Destillat wurde filtriert, mit etwa 300 ml heißem Heptan gewaschen und erneut filtriert, wodurch man 1443 g Lösung erhielt. Aus einem Teil (493 g) wurde das Lösungsmittel bis zur Trockene abgestreift, und man erhielt 238 g Produkt. Analyse: 98,8 Gewichtsprozent, cyclisches trimercs und 2,3 Gewichtsprozent cyclisches tctrameres Polymeres; dies entspricht einer Gesamtausbeute von 64,4% und 100% an trimcrcm Polymeren, beides bezogen auf das Ausgangsmatcrial, wobei 493 g des Destillats dieser Probe auf das gebildete Gcsamtdcstillat oder etwa 34,1% des Ausgangsphosphornilrilehloridgeniischcs bezogen ist.

Der Rest des Destillates wurde über Nacht bei Raumtemperatur zur Kristallisation stehengelassen. Nach weiterem Kühlen in einem Eiswasserbad von etwa 30 Minuten Dauer wurde das kristallisierte Phosphornitrilchlorid-Polyinerengemisch mit Heptan gewaschen und in dem Drehvcrdamnfer im Hochvakuum bei 60" bis 70"C getrocknet, wodurch man 365 g Produkt erhielt. Analyse: 98,4 Gewichtsprozent cyclisches trimeres und 0,9 Gewichtsprozent cyclisches letrameres Polymeres, entsprechend einer 55,6%igen Gesamtausbeutc und 87,4%igen Ausbeute an trimcrem Produkt, bezogen auf etwa b5,9% Ausgangsphosphornitrilchlorid. Nach Entfernung des Lösungsmittels ergab die Analyse des Dcstiliationsrückstandes 3,4 Gewichtsprozent cyclisches irimcrcs, 30,3 Gewichtsprozent cyclisches tctrameres, 18,3 Gewichtsprozent cyclisches pcntamcrcs und 9,1 Gewichtsprozent cyclisches hcxamercs Polymeres.

Beispiel 9

In einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurden 1290 g rohes Phosphornitrilchlorid-Polymcrcngcmisch mit ähnlicher Analyse wie das Rohgemisch von Beispiel 8 ohne vorhergehende Kohlenwasscrstoffextraktion in den Destillationskolben eingebracht und der Hcptanbchälter mit 1,8 1 Heptan beschickt. Bei der Destillation wurden zwei Fraktionen abgenommen. Die erste Fraktion wurde während eines Zeitraums von 160 Minuten nach dem Erhitzen auf eine Temperatur von I4O"C bei 55 Torr unter Verwendung von Heptan mit einer Temperatur von 24°C herausdestillicrt. Die Temperatur im Destillationskolben wurde während der Destillation auf 182°C und die Temperatur des Heptans auf 90" C erhöht. Die durchschnittliche Fließgeschwindigkeit betrug 4,8 ml/Minute und der Druck wurde während der Destillation auf 43 Torr gesenkt. Nach der angegebenen Zeit wurde die Heizung und die Heptanzugabe abgestellt und das System mit Stickstoff belüftet. 500 ml Heptan wurden in den Behälter eingefüllt.

Die zweite Fraktion erhielt man durch Destillieren bei 152"C mit Heptan, das eine Temperatur von 52°C hatte, einer durchschnittlichen Heptanfließgeschwindigkctl von 4,8 ml/Minute und einem Druck von 21 Torr im Verlaufe von 105 Minuten, wobei sich während dieser Zeit die Temperatur im Destillationskolben auf 208°C und die Hcptantemperatur auf etwa 85°C erhöhte und man den Druck auf 27 Torr senkte. Nach 105 Minuten Destillation wurde die Heizung und die Heptanzugabe abgestellt und das System mit Stickstoff belüftet. Es blieb ein dicker Rückstand (450 g) in dem Destillationskolben zurück. Im Behälter war noch ein Heptanvolumen von 520 ml vorhanden.

