DE2549677B2 - PROCESS FOR THE RECOVERY OF PURE TRIMERS AND TETRAMER CYCLIC PHOSPHORNITRILE CHLORIDE POLYMERS - Google Patents
PROCESS FOR THE RECOVERY OF PURE TRIMERS AND TETRAMER CYCLIC PHOSPHORNITRILE CHLORIDE POLYMERSInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem trimeren und tetrameren J5 cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren aus einem Rohgemisch von Phosphornitrilchloridpolymeren durch Verdampfen der trimeren und tetrameren cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren aus der Schmelze des Rohgemisches durch Einleiten eines Lösungsmittels, Kondensieren des Dampfgemisches und Gewinnen der trimeren und tetrameren cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren aus dem Kondensat durch Verfestigung.The present invention relates to a process for obtaining pure trimeric and tetrameric J5 cyclic phosphonitrile chloride polymers from a crude mixture of phosphonitrile chloride polymers Evaporation of the trimeric and tetrameric cyclic phosphonitrile chloride polymers from the melt of the Raw mixture by introducing a solvent, condensing the vapor mixture and recovering the trimeric and tetrameric cyclic phosphonitrile chloride polymers from the condensate by solidification.
Die Herstellung von polymerem Phosphornitrilchlorid ist allgemein bekannt. Jedoch haben neuerdings bestimmte bevorzugte polymere Phosphornitrilchloride, insbesondere die cyclischen trimeren und tetrameren Formen, wegen ihrer Verwendbarkeit als funktioneile Flüssigkeiten für Hochtemperaturen, feuerhemmende Additive, Polymerisate, und als Zwischenprodukte für diese Verwendungen, an Bedeutung gewonnen. Da die bisherigen Herstellungsverfahren für diese Verbindungen nicht spezifisch auf die Herstellung dieser cyclischen trimeren und tetrameren Polymeren ausgerichtet sind, besteht ein Bedarf, die vorerwähnten Polymeren aus Gemischen mit anderen höheren cyclischen und linearen Polymeren von Phosphornitrilchlorid zu gewinnen.The preparation of polymeric phosphonitrile chloride is well known. However, recently certain preferred polymeric phosphonitrile chlorides, particularly the cyclic trimer and tetramer Forms, because of their usefulness as functional fluids for high temperatures, fire retardant Additives, polymers, and as intermediates for these uses, gained in importance. Since the previous manufacturing processes for these compounds are not specific to the manufacture of these cyclic ones Trimeric and tetrameric polymers are aligned, there is a need to consist of the aforementioned polymers Blends with other higher cyclic and linear polymers of phosphonitrile chloride too to win.
Die dem Fachmann bekannten Verfahren zur Gewinnung dieser Verbindungen umfassen die fraktio- bo nierte Destillation, die Umkristallisation und die Lösungsmittelextraktion. Beispielsweise wird in der US-PS 27 88 286 die fraktionierte Destillation von cyclischen trimeren und cyclischen heptameren Polymeren aus Gemischen von Phosphornitrilchloridpolyme- μ ren bei 12 Torr und 135°C beschrieben, wobei man Ammoniumchlorid und Phosphorpentachlorid in Tetrachloräthan und Chinolin bei 145°C unter Bildung von HCI umsetzt und dann das Lösungsmittel abdestilliert Nach einem anderen, in der US-PS 33 67 750 beschrie benen Verfahren stellt man polymere Gemische vor Phosphornitrilchlorid dadurch her, daß man zunächsi Ammoniak und Chlor in einem inerten Lösungsmitte unter Bildung von fein verteiltem Ammoniumchlorid und dann die gebildete Dispersion weiter mit Phosphor pentachlorid unter Bildung von polymerem Phosphornitrilchlorid umsetzt. Bei diesem Verfahren reinigt man so daß man das Reaktionsprodukt filtriert, das Filtrat zui Entfernung des Monochlorbenzol-Lösungsmittels destilliert, das rohe Phosphornitrilchlorid zur Extraktior der cyclischen Polymerisate mit Petroläther wäscht unc das cyclische Phosphornitrilchlorid aus dem Petroläthei auskristallisiert. Weiterhin ist in der US-PS 33 72 005 die Reinigung von rohen polymeren Phosphornitrilchloriden bei Temperaturen von unterhalb 170°C beschrieben, wozu man durch das geschmolzene rohe polymere Phosphornitrilchlord ein inertes Gas leitet. Das mit dem polymeren Phosphornitrilchlorid beladene inerte Gas bringt man dann mit einem Lösungsmittel in Kontakt, um das destillierte polymere Phosphornitrilchlorid aus dem inerten Gas abzutrennen und anschließend verdampft man das Lösungsmittel aus der Lösung zur Bildung von trimeren und tetrameren cyclischen polymeren Kristallen von Phosphornitrilchlorid. In einem weiteren Verfahren nach der US-PS 33 79 510 trennt man cyclisches trimeres und tetrameres Phosphornitrilchlorid aus einem flüssigen Gemisch von Phosphornitrilchloridpolymeren und Lösungsmittel ab, wozu man einen sich fortbewegenden Schüttelfilm auf einer Filmabstreifverdampferwandung bildet, den Film zur Verdampfung der Trimeren, Tetrameren und des Lösungsmittels erhitzt, und die Dampfphase von der flüssigen Phase, die Polymere mit höheren Molekulargewichten enthält, abtrennt. Die Dampfphase wird dann gekühlt und die cyclischen trimeren und tetrameren Phosphornitrilchloridpolymeren von dem Lösungsmittel abgetrennt. Eine Abänderung dieses Verfahrens ist in der US-PS 36 77 720 beschrieben, wobei man ein Gemisch aus Lösungsmittel und dem Polymeren erhitzt, das dabei überhitzte Lösungsmittel einer Flash-Destillation unterwirft und dann den überhitzten inerten Lösungsmitteldampf mit dem Polymeren so im Gegenstrom in Kontakt bringt, daß cyclisches trimeres Polymeres selektiv verdampft wird. Die mit dem Trimeren und etwas Tetrameren beladene Lösungsmittel-Dampfphase trennt man von dem geschmolzenen Polymerenrückstand ab, kondensiert und gewinnt das trimere und tetramere Polymere aus der Lösungsmittellösung. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die als Lösungsmittel verwendeten chlorierten Kohlenwasserstoffe keine allzu große Selektivität für die Abtrennung der gewünschten trimeren und tetrameren cyclischen Produkte aufweisen. Außerdem ist es bei diesem Verfahren erforderlich, zunächst das Lösungsmittel zu verdampfen, dann den Lösungsmitteldampf zu überhitzen und schließlich den Lösungsmitteldampf in einer aufwendigen Gegenstromanlage mit dem geschmolzenen Phosphornitrilchloridpolymeren in Berührung zu bringen. Zusätzlich ist es notwendig, die Temperatur der Polymerenschmelze möglichst niedrig und vorzugsweise unterhalb von 1400C zu halten. Ein derartiges Verfahren ist im Vergleich zu einer Arbeitsweise bei höheren Temperaturen weniger effizient und ergibt niedrigere Durchsätze. Nach der US-PS 36 94 171 bringt man eine Lösung von Phosphornitrilchlorid in Monochloridbenzol als Lö-The processes known to the person skilled in the art for obtaining these compounds include fractional distillation, recrystallization and solvent extraction. For example, US Pat. No. 2,788,286 describes the fractional distillation of cyclic trimeric and cyclic heptameric polymers from mixtures of phosphorus nitrile chloride polymers at 12 torr and 135 ° C., ammonium chloride and phosphorus pentachloride in tetrachloroethane and quinoline at 145 ° C. under Formation of HCl reacts and then the solvent is distilled off. According to another, described in US-PS 33 67 750 enclosed process, polymeric mixtures before phosphorus nitrile chloride by first ammonia and chlorine in an inert solvent to form finely divided ammonium chloride and then the dispersion formed is reacted further with phosphorus pentachloride to form polymeric phosphorus nitrile chloride. In this process, the reaction product is filtered, the filtrate is distilled to remove the monochlorobenzene solvent, the crude phosphonitrile chloride is washed with petroleum ether to extract the cyclic polymers and the cyclic phosphonitrile chloride crystallizes out of the petroleum ether. Furthermore, US Pat. No. 3,372,005 describes the purification of crude polymeric phosphorus nitrile chlorides at temperatures below 170 ° C., for which purpose an inert gas is passed through the molten crude polymeric phosphorus nitrile chloride. The inert gas loaded with the polymeric phosphonitrile chloride is then brought into contact with a solvent in order to separate the distilled polymeric phosphonitrile chloride from the inert gas and then the solvent is evaporated from the solution to form trimeric and tetrameric cyclic polymeric crystals of phosphonitrile chloride. In a further process according to US Pat. No. 3,379,510, cyclic trimeric and tetrameric phosphorus nitrile chloride is separated from a liquid mixture of phosphorus nitrile chloride polymers and solvent, for which purpose a moving shaking film is formed on a film stripping evaporator wall, the film for evaporation of the trimers, tetramers and the Solvent heated, and the vapor phase from the liquid phase, which contains polymers with higher molecular weights, separated. The vapor phase is then cooled and the cyclic trimeric and tetrameric phosphonitrile chloride polymers separated from the solvent. A modification of this process is described in US Pat. No. 3,677,720, in which a mixture of solvent and the polymer is heated, the superheated solvent is subjected to a flash distillation and then the superheated inert solvent vapor is brought into contact with the polymer in countercurrent that cyclic trimeric polymer is selectively evaporated. The solvent vapor phase laden with the trimer and some tetramer is separated from the molten polymer residue, condensed and the trimer and tetramer polymers are recovered from the solvent solution. A disadvantage of this process is that the chlorinated hydrocarbons used as solvents do not have too great a selectivity for the separation of the desired trimeric and tetrameric cyclic products. In addition, it is necessary in this process to first evaporate the solvent, then to superheat the solvent vapor and finally to bring the solvent vapor into contact with the molten phosphonitrile chloride polymer in a complex countercurrent system. In addition, it is necessary to keep the temperature of the polymer melt as low as possible and preferably below 140 0 C. Such a process is less efficient and results in lower throughputs compared to operating at higher temperatures. According to US-PS 36 94 171 brings a solution of phosphorus nitrile chloride in monochloride benzene as a Lö-
sungsmiltel mit wässerigem Alkali in Kontakt, trennt die erhaltene wässerige Phase von der Lösung des Polymeren und dann die erhaltene Lösung des cyclischen irimeren und tetrameren Polymeren von der wässerigen Phase ab. Bei allen diesen Verfahren nach *> dem Stande der Technik ist die Materialhandhabung schwierig und es müssen erhebliche Anforderungen an die Betriebsanlagen hinsichtlich der Größe, der Ausrüstung usw. gestellt werden, so daß diese Verfahren kostenaufwendig und schwierig durchzuführen sind.sungsmiltel with aqueous alkali in contact, separates the aqueous phase obtained from the solution of the Polymers and then the resulting solution of the cyclic irimeric and tetrameric polymer from the aqueous phase. In all of these procedures, use *> In the prior art, material handling is difficult and there are significant requirements the size, equipment, etc. of the facilities are provided so that these procedures are expensive and difficult to perform.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfacheres Verfahren zur Gewinnung von reinen trimeren und tetrameren cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren aus einem Rohgemisch von Phosphornitrilchloridpolymeren durch Verdampfen der |5 trimeren und tetrameren cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren aus der Schmelze des Rohgemisches durch Einleiten eines Lösungsmittels, Kondensieren des Dampfgemisches und Gewinnen der trimeren und tetrameren cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren aus dem Kondensat durch Verfestigung zu schaffen, das den Vorteil hat, daß Stufen der bisherigen Verfahren wegfallen und der Bedarf an technischen Vorrichtungen vereinfacht wird, wodurch geringere Kapitalinvestierungen erforderlich und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert werden.It was therefore the object of the present invention to provide a simpler method for the recovery of pure trimers and tetramers cyclic Phosphornitrilchloridpolymeren from a crude mixture of Phosphornitrilchloridpolymeren by evaporation of | 5 trimeric and tetrameric cyclic Phosphornitrilchloridpolymeren from the melt of the crude mixture by passing a solvent, condensing the vapor mixture and Obtaining the trimeric and tetrameric cyclic phosphonitrile chloride polymers from the condensate by solidification, which has the advantage that steps of the previous processes are eliminated and the need for technical equipment is simplified, whereby lower capital investments are required and the economics of the process are improved.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß so gelöst, daß man das aus einem oder mehreren aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehende Lösungsmittel in flüssiger Form in die bei unteratmosphärischem Druck auf eine erhöhte Temperatur bis zu 1900C erhitzte Schmelze in einer Menge von 0,003 bis 0,25 Gramm-Mol Lösungsmittel pro Minute pro Gramm-Mol anfangs vorhandener Phosphoinitrilchloridpolymeren einleitet. JsThis object was achieved according to the invention so that one, which consists of one or more aliphatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms solvent in liquid form, in which at subatmospheric pressure at an elevated temperature up to 190 0 C heated melt in an amount of 0.003 to 0 Introduces 25 gram-moles of solvent per minute per gram-mole of initial phosphoinitrile chloride polymer. Js
Die mittels der bisherigen Verfahren erhaltenen rohen Phosphornitrilchloridpolymeren enthalten typischerweise 75 bis 85 Gewichtsprozent cyclische Polymere und 15 bis 25 Gewichtsprozent lineare Polymere. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die ·»< > Anteile der einzelnen cyclischen Polymeren in dem Rohgemisch etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent trimere, 10 bis 3G Gewichtsprozent tetramere und 30 bis 40 Gewichtsprozent höhere cyclische Polymere sind. Die Anteile an cyclischen und linearen Polymeren können -f» infolge von Änderungen der Mengen an eingesetztem Phosphorpentachlorid und Ammoniumchlorid, der Temperatur und der Menge des Lösungsmittels, sowie der Teilchengröße des Ammoniumchlorids in einem gewissen Ausmaß schwanken und die ZusammenFet- ω zung des Rohgemisches beeinflussen.The crude phosphonitrile chloride polymers obtained by previous methods typically contain 75 to 85 percent by weight cyclic polymers and 15 to 25 percent by weight linear Polymers. It was also found that the · »< > Proportions of the individual cyclic polymers in the crude mixture about 30 to 60 percent by weight trimer, 10 up to 3G percent by weight are tetrameric and 30 to 40 percent by weight are higher cyclic polymers. the Shares of cyclic and linear polymers can -f » as a result of changes in the amounts of phosphorus pentachloride and ammonium chloride used, the Temperature and the amount of solvent, as well as the particle size of the ammonium chloride in one fluctuate to a certain extent and the composite ω influence the use of the raw mixture.
Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Rohgemisches von Phosphornitrilchloridpolymeren aus Phosphorpentachlorid und Ammoniak kann in Gegenwart von Chlorwasserstoff bei einem Druck von 0,7 bis 2,8 atü in der Weise durchgeführt werden, daß man Ammoniak in eine Aufschlämmung von Phosphorpentachlorid in einem inerten Lösungsmittel einleitet, wobei das Ammoniak bei Beginn der Reaktion in die Aufschlämmung mit einer Geschwindig- t>o keit von mindestens 0,131 pro Minute pro Mol Phosphorpentachlorid eingeführt wird, bis eine Menge zugegeben ist, die etwa '/10 bis etwa '/2 der Gesamtmenge Ammoniak entspricht. Der geringe Chlorwasserstoffdruck wird angewandt, um die Bildung h> von Ammoniumchlorid in situ zu erleichtern. Ein solches Verfahren ist im einzelnen in der US-PS 37 80 162 beschrieben.A particularly advantageous process for making a raw blend of phosphonitrile chloride polymers from phosphorus pentachloride and ammonia can in the presence of hydrogen chloride at a Pressures of 0.7 to 2.8 atmospheres can be carried out in such a way that ammonia is converted into a slurry of phosphorus pentachloride in an inert solvent, the ammonia at the beginning of the Reacts into the slurry at a rate> o speed of at least 0.131 per minute per mole of phosphorus pentachloride is introduced until an amount added that is about 1/10 to about 1/2 the Corresponds to the total amount of ammonia. The low pressure of hydrogen chloride is used to h> of ammonium chloride in situ to facilitate. Such a process is detailed in US Pat. No. 3,780,162 described.
Das jeweilige Verfahren zur Herstellung eines Rohgemisches von polymeren Phosphornitrilchloriden ist nicht von entscheidender Bedemung, weil das Reinigungsverfahren nur das Vorhandensein einer wesentlichen Menge an cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren voraussetzt, von denen die cyclischen trimeren und tetrameren Phosphornitrilchloride abgetrennt werden können. Zur Erläuterung kann dasThe respective process for the production of a raw mixture of polymeric phosphonitrile chlorides is not critical because the cleaning process only requires the presence of one requires a substantial amount of cyclic phosphonitrile chloride polymers, of which the cyclic trimeric and tetrameric phosphorus nitrile chlorides can be separated. For explanation, that can
Ausgangs-Phosphornitrilchloridpolymerengemisch
durch die allgemeine FormelStarting phosphoronitrile chloride polymer blend
by the general formula
(PNCI2),(PNCI 2 ),
gekennzeichnet werden, worin * eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens J und vorzugsweise von J bis etwa 8 ist. Das (PNCI.),-Gemiseh enthält im allgemeinen Gemische von cyclischen und linearen Polymeren, wie man sie nach den bisherigen Verfahren enthält.where * is an integer with a value of at least J and preferably of J until about 8. The (PNCI.), - Gemiseh generally contains mixtures of cyclic and linear Polymers as obtained by previous processes.
Bei der Herstellung des Rohgemisches der Phosphornitrilchlorid-Polymeren fällt dieses gewöhnlich als Schmelze an, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung unmittelbar eingesetzt werden kann. Falls das Rohgemisch bereits abgekühlt und verfestigt ist, muß man dieses lediglich wieder auf Schmelztemperatur erhitzen, jedoch sollte die Temperatur des geschmolzenen Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisches nicht so hoch sein, daß die Polymeren abgebaut werden und daher im Bereich bis zu 19O0C liegen. Die verschiedenen Phosphornitrilchloridpolymeren schmelzen bei unterschiedlichen Temperaturen im Bereich von etwa 57" bis 58°C für cyclisches octameres (PNCIj)8 bis 123,5'C für cyclisches tetrameres Phosphornitrilchlorid (PNC1..)4. Cyclisches trimeres Phosphornitrilchloridpolynieres (PNCI2Jj schmilzt bei 114°C. Daher sollte die Temperatur des geschmolzenen Gemisches wenigstens etwa 1200C betragen. Nachdem das Polymerengemisch geschmolzen ist, erhöht man die Temperatur allmählich während der Destillation, jedoch sollte, wie oben angegeben, die Temperatur nicht über diejenige Temperatur hinaus erhöht werden, bei der ein wesentlicher Abbau stattfindet, nämlich nicht höher als bis zu 19O0C.In the preparation of the raw mixture of phosphonitrile chloride polymers, this is usually obtained as a melt which can be used directly for the process of the present invention. If the crude mixture is already cooled and solidified, it is necessary to heat it only again to melting temperature, but the temperature of the molten phosphonitrilic chloride polymer mixture should not be so high that the polymers are degraded and, therefore, are in the range up to 19O 0 C. The various phosphonitrile chloride polymers melt at different temperatures in the range from about 57 "to 58 ° C for cyclic octameres (PNCIj) 8 to 123.5'C for cyclic tetrameric phosphonitrile chloride (PNC1 ..) 4. Cyclic trimeric phosphonitrile chloride polymers (PNCI 2 Jj melts at 114 ° C. Therefore, should the temperature of the molten mixture be at least about 120 0 C. After the polymer mixture is melted, the temperature is raised gradually during the distillation, but it should, as indicated above, the temperature can not be increased above that temperature addition, in which a substantial degradation takes place, namely not higher than up to 19O 0 C.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung leitet man ein aus einem oder mehreren aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehendes inertes Lösungsmittel durch die Schmelze der Phosphornitrilchloridpolymeren mit einer solchen Geschwindigkeit, die ausreichend ist, daß man einen Lösungsmitteldampf erhält, der die cyclischen trimeren und tetrameren Phosphornitrilchloridpolymeren enthält. Wie oben angegeben, wurden für die bisherigen Verfahren inerte Gase, wie Helium, Argon, Luft, Methan, Stickstoff und Kohlendioxid, und Gemische davon (vgl. US-PS 33 72 005), oder Verfahrenslösungsmittel, wie Monochlorbenzol oder andere chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, oder Phosphoroxychlorid verwendet. Zu anderen bisher verwendeten chlorierten Kohlenwaserstofflösungsmitteln gehören Trichlorbenzol^ ortho-Dichlorbenzole, symmetrisches Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen, sowie Benzoylchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, um cyclisches trimeres und tetrameres Polymeres aus den Rohgemischen zu entfernen. Es wurde jedoch festgestellt, daß das vorstehend genannte, inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel, das bei den Temperaturen des geschmolzenen Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisches und dem herrschenden Druck normalerweise gasförmig ist, vorteilhaft in dem Verfahren derIn accordance with the process of the present invention, one of one or more aliphatic is derived Inert solvent consisting of hydrocarbons with 6 to 8 carbon atoms through the melt of the phosphonitrile chloride polymers at a rate sufficient to cause one Solvent vapor is obtained containing the cyclic trimeric and tetrameric phosphonitrile chloride polymers. As stated above, inert gases such as helium, argon, air, Methane, nitrogen and carbon dioxide, and mixtures thereof (see US Pat. No. 33 72 005), or process solvents, such as monochlorobenzene or other chlorinated hydrocarbon solvents, or phosphorus oxychloride used. Other previously used chlorinated hydrocarbon solvents include Trichlorobenzene ^ ortho-dichlorobenzenes, symmetrical Tetrachloroethane and tetrachlorethylene, as well as benzoyl chloride, chloroform and carbon tetrachloride to remove cyclic trimeric and tetrameric polymer from the raw mixtures. However, it was found that the aforementioned inert hydrocarbon solvent, that at the temperatures of the molten phosphorus nitrile chloride polymer mixture and the prevailing pressure is normally gaseous, advantageous in the process of
vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Wenn beispielsweise Verfahrenslösungsmittel, wie Monochlorbenzol, zur Reinigung des Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisches, gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung zur Entfernung der linearen Polymeren verwendet wurden, muß das Monochlorbenzol entfernt, die cyclischen Polymere mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, extrahiert, und von den linearen Polymeren abgetrennt und anschließend müssen die cyclischen Produkte von dem Vorbehandlungslösungsmittel abgetrennt werden, bevor man das cyclische Phosphorni-Irilchlorid-Polymerengemisch erneut in Monochlorbenzol löst, um die Reinigung mittels Destillation fortzusetzen. Nach dem vorliegenden Verfahren sind jedoch, nach der gegebenenfalls durchgeführten Vorbehandlung und Abtrennung von den nicht-extrahierten linearen Polymeren, die weiter unten beschrieben wird, die cyclischen Phosphornitrilchloridpolymere für die Destillation bereit, was ein einfacheres und wirkungsvolleres Verfahren darstellt. Weiterhin sind, falls die gegebenenfalls vorgesehene Vorbehandlung nicht angewandt wird, alle vorhandenen linearen Polymeren wegen der unterschiedlichen Löslichkeitseigenschaften leichter durch eine, durch sie bedingte Trübung in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, jedoch nicht in Verfahrenslösungsmitteln, wie Monochlorbenzol, zu erkennen.present invention can be used. if For example, process solvents such as monochlorobenzene to purify the phosphorus nitrile chloride polymer mixture, if used after a pretreatment to remove the linear polymers, the monochlorobenzene must be removed, the cyclic polymers with a suitable solvent, such as an inert hydrocarbon solvent, extracted, and separated from the linear polymers and then the cyclic Products are separated from the pretreatment solvent before adding the cyclic phosphonium chloride polymer mixture redissolved in monochlorobenzene to continue purification by distillation. According to the present proceedings are however, after any pretreatment and separation of the non-extracted ones linear polymers, which will be described below, the cyclic phosphonitrile chloride polymers for the Ready for distillation, which is a simpler and more efficient process. Furthermore, if the any pretreatment provided is not applied, all linear polymers present because of the different solubility properties, more easily through a cloudiness caused by them in the aliphatic hydrocarbon solvents, but not in process solvents such as monochlorobenzene, to recognize.
Zu den erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmitteln gehören Hexan, Heptan, Octan, ihre verschiedenen isomeren Formen oder ihre Gemische. Obgleich n-Octanbei 125°Cbis 126°C siedet und die Mindesttemperatur, wie sie oben für das geschmolzene Rohgemisch angegeben wurde, 120°C beträgt, wird in der Praxis das Verfahren bei unteratmosphärischen Drucken und demgemäß unter Verfahrensbedingungen durchgeführt, bei denen auch Octan vorteilhafterweise verwendet werden kann.The solvents used in the present invention include hexane, heptane, octane, their various isomeric forms or their mixtures. Although n-octane boils at 125 ° C to 126 ° C and the minimum temperature as indicated above for the molten raw mixture, 120 ° C, in practice this is Process carried out at sub-atmospheric pressures and accordingly under process conditions, in which octane can also advantageously be used.
Um das Verfahren der vorliegenden Erfindung in der Nähe des atmosphärischen Druckes durchzuführen, ist eines der niedrig siedenden Lösungsmittel zweckmäßig, wenn Temperaturen nahe dem Minimum verwendet werden.To carry out the process of the present invention near atmospheric pressure is one of the low boiling solvents is useful when temperatures close to the minimum are used will.
Durch die Einführung des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels als Flüssigkeit wird ein wirksamerer Kontakt mit dem Polymerengemisch erhalten und durch die Bildung von Gasblasen eine gute Durchmischung bewirkt. Um den zusätzlichen Wärmebedarf zu decken, sind zusätzliche Heizvorrichtungen in dem Kessel, der das geschmolzene Phosphomitrilchlorid-Polymerengemisch enthält, erforderlich.By introducing the hydrocarbon solvent as a liquid, it becomes more effective Get in contact with the polymer mixture and good mixing due to the formation of gas bubbles causes. To cover the additional heat demand, there are additional heating devices in the boiler, the the molten phosphomitrile chloride polymer blend contains, required.
Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wird durch das geschmolzene polymere Phosphornitrilchlorid in einer solchen Menge hindurchgeleitet, daß der Lösungsmitteldampf cyclische trimere und tetramere Phosphomitrilchloridpolymere aus dem Polymerengemisch enthält. Im allgemeinen ist die Geschwindigkeit des durchgeleiteten Lösungsmittels nicht entscheidend und kann nach praktischen Gesichtspunkten, Wirtschaftlichkeitsgründen und vernünftigen Ablaufzeiten ausgewählt werden, «ι Die Geschwindigkeit, mit der das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hindurchgeleitet wird, sollte eine solche sein, daß die höheren cyclischen und irgendwelche linearen Polymeren, die sich noch in dem Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisch befinden, nicht durch os physikalisches Mitreißen von Flüssigkeit herausgetragen werden. Man bezieht vorzugsweise die Geschwindigkeiten auf die Menge des eingesetzten Phosphornitrilchloridmalerials und arbeitet gemäß Erfindung mit Geschwindigkeiten im Bereich von 0,003 bis etwa 0,25 Gramm-Mol Lösungsmittel pro Minute pro Gramm-Mol anfangs vorhandener Phosphornitri!i.hloridpolymeren. Vorzugsweise beträgt die Geschwindigkeit des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelstromes etwa 0,02 bis etwa 0,125 g/Mol Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel pro Minute pro Grarnm-Mol Phosphornitrilchlorid. The hydrocarbon solvent is melted by the polymeric phosphonitrile chloride in one passed in such an amount that the solvent vapor is cyclic trimeric and tetrameric phosphomitrile chloride polymers contains from the polymer mixture. In general it is the speed of the passed Solvent is not critical and can, from a practical point of view, for reasons of economy and reasonable expiration times can be selected, «ι The rate at which the hydrocarbon solvent is passed should be such be that the higher cyclic and any linear polymers that are still in the phosphonitrile chloride polymer blend are not carried out by the physical entrainment of liquid will. The speeds are preferably related to the amount of phosphonitrile chloride material used and operates according to the invention at speeds in the range from 0.003 to about 0.25 Gram-moles of solvent per minute per gram-mole of phosphorus nitride chloride polymer initially present. Preferably the rate of the hydrocarbon solvent stream is about 0.02 to about 0.125 grams per mole of hydrocarbon solvent per minute per mole of phosphonitrile chloride.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei niedrigeren als atmosphärischen Drucken durchgeführt, um vernünftige und praktische Temperaturen, Lösungsmittelfließgeschwindigkeiten und eine Betricbsanlage zu verwenden, die keine spezielle Ausrüstung für hohe Temperaturen erforderlich macht. Außerdem wird bei niedrigeren Temperaturen die Gefahr eines Abbaus der Phosphornitrilchloridpolymeren im Rohgemisch verringert. Vorzugsweise arbeitet man bei Drücken im Bereich von 40 bis 70 Torr, obgleich auch Drücke bis herab zu 25 Torr oder darunter angewandt werden können.The inventive method is carried out at lower than atmospheric pressures to reasonable and practical temperatures, solvent flow rates, and operational equipment too that do not require special equipment for high temperatures. In addition, lower temperatures reduces the risk of degradation of the phosphorus nitrile chloride polymers in the raw mixture. It is preferred to operate at pressures in the range from 40 to 70 Torr, although pressures up to down to 25 Torr or below can be used.
Man leitet gemäß Erfindung so lange Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in die Schmelze ein, bis ein wesentlicher Teil der trimeren und tetrameren Polymeren aus dem Rohgemisch entfernt worden ist. Im allgemeinen nimmt mit der Zeit die Destillationsgeschwindigkeit und die durch das Lösungsmittel mitgeführte Menge an trimeren und tetrameren Polymeren ab. Daher ist die Destillationszeit nicht von entscheidender Bedeutung; sie hängt aber von Faktoren, wie Fließgeschwindigkeit des Lösungsmittels, der Temperatur, dem Druck, der gewünschten Ausbeute und der Bildung von Verbindungen in dem Destillat, die das Verfahren nachteilig beeinflussen können, ab. Außerdem wird der Maßstab, in welchem das Verfahren durchgeführt wird, die Destillationszeit beeinflussen. Vorzugsweise führt man das Verfahren etwa eine bis mehrere Stunden durch.According to the invention, hydrocarbon solvents are passed for as long as this into the melt until a substantial part of the trimeric and tetrameric polymers has been removed from the raw mix. In general, the rate of distillation will decrease over time and the amount of trimeric and tetrameric polymers carried by the solvent away. Hence, the distillation time is not of critical importance; but it depends on factors such as Flow rate of the solvent, the temperature, the pressure, the desired yield and the Formation of compounds in the distillate which can adversely affect the process. aside from that the scale on which the process is carried out will affect the distillation time. The process is preferably carried out for about one to several hours.
Der Lösungsmitteldampf wird unter Bildung eines flüssigen Gemisches von Lösungsmittel und cyclischen trimeren und tetrameren Polymeren von Phosphornitrilchlorid kondensiert. Die Polymeren können dann leicht von dem kondensierten Lösungsmittel mittels bekannter Verfahren, beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation, oder durch Verdampfen des Lösungsmittels, abgetrennt werden.The solvent vapor is forming a liquid mixture of solvent and cyclic trimeric and tetrameric polymers of phosphonitrile chloride condensed. The polymers can then easily from the condensed solvent by known methods, for example by fractional Crystallization, or by evaporation of the solvent, are separated.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung arbeitet man ferner so, daß man ein Rohgemisch von cyclischen und linearen Phosphornitrilchloridpolymeren zur Vorbehandlung mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen wäscht und dadurch ein Rohgemisch von cyclischen Polymeren abtrennt.According to a preferred embodiment of the invention, one also works in such a way that a raw mixture is used of cyclic and linear phosphonitrile chloride polymers for pretreatment with an aliphatic hydrocarbon with 6 to 8 carbon atoms washes and thereby separates a crude mixture of cyclic polymers.
Hierdurch beseitigt man zumindest einen großen Teil dieser linearen Polymeren, welche Teere bilden, die die Reinigung der Verfahrensvorrichtung erschweren, die Wärmeübertragung verringern und erwünschte Polymere einschließen. Weiterhin katalysieren nach der US-PS 36 77 720 diese linearen Materialien bei den Verfahrenstemperaturen die Bildung von höheren Polymeren und verringern daher die Ausbeute an den gewünschten cyclischen trimeren und tetrameren Polymeren.This eliminates at least a large part of these linear polymers, which form tars, which the Making process equipment difficult to clean, reducing heat transfer, and making desirable polymers lock in. Furthermore, according to US-PS 36 77 720 these linear materials catalyze in the Process temperatures cause the formation of higher polymers and therefore reduce the yield of the desired cyclic trimeric and tetrameric polymers.
Da bei der Extraktion als Vorbehandlungslösungsmiltel das gleiche inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet wird, ist eine zusätzliche Abtrennstufe für das Lösungsmittel nicht erforderlich.As used in extraction as a pretreatment solution the same inert hydrocarbon solvent is used is an additional separation step for the solvent is not required.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wirdThe method of the present invention will
durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Im allgemeinen wird das Rohgemisch der Phosphornitrilchloridpolymcrcn in einen geeigneten Kessel eingebracht, der mit Heizung, Rührwerk, Thermometer und Lösungsmittclzuführtmgsvorrichtungcn, und mit einem Kühler für die Kondensation des Destillats, das ein Gemisch des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels mit trimeren und lctramcrcn Polymeren darstellt, ausgestaltet ist. Tails das Rohgemisch in fester Form zugeführt wurde, wird es zunächst in den Schmelzzustand überführt, !"alls man das Rohgemisch unmittelbar nach seiner Herstellung dem erfindungsgemäßen Verfahren unterwirft, word es bereits als Schmelze vorliegen. Man führt in die Schmelze des Rohgemisches unter Rühren das Lösungsmittel ein. Dadurch, daß das Lösungsmittel flüssig eingeführt wird, ergibt sich ein guter Kontakt mit dem geschmolzenen Polymeren und durch seine Verdampfung in dem Kessel bei der Temperatur der Schmelze eine gute Durchmischung. Der Lösungsmitteldampf, der cyclischcs trimeres und tetramcres Phosphornitrilchloridpolymercs enthält, wird über Kopf abgezogen, bis ein wesentlicher Anteil an trimeren und tctrameren Polymeren abdestilliert ist. Nach Abkühlen des Destillats in dem Kühler kristallisiert das trimere und tetramere Polymere aus dem Lösungsmittel aus und kann abfiltriert und/oder umkristallisicrt werden, wodurch man im wesentlichen reine trimere und tetramere Polymere von Phosphornitrilchlorid erhält. Fs kann jedoch auch das Lösungsmittel aus der Lösung abgedampft werden, so daß die cyclischen trimeren und tctrameren Polymeren in fester Form zurückbleiben.explained in more detail by the following examples. in the The crude mixture of phosphonitrile chloride polymers is generally used placed in a suitable kettle equipped with a heater, stirrer, thermometer and Solvent supply devices, and with a cooler for the condensation of the distillate, which is a Mixture of the hydrocarbon solvent with trimeric and lctramcrcn polymers is designed is. Tails the raw mixture was supplied in solid form, it is first in the melting state transferred! "when you follow the raw mixture immediately subjecting its production to the process according to the invention, where it is already in the form of a melt. Man introduces the solvent into the melt of the raw mixture with stirring. In that the solvent is introduced in liquid form, there is good contact with the molten polymer and through its Evaporation in the kettle at the temperature of the melt ensures good mixing. The solvent vapor, the cyclic trimeric and tetrameric phosphonitrile chloride polymer contains, is withdrawn overhead until a substantial proportion of trimeric and trimeric polymers has distilled off. After cooling down of the distillate in the condenser, the trimeric and tetrameric polymers crystallize out of the solvent and can be filtered off and / or recrystallized, whereby one essentially pure trimer and tetrameric polymers obtained from phosphonitrile chloride. However, the solvent can also be removed from the solution are evaporated, so that the cyclic trimeric and trimeric polymers remain in solid form.
Lin Rohgemisch von festen Phosphornitriichloridpolymercn wurde mit Hexan in Kontakt gebracht, um die cyclischen Polymeren zu lösen und die linearen Polymeren aus dem Gemisch zu entfernen. Das gewaschene Polymerengemisch enthielt 49,5 Gewichtsprozent trimeres, 18,3 Gewichtsprozent tetrameres, 8,3 Gewichtsprozent pentameres, 3,0 Gewichtsprozent hcxameres Polymeres, 3,2 Gewichtsprozent unbekannte Stoffe und 4,4 Gewichtsprozent Monochlorbenzol. Die Rückstandsdifferenz betrug 13,3 Gewichtsprozent lineare Polymere, die durch die Hexanvorbehandlung entfernt worden waren. Dann wurden 532 g des mit Lösungsmittel gewaschenen Phosphornitrilchlorid-Polymercngemisches in einen Destillierkolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml placiert, der mit Heizung, Rührwerk, Thermometer und einem Lösungsmittclcinlaßrohr ausgestattet und über ein geeignetes beheiztes Rohr mit einem Kühler verbunden war. Die Vorlage wurde in einem Eisbad gekühlt und war durch eine, mit Trockeneis gekühlte, Falle mit einer Vakuumpumpe verbunden. Dann bringt man 1300 ml Normalhcptan in einen 2 I fassenden Lösungsmittclbchältcr, der mit einer unter Druck stehenden Stickstoffquelle über der flüssigen Oberfläche des Lösungsmittels verbunden isl. Das Lösung.MniltcleinlaUrohr des Destillationskolben ist mit dem Lösiingsmitielbchältcr verbunden, wobei sich das linde des F.inlaUrohrs unter dem Flüssigkeitsspiegel des Lösungsmittels befindet. In dem Finführungsrohr für das Lösungsmittel isl ein Durchflußmesser und ein Nadclrcgiilicrvcntil angebracht. Zur Inbetriebnahme wird die Heizung des Destillierkolbens eingeschaltet und das Phosphoniitrilehlorid-Polymcrcngemisch geschmolzen. Nachdem die Temperatur in dem Destillierkolben auf 175'C angestiegen ist, öffnet man das Einlaßventil für das Lösungsmittel, so daß dieses durch die Schmelze im Destillierkolben strömt. Der Druck reguliert man mittels der Vakuumpumpe auf 6( Torr und rührt mit mittlerer Geschwindigkeit. Mar beginnt zunächst mit einem niedrigen Heptandurchsals ι und steigert ihn allmählich während der ersten 4f Minuten der Destillation. Die durchschnittliche Strö mungsgcschwindigkcil beträgt 6,3 ml/Minute. Die Dc slillationstempcratur fiel nach Beginn der Heptanzuga be leicht auf I64°C ab und stieg dann während dciLin raw mixture of solid phosphorus nitrile chloride polymer was contacted with hexane to dissolve the cyclic polymers and the linear ones Remove polymers from the mixture. The washed polymer mixture contained 49.5 percent by weight trimeric, 18.3 percent by weight tetrameric, 8.3 percent by weight pentameric, 3.0 percent by weight high-density polymer, 3.2 percent by weight of unknown substances and 4.4 percent by weight of monochlorobenzene. the Residue difference was 13.3 percent by weight of linear polymers produced by the hexane pretreatment had been removed. Then 532 g of the solvent-washed phosphonitrile chloride polymer mixture were added placed in a 500 ml alembic with Heater, stirrer, thermometer and a solvent inlet tube equipped and connected to a cooler via a suitable heated pipe. the Receipt was cooled in an ice bath and passed through a trap, cooled with dry ice, with a vacuum pump tied together. 1300 ml of normal heptane are then placed in a 2 l solvent container connected to a pressurized nitrogen source above the liquid surface of the solvent isl. The solution.Mniltclein the tube of the distillation flask is connected to the solution container, the linden of the inlet tube is below the liquid level of the solvent. By doing A flow meter and needle valve are attached to the guide tube for the solvent. To the The heating of the still is switched on and the phosphonitrile chloride-polymer mixture is switched on melted. After the temperature in the still has risen to 175'C, it is opened the inlet valve for the solvent so that it flows through the melt in the still. Of the The pressure is regulated by means of the vacuum pump to 6 (Torr and the mixture is stirred at medium speed. Mar starts with a low heptane penetration ι and gradually increases during the first 4f Minutes of distillation. The average flow rate is 6.3 ml / minute. The Dc After the start of the addition of heptane, the temperature of the extraction fell slightly to 164 ° C. and then rose during dci
κι nächsten 70 Minuten langsam auf 187°C. Sobald die Temperatur von 190"C erreicht worden war, wurde dk I leizung und die Heptanzugabe abgestellt. Der Destilla tionsrückstand wog 140 g und die Destillatmenge in dei Vorlage 794 g. Diese Menge wurde in zwei Teile geteiltκι slowly to 187 ° C for the next 70 minutes. As soon as the Temperature of 190 "C had been reached, dk I switched off and the addition of heptane. The Destilla tion residue weighed 140 g and the amount of distillate in the Original 794 g. This amount was divided into two parts
r> Der erste Teil wurde vom Lösungsmittel durcr Trocknen in einem Drehtrockner im Hochvakuum be 60° bis 70°C befreit und man erhielt eine Ausbeute vor 175 g. Die Analyse des Produktes ergab einen Gehal von 97,7% an trimerem und von 3,7% an tetramerenr> The first part was carried out by the solvent Drying in a rotary dryer under a high vacuum at 60 ° to 70 ° C. and a yield was obtained 175 g. The analysis of the product showed a content of 97.7% of trimeric and 3.7% of tetrameric
2(i Polymeren, was einer Ausbeute von 68%, bezogen au die Hälfte des als Ausgangsmaterials verwendeter Phosphornitrilchlorids und einer 93,3%igen AusbeuK an trimercm Polymeren auf der gleichen Basi: entspricht. Den zweiten Teil ließ man bei Raumtempe2 (i polymers, which corresponds to a yield of 68% based on au half of the phosphorus nitrile chloride used as starting material and a 93.3% yield of trimercm polymers on the same basis: corresponds to. The second part was left at room temperature
2r> ratur auskrislallisieren, dann wurden die Kristalle abfiltriert, mit Heptan gewaschen, in dem Drehver dämpfer zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet mit Stickstoff gespült und erneut in dem Drehverdamp fcr getrocknet. Man erhielt 104 g Produkt. Die:2 r> auskrislallisieren temperature, then the crystals were filtered, washed with heptane, dried in the rinsed Drehver damper for removal of the solvent with nitrogen and again fcr dried in the rotary evaporation. 104 g of product were obtained. The:
entspricht einer Ausbeute von 40,5%, bezogen auf di< Hälfte des Ausgangsmatcrials, und einer Ausbeute vor 56,1% an trimercm Produkt auf der gleichen Basis. Da: aus dem zweiten Teil umkristallisierte Produkt enthiel nach Analyse mittels Dampfphasenchromatographiicorresponds to a yield of 40.5%, based on di <half of the starting material, and a yield before 56.1% of trimercm product on the same basis. Since: contained product recrystallized from the second part after analysis by means of vapor phase chromatography
ir) 100,9 Gewichtsprozent an trimerem Polymeren unc keine tctrameren, pentameren oder hexameren Polyme ren. Der Rückstand aus dem Destillationskolben enthiel nach Analyse 12,8% trimeres, 28,3% tetrameres, 16.7°/< pentameres und 7,1 % hexameres Polymeres.i r ) 100.9 percent by weight of trimeric polymers and no ttrameric, pentameric or hexameric polymers. The residue from the distillation flask contained, according to analysis, 12.8% trimeric, 28.3% tetrameric, 16.7% pentameric and 7.1% hexameric polymer.
Es wurden weitere Versuche in ähnlicher Weise wie ir Beispiel 1 durchgeführt, deren Ergebnisse in der nachfolgenden Beispielen niedergelegt sind.Further tests were carried out in a manner similar to that in Example 1, the results of which are given in FIG are set out in the following examples.
Ι1; Man arbeitet nach einem ähnlichen Verfahren wie it Beispiel 1, wobei der Destillationskolben mit 525 g eine: Rohgemisches von Phosphornitrilchlorid der folgender Analyse beschickt wurde:Ι 1 ; The procedure is similar to that of Example 1, the distillation flask being charged with 525 g of a crude mixture of phosphonitrile chloride of the following analysis:
Trimeres Polymeres
Tetramcres Polymeres
Pentameres Polymeres
Hexamercs Polymeres
Heptamercs Polymeres
Lineare Polymere
(ermittelt durch
Differenzbildung)Trimeric polymer
Tetramcres polymer
Pentameric polymer
Hexamercs polymer
Heptamercs polymer
Linear polymers
(determined by
Difference formation)
62,8 Gewichtsprozen62.8 percent by weight
11,1 Gewichtsprozen11.1 percent by weight
7,2 Gewichtsprozen7.2 percent by weight
2,4 Gewichtsprozen2.4 percent by weight
0,6 Gewichtsprozen0.6 percent by weight
15,9 Gewichtsprozen15.9 percent by weight
In diesem Beispiel wurde jedoch das Rohgemisch de Phosphornitrilchloridpolymcrcn nicht mit Hexan zuIn this example, however, the raw mixture was de Phosphonitrile chloride polymer does not react with hexane
w) Entfernung der linearen Polymeren aus dem Gemisel gewaschen. In den Lösungsmittclbchältcr wurden 1,3 Heptan eingefüllt. Nach dem Schmelzen des Rohgemi sches wurde die Temperatur des Materials in den Destillierkolben im Verlaufe von 1 Stunde und 8(w) Removal of the linear polymers from the gemisel washed. 1.3 heptane was poured into the solvent container. After the raw mixture has melted The temperature of the material in the stills was determined over the course of 1 hour and 8 (
<>Γ· Minuten auf 165° bis I95"C erhöhl. In gleicher Weise erhöhte man während dieser Destillation die Heptan temperatur auf 78" bis 100"C und begann mit dei I lcptanzuführung und erhöhte diese während der erster<> Γ · minutes at 165 ° to I95 "C erhöhl. The same procedure is increased during this distillation, the temperature heptane to 78" to 100 "C and began dei I lcptanzuführung and increased them during the first
35 Minuten und behielt dann eine bestimmte Geschwindigkeit bei. Die durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit von Heptan betrug 7,5 ml/Minute. Die Destillation wurde unter Druck bei 50 Torr durchgeführt und das Destillat in zwei Teile geteilt. Aus dem ersten Teil streifte man etwa '/] der Heptanmenge ab und ließ den Rest bei Raumtemperatur auskristallisieren. Die Feststoffe wurden abfiltriert, in Heptan gewaschen und das Lösungsmittel verdampft. Man erhielt ein Phosphornitrilchloridgemisch mit einem Gewicht von UOg. Die Analyse ergab, daß dieses Material zu 99,5% aus cyclischem trimeren Produkt besteht. Es entspricht dies einer Gesamtausbeute von 41,9%, bezogen auf die Hälfte des als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphornitrilchloridgemisches und einer Ausbeute von 66,4% an trimerem Produkt auf der gleichen Basis.35 minutes and then maintained a certain speed. The average flow rate of heptane was 7.5 ml / minute. The distillation was carried out under pressure at 50 torr and the distillate divided into two parts. About half of the amount of heptane was stripped from the first part and left the Crystallize the remainder at room temperature. The solids were filtered off, washed in heptane and the Solvent evaporates. A phosphonitrile chloride mixture was obtained weighing UOg. Analysis showed that this material was 99.5% off cyclic trimeric product. This corresponds to a total yield of 41.9%, based on the Half of the phosphonitrile chloride mixture used as starting material and a yield of 66.4% trimer product on the same basis.
Der zweite Teil des Destillats wurde bei 60° bis 70"C im Hochavkuum bei etwa 3 bis 5 Torr zur Trockene abgestreift und man erhielt 152 g Produkt. Die Analyse ergab einen Gehalt von 95,8 Gewichtsprozent cyclisches trimeres und 4,6 Gewichtsprozent cyclisches letrameres Produkt. Die Gesamtausbeule für den zweiten Teil betrug 57,9%, wobei 89,4% trimeres Produkt ist und beide Ausbeuten auf die Hälfte des Ausgangsmaterials bezogen sind. Der Rückstand im Destillationskolben wog 180 g und enthielt ein cyclisches Phosphornitrilchloridgemisch mit einem Gehalt an 4,8% trimerem, 15,6 tetramerem, 12,9 pentamerem und 6,6% hexamerem Polymeren.The second part of the distillate was at 60 ° to 70 "C Stripped to dryness in a high vacuum at about 3 to 5 Torr and 152 g of product were obtained. The analysis yielded a cyclic content of 95.8 percent by weight trimeric and 4.6 weight percent cyclic letrameric product. The overall bulge for the second part was 57.9%, with 89.4% being trimeric product and both yields to half that Starting material are related. The residue in the distillation flask weighed 180 g and contained a cyclic one Phosphonitrile chloride mixture with a content of 4.8% trimeric, 15.6 tetrameric, 12.9 pentameric and 6.6% hexameric polymer.
Ks wurde ähnlich wie im Beispiel I gearbeitet, außer das der Destillationskolben ein Fassungsvermögen von I Liter und die Vorlage ein Fassungsvermögen von 2 Liter hatte. Der Destillationskolben wurde mit 1184 g Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisch der nachfolgenden Analyse beschickt:The procedure for Ks was similar to that in Example I, except that the distillation flask had a capacity of I liter and the template had a capacity of 2 liters. The distillation flask was filled with 1184 g Phosphonitrile chloride polymer mixture of the following Analysis loaded:
Trimeres Polymeres 49,5 GewichtsprozentTrimeric polymer 49.5 percent by weight
Tetrameres Polymeres 18,4 GewichtsprozentTetrameric polymer 18.4 percent by weight
Pentameres Polymeres 8,3 GewichtsprozentPentameric polymer 8.3 weight percent
I lexameres Polymeres 3,0 GewichtsprozentI lexameric polymer 3.0 weight percent
Unbekannte Produkte 3,2 GewichtsprozentUnknown products 3.2 percent by weight
Monochlorbenzol 4,4 GewichtsprozentMonochlorobenzene 4.4 weight percent
Der durch Differenzbildung ermittelte Rest betrug 13,3 Gewichtsprozent lineare Polymere, die aus dem Rohgemisch der festen cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren durch Waschen mit Hexan, wie im Beispiel 1, entfernt wurden. Das gewaschene Phosphornitrilchlorid-Polymercngcmisch wurde auf 1400C erhitzt, wonach man Heptan einfließen ließ. Dann wurde die Temperatur im Verlaufe von 130 Minuten auf I86°C erhöht. Die Heptantemperatur im Behälter wurde ebenfalls von Raumtemperatur auf 800C erhöht. Die Hießgesehwindigkeit des Heptans betrug wahrend der Destillation im Durchschnitt 7,7 ml pro Minute. Die Destillation wurde bei einem Druck von 70 Torr durchgeführt. Das Gewicht an Phosphornitrilchlorid, das in dem Destillationskolben zurückblieb, betrug 303 g. Während der Destillation wurde 1 Liter Heptan verwendet. Das Destillat wurde heiß durch Diatomecnerdc filtriert, mit etwa 200 ml Heptan gewaschen, und man erhielt ein Filtrat mit einem Gewicht von 1647 g, das man in 3 Teile teilte. Ein Teil im Gewicht von 229 g wurde in einem Drehverdampfer im Hochvakuum bei 60" bis 700C getrocknet und man erhielt 114 g Produkt mit einer Analyse von 95,7 Gewichtsprozent cyclischem trimerem und 3,4 Gewichtsprozent cyclischem tetramerem Polymeren, was einer Ausbeute von 69,2% insgesamt und 95,6%, bezogen auf das trimere Produkt, entsprach, wobei beide Werte auf etwa 14% des Ausgangsphosphornitrilchloridgemisches bezogen sind. ■j Einen zweiten Teil von 378 g des Filtrats ließ man bei Raumtemperatur auskristallisieren. Dann wurde in einem Eiswasserbad etwa 15 Minuten lang gekühlt, filtriert, mit Heptan gewaschen und in einer Rotationsabstreifvorrichtung getrocknet. Man erhielt 15Ig festesThe remainder, determined by calculating the difference, was 13.3 percent by weight of linear polymers, which were removed from the crude mixture of the solid cyclic phosphoronitrile chloride polymers by washing with hexane, as in Example 1. The washed phosphonitrile chloride polymer mixture was heated to 140 ° C., after which heptane was allowed to flow in. The temperature was then increased to 186 ° C. over the course of 130 minutes. The Heptantemperatur in the container has also been increased from room temperature to 80 0 C. The hot flow rate of the heptane averaged 7.7 ml per minute during the distillation. The distillation was carried out at a pressure of 70 torr. The weight of phosphonitrile chloride remaining in the distillation flask was 303 g. 1 liter of heptane was used during the distillation. The distillate was filtered hot through diatomaceous earth, washed with about 200 ml of heptane, and a filtrate weighing 1647 g, which was divided into 3 parts, was obtained. A part weighing 229 g was dried in a rotary evaporator under high vacuum at 60 "to 70 0 C and 114 g of product were obtained with an analysis of 95.7 percent by weight of cyclic trimeric and 3.4 percent by weight of cyclic tetrameric polymer, which corresponds to a yield of 69.2% in total and 95.6%, based on the trimeric product, corresponded, both values being based on about 14% of the starting phosphonitrile chloride mixture. A second portion of 378 g of the filtrate was allowed to crystallize out at room temperature Chilled in an ice water bath for about 15 minutes, filtered, washed with heptane, and dried on a rotary squeegee to give 15Ig of solid
ίο Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisch; Analyse: 99,7 Gewichtsprozent cyclisches trimeres Produkt, entsprechend einer Gesamtausbeute von 55,6% und einer Ausbeute an Trimerem von 79,4%, bezogen auf etwa 23% Ausgangsphosphornitrilchlorid. Einen dritten Teilίο Phosphonitrile Chloride Polymer Mixture; Analysis: 99.7 Weight percent cyclic trimeric product, corresponding to an overall yield of 55.6% and one Yield of trimer of 79.4%, based on about 23% starting phosphorus nitrile chloride. A third part
r> des Filtrats aus der Destillation, den Rest der Lösung, ließ man bei Raumtemperatur auskristallisieren. Dann wurde in einem Eiswasserbad gekühlt, filtriert, mit Heptan gewaschen, erneut filtriert und man erhielt ein Produkt mit einem Gewicht von 390 g. Zu diesem festen Material wurden dann 500 ml heißes Heptan unter Bildung einer klaren Lösung zugesetzt. Das Phosphornitrilchlorid ließ man aus dem Heptan bei Raumtemperatur auskristallisieren und filtrierte nach 15 Minuten langem Kühlen in einem Eiswasserbad, wusch mitThe filtrate from the distillation, the remainder of the solution, was allowed to crystallize out at room temperature. then was cooled in an ice water bath, filtered, washed with heptane, filtered again to obtain a Product weighing 390 g. 500 ml of hot heptane were then added to this solid material Added to form a clear solution. The phosphonitrile chloride was left out of the heptane at room temperature crystallize out and, after cooling for 15 minutes in an ice water bath, filtered, washed with
2Ί Heptan und streifte auf dem Rotationsverdampfer ab. Das Produkt mit einem Gewicht von 337 g enthielt nach Analyse 100,7 Gewichtsprozent an cyclischem Irimcrem Polymeren. Die Gesamtausbeiite bei diesem zweimal umkristallisierten Material betrug 45,1% bei einer2Ί heptane and stripped on the rotary evaporator. The product with a weight of 337 g contained, according to analysis, 100.7 percent by weight of cyclic Irimcrem Polymers. The total yield for this twice recrystallized material was 45.1% for one
in Ausbeule von 64,4% an Irimerem Produkt, bezogen auf etwa 63% des als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphornitrilchloride. Die Analyse des Rückstandes aus dem Destillationskolben ergab 4,9 Gewichtsprozent cyclisches trimeres, 33,0 Gewichtsprozent cyclischesin lump of 64.4% of Irimer product based on about 63% of the phosphonitrile chlorides used as starting material. Analysis of the residue from the still flask yielded 4.9 weight percent cyclic trimer, 33.0 weight percent cyclic
J~> tetrameres, 21,8 Gewichtsprozent cyclisches pentameres und 9,2 Gewichtsprozent cyclisches hexameres Polymeres mit 0,3 Gewichtsprozent unbekanntem Material.J ~> tetrameric, 21.8 percent by weight cyclic pentameres and 9.2 percent by weight cyclic hexameric polymer with 0.3 percent by weight unknown Material.
)0 B e i s ρ i e I 4 ) 0 B eis ρ ie I 4
Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 und einer ähnlichen Vorrichtung wurden 506 g Phosphorni-Irilchlorid-Polyniercngemisch, ähnlich dem von Beispiel I, geschmolzen und auf eine Temperatur von etwaUsing the procedure of Example 1 and similar apparatus, 506 grams of phosphorus-iron chloride polymer mixture, similar to that of Example I, melted and to a temperature of about
•Γ) I28"C gebracht, das Rührwerk angestellt und der Heptanzufluß eingestellt, wobei man etwa 1425 ml Heptan in dem Heptanbehälter auf 53"C erhitzt. Nach Verlauf von 10 Minuten und bei einer Temperatur von 142"C in dem Destillationskolben wurde begonnen,• Γ) I28 "C brought, the agitator turned on and the Heptane inflow set, with about 1425 ml of heptane in the heptane container being heated to 53 "C. After The course of 10 minutes and a temperature of 142 "C in the still flask was started,
V) Heptan zuzugeben und der Druck im Destillationskolben bei 73 Torr gehalten. Die Destillation begann zu diesem Zeitpunkt und wurde 115 Minuten lang fortgesetzt, wobei die Maxinialtemperatur 166°C und die Durchschnittsfließgeschwindigkeit von Heptan 6,74 ml/Minute betrug. Die lleptaniemperatur wurde ebenfalls auf 90"C erhöht. Danach wurde die Heizung und die Heptanzugabe abgestellt. Es blieben 650 ml Heptan im Behälter und 195 g Phosphornitrilchloridpolymerc in? Desiillalionskolben zurück. Das Destillat V) Add heptane and keep the pressure in the distillation flask at 73 Torr. Distillation began at this point and continued for 115 minutes with the maximum temperature 166 ° C and the average heptane flow rate 6.74 ml / minute. The leptane temperature was also increased to 90 "C. The heating and the addition of heptane were then switched off. 650 ml of heptane remained in the container and 195 g of phosphonitrile chloride polymer in the distillate flask. The distillate
bo wurde heiß durch Dialomccndcrdc filtriert, wobei das Gewicht der filtrierten Lösung 900 g betrug. Diese Lösung wurde in zwei Teile geteilt; eine 450 g-Probe wurde teilweise abgestreift, 80 g Heptan entfernt und dann abgekühlt und auskristallisiert. Die Probe wurde noch etwa 15 Minuten lang in einem Eiswasserbad gekühlt, mit Heptan gewaschen und abgestreift, wodurch man HOg feste cyclische Phosphornitrilchloridpolymere erhielt·, Analyse 99,5 Gewichtsprozentbo was filtered hot through dialomccndcrdc, the The weight of the filtered solution was 900 g. This solution was divided into two parts; a 450 g sample was partially stripped, 80 g of heptane removed and then cooled and crystallized. The sample was Chilled in an ice water bath for about 15 minutes, washed with heptane and stripped, to give HOg solid cyclic phosphonitrile chloride polymers, analysis 99.5 weight percent
IlIl
trimeres Produkt mit 0,4 Gewichtsprozent unbekanntem Material. Die Ausbeute an kristallisiertem Material in dem ersten Teil des Produktes betrug 43,5 Gewichtsprozent, wobei die Ausbeute an cyclischem trimerem Polymeren 65,2 Gewichtsprozent betrug und > beide Werte auf die Hälfte des Ausgangsmaterials bezogen waren.trimeric product with 0.4 percent by weight of unknown Material. The yield of crystallized material in the first portion of the product was 43.5 Weight percent, the yield of cyclic trimeric polymer being 65.2 percent by weight and> both values were based on half of the starting material.
Der andere Teil der Destillatlösung wurde bis zur Trockene abgestreift und man erhielt 140 g Phosphornitrilchlorid mit einer Analyse von 97,1 Gewichtsprozent in an trimerem und 2,J Gewichtsprozent an telramerem Produkt. Der Rückstand bestand aus JJ1J Gewichtsprozent trimerem, 32,4 Gewichtsprozent tetramerem, 16,6 Gewichtsprozent pentamerem und 8.J Gewichtsprozent heptamerem Polymeren. ι ·'>The other part of the distillate solution was stripped to dryness and 140 g of phosphonitrile chloride were obtained with an analysis of 97.1 percent by weight in trimeric and 2.1 percent by weight in telrameric product. The residue consisted of trimeric JJ J 1 percent by weight, 32.4 percent by weight of tetrameric, pentameric and 16.6 weight percent 8.j weight percent heptameric polymers. ι · '>
Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 und eines ähnlichen Rohgemisches von Phosphornitrilchloridpolymeren wurden 490 g mit Hexan behandelte Phosphomitrilchloridpolymere bis zum Schmelzen erhitzt. In den Behälter wurden 1650 ml Heptan eingefüllt. Sobald die Temperatur des Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisches 155°C erreicht hatte, wurde mit der lleptanzugabe begonnen, wobei die -'ϊ Temperatur des Heptans 60"C und der Druck im Destillationskolben 45 Torr betrug. Die Temperatur wurde auf 68°C erhöht und 1J5 Minuten lang destilliert. Während dieser Zeit wurde die Temperatur des Heptans von 60" auf 85"C erhöht, dessen FMeßge- i« schwindigkeit im Durchschnitt 6 ml pro Minute betrug. Nach 135 Minuten wurde die Heizung und die lleptanzugabe abgestellt und das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben. Man erhielt auf diese Weise U6g Rückstand von Phosphorniirilchloridpolynieren im r> Kolben und eine verbleibende Menge von 1020 ml Heptan im Behälter. Das Destillat wurde /ur Lösung der Feststoffe erhitzt und heiß durch Diatomeenerde filtriert, wodurch man eine klare Lösung (844 g) erhielt. Die Hälfte des Filtrates, 422 g, wurde im Hochvakuum in einem Drehverdampfer auf etwa -Vi des Volumens abgestreift. Aus dem Rest ließ man die Phosphornitrilchloridpolynieren über Nacht bei Raumtemperatur auskristallisiercn. Das Filirat wurde dann in einem Eiswasserbad etwa JO Minuten lang abgekühlt, filtriert, mit Heptan gewaschen und dann unter Stickstoff auskristallisiert. Die Lösung wurde in einem Drehverdampfer im Hochvakuum bei 60° bis 700C getrocknet und man erhielt 132 g Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisch, das nach der Analyse 98,4% trimeres Produkt enthielt. Die Gesamtausbeute an Produkt betrug 53,8% bzw. 76,3% an trimerem Produkt, wobei beide Ausbeuten auf die Hälfte des anfänglich eingesetzten Phosphornitrilchlorids bezogen sind. Der Rest des Destillats wurde bis zur Trockene im Hochvakuum in einem Drehverdampfer bei 60" bis 7O0C abgestreift und man erhielt 160g Phosphornitrilehloridpolymere; Analyse: 95,9 Gewichtsprozent trimere und 2,2 Gewichtsprozent tetramere Polymere.Using the procedure of Example 1 and a similar raw blend of phosphonitrile chloride polymers, 490 grams of hexane treated phosphomitrile chloride polymers were heated until melted. The container was filled with 1650 ml of heptane. As soon as the temperature of the phosphonitrile chloride polymer mixture had reached 155 ° C., the addition of lleptane was begun, the temperature of the heptane being 60 ° C. and the pressure in the distillation flask being 45 torr. The temperature was increased to 68 ° C. and 15 minutes During this time the temperature of the heptane was increased from 60 "to 85" C, the measuring rate of which averaged 6 ml per minute. After 135 minutes the heating and the addition of lleptane were switched off and the vacuum was released with nitrogen In this way, 6 g of phosphorus chloride polymerization residue was obtained in the flask and a remaining amount of 1020 ml of heptane in the container. The distillate was heated to a solution of the solids and filtered hot through diatomaceous earth to give a clear solution (844 g) Half of the filtrate, 422 g, was stripped in a rotary evaporator under high vacuum to about -Vi of the volume Crystallize the chloride polynes overnight at room temperature. The filate was then cooled in an ice water bath for about 50 minutes, filtered, washed with heptane and then crystallized under nitrogen. The solution was dried in a rotary evaporator under high vacuum at 60 ° to 70 0 C to give 132 g of phosphonitrilic chloride polymer mixture containing 98.4% after the analysis of trimer product. The overall yield of product was 53.8% and 76.3% of trimeric product, both yields being based on half of the phosphonitrile chloride initially used. The rest of the distillate was stripped to dryness under high vacuum in a rotary evaporator at 60 "to 7O 0 C to give 160g Phosphornitrilehloridpolymere; Analysis: trimeric 95.9 weight percent and 2.2 percent by weight of tetrameric polymers.
In einer ähnlichen Vorrichtung wie im Beispiel J wurden 1259 g mit Hexan extrahiertes Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisch, dessen Analyse ähnlich dem Gemisch von Beispiel 1 ist, placiert. Dann wurde der Heptanbehäller mit 1,51 Normalheptan gefüllt. Nach dem Schmelzen des Phosphornitrilehloridgemisches bei I35"C wurde gerührt und Heptan von 40"CIn a device similar to that in Example J, 1259 g of phosphonitrile chloride polymer mixture extracted with hexane, whose analysis is similar to the mixture of Example 1. Then became the heptane container is filled with 1.51 normal heptane. After the phosphorus nitrile chloride mixture has melted at 135 "C was stirred and heptane at 40" C
-t»-t »
4545
mit einer Geschwindigkeit von 2 ml pro Minute eingeführt, wobei man den Destillationskolben unter einem Druck von 4 3 Torr hielt. Nach 70 Minuten wurde der Vorlage eine erste Fraktion entnommen, wobei während dieser Zeit die Temperatur im Destillationskolben auf 168"C gestiegen und die Temperatur des Heptans im Behälter auf 90"C erhöht worden war. Das Erhitzen und die Destillation wurden weitere 60 Minuten lang fortgesetzt, wonach die Temperatur auf etwa 170"C gestiegen war und der Druck 40 Torr betrug. Es blieben 650 ml Heptan im Behälter und 4 37 g Rückstand im Destillationskolben zurück. Die Durchschnittsfließgeschwindigkeit des Heptans bei beiden Fraktionen betrug 5,85 ml/Minute.at a rate of 2 ml per minute while keeping the distillation flask under a pressure of 4 3 torr. After 70 minutes it was a first fraction removed from the template, during which time the temperature in the distillation flask had risen to 168 "C and the temperature of the heptane in the container had increased to 90" C. That Heating and distillation were continued for an additional 60 minutes, after which the temperature rose about 170 "C had risen and the pressure was 40 Torr. There remained 650 ml of heptane in the container and 4 37 g Residue back in the distillation flask. The average heptane flow rate for both Fractions was 5.85 ml / minute.
Die erste Fraktion wurde zur Lösung der Feststoffe erhitzt, wodurch man eine klare Losung mit einem Gewicht von 516 g erhielt. Fine Hälfte dieser Lösung wurde auf etwa -Vi des Volumens abgestreift und /Lim Auskristallisieren stehengelassen. Dann wurde in einem Eiswasserbad 30 Minuten lang gekühlt, filtriert, mit Heptan gewaschen Lind im Hochvakuum bei 60 bis 70"C in einem Drehverdampfer getrocknet, wodurch man 97 g weiße Kristalle erhielt. Analyse: 99,8 Gewichtsprozent cyclisches trimeres Polymeres. Die andere 1 lälfle der ersten Fraktion im Gewicht von 258 g wurde unter Verwendung eines Drehabstreifers im Hochvakuum bei 60" bis 70"C /ur Trockene abgestreift und man erhielt 112 g festes Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisch. Dieses Gemisch enthielt nach Analyse: 97,8 Gewichtsprozent cyclisches trimeres und 0,2 Gewichtsprozent cyclisches tetrameres Polymeres.The first fraction was heated to dissolve the solids, resulting in a clear solution with a Weight of 516 g received. Half of this solution was stripped to about -Vi volume and / Lim Allowed to crystallize out. It was then cooled in an ice water bath for 30 minutes, filtered, with Heptane washed and dried under high vacuum at 60 to 70 "C in a rotary evaporator, whereby 97 g of white crystals were obtained. Analysis: 99.8 percent by weight cyclic trimeric polymer. the another 1 ½ of the first fraction weighing 258 g was removed using a rotary scraper im Stripped a high vacuum at 60 "to 70" C / ur dryness and 112 g of solid phosphonitrile chloride polymer mixture were obtained. Analysis of this mixture contained 97.8 percent by weight of cyclic trimer and 0.2 Weight percent cyclic tetrameric polymer.
Die zweite Fraktion wurde bis zur Lösung der Feststoffe erhitzt, dann weiteres Heptan zugegeben und man erhielt eine klare Lösung; Gewicht 981 g. Diese wurde in zwei Hallten geteilt und die erste Hälfte auf etwa -Vi des Volumens eingeengt, auskristallisiert und weiter in einem Fiswasserbad 30 Minuten lang gekühlt. Nach Filtrieren, Waschen mit Heptan und einem letzten Trocknen in einem Drehtrockner im Hochvakuum bei 60" bis 70"C erhielt man weiße Kristalle; Gewicht 210 g; Analyse: 98,5 Gewichtsprozent cyclisches irimeres Polymeres. Die /weite Hälfte der zweiten Fraktion wurde in einem Drehverdampfer im Hochvakuum bei 60" bis 70"C /tu Trockene abgestreift. Das Produkt wog 246 g; Analyse: 95,2 Gewichtsprozent cyclisches irimeres und J,2 Gewichtsprozent cyclisches tetrameres Polymeres.The second fraction was heated until the solids dissolved, then additional heptane was added and a clear solution was obtained; Weight 981 g. This was divided into two halls and the first half on concentrated to about -Vi of the volume, crystallized out and further cooled in a fish water bath for 30 minutes. After filtering, washing with heptane and a final drying in a rotary dryer under high vacuum At 60 "to 70" C, white crystals were obtained; Weight 210 g; Analysis: 98.5 percent by weight cyclic irimeres Polymer. The / large half of the second fraction was in a rotary evaporator under high vacuum 60 "to 70" C / tu dry stripped. The product weighed 246 g; Analysis: 95.2 percent by weight cyclic irimeres and J, 2 weight percent cyclic tetrameric polymer.
13 e i s ρ i e I 713 e i s ρ i e I 7
Nach dem Verfahren von Beispiel I wurden 52J g mit Hexan behandeltes rohes Phosphornitrilchlorid der in Beispiel 1 angegebenen Analyse in den Destillationskolben und I I Heptan in den Behälter placiert. Nachdem das Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisch zum Schmelzen gebracht worden war, ließ man Heptan mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 6,2 ml pro Minute