Die erste Fraktion, Gewicht 1348 g, wurde zum Lösen der Feststoffe erhitzt. Es wurde eine 460-g-Probc entnommen und 600 ml Heptan zugegeben, um die gesamten Phosphornitrilchloridkrislallc bei Raumtemperatur zu lösen. Die Lösung wurde durch eitle Kolonne (31,7 mm) mit einer 161 mm hohen Packung aus 50 g Silikagcl (Siebweite 0,149 mm) gegossen. Die 1-ösung lief sehr schnell durch und es bildete sich ein dunkles Band nahe des oberen Teils der Packung. Nach Abstreifen des Heptans erhielt man 225,2 g weiße Kristalle. Analyse: 96,4 Gewichtsprozent cyclisches trimeres und 2,8 Gewichtsprozent cyclisches tctrameres Polymeres. Der verbleibende Teil der Fraktion 1 (888 g) wurde zur Lösung der Feststoffe erhitzt, zweimal heiß durch Diatomccnerde filtriert und mit heißem Heptan, etwa 150 bis 200 ml, gewaschen. Das Gewicht der filtrierten Lösung betrug 1072 g. F.s wurde in zwei gleiche Teile geteilt und zwei Tage lang stehengelassen. Die eine Hälfte der filtrierten Lösung wurde verschlossen in einen Kühlschrank gebracht, um die vorhandenen Phosnliornitrilchloridmatcrialicn zu kristallisieren. Die

Feststoffe wurden nach zweistündigem Kühlen mit kaltem Heptan gewaschen und in einem Rotationsverdampfer im Hochvakuum bei 60° bis 70⁰C getrocknet. Man erhielt 161 g Phosphornitrilchlorid-Polymerenprodukt mit einer Analyse von 99,5 Gewichtsprozent an cyclischem trimerem Polymeren. Die andere Hälfte der filtrierten Lösung in einem verschlossenen Gefäß war etwas verfärbt. Es wurde daher zur Lösung der Feststoffe erhitzt, erneut durch Silikagel filtriert und eine klare Lösung erhalten, die in einem Rotationsverdampfer zur Trockene abgestreift wurde. Das Produkt, 216 g, enthielt nach Analyse 97,3 Gewichtsprozent cyclisches trimeres und 3,8 Gewichtsprozent cyclisches tetrameres Polymeres.

Die zweite Fraktion von der Destillation wurde bis zur Lösung der Feststoffe erhitzt und heiß durch Diatomeenerde filtriert, wodurch man eine Lösung mit

sehr leichter Trübung, Gewicht 655 g, erhielt. Diesi wurde in zwei Hälften geteilt und jede Hälfte in einer Abstreifkolben filtriert. Der erste Teil wurde teilweist von Heptan abgestreift, wobei 75 g entfernt wurden und der Rest in den Kühlschrank zum Auskristallisierer gestellt. Nach dem Auskristallisieren wurde die Prob« filtriert, mit kaltem Heptan gewaschen und in einen Rotationsverdampfer getrocknet. Man erhielt so 20 j polymeres Material. Analyse: 100,5 Gewichtsprozen cyclisches tetrameres Produkt. Die zweite Hälfte dei zweiten Fraktion wurde mittels eines Rotationsver dampfers im Hochvakuum bei 60° bis 7O⁰C zui Trockene abgestreift. Das Produkt wog 35 g. Analyse 10,5 Gewichtsprozent cyclisches trimeres, 84,5 Ge wichtsprozent cyclisches tetrameres und 2,5 Gewichts prozent cyclisches pentameres Polymeres.

709 585/42!

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von reinen trimeren und tetrameren cyclische ί Phosphornitrilchloridpolymeren aus einem Rohgemisch von Phosphornitrilchloridpolymeren durch Verdampfen der trimeren und tetrameren cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren aus der Schmelze des Rohgemisches durch Einleiten eines Lösungsmittels, Kondensieren iu des Dampfgemisches und Gewinnen der trimeren und tetrameren cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren aus dem Kondensat durch Verfestigung, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus einem oder mehreren aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehende Lösungsmittel in flüssiger Form in die bei unteratmosphärischem Druck auf eine erhöhte Temperatur bis zu 190⁰C erhitzte Schmelze in einer Menge von 0,003 bis 0,25 Gramm-Mol Lösungsmittel pro Minute pro Gramm-Mol anfangs vorhandener Phosphornitrilchloridpolymeren einleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Rohgemisch von cyclischen und linearen Phosphornitrilchloridpolymeren zur Vorbehandlung mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen wäscht und dadurch ein Rohgemisch von cyclischen Polymeren abtrennt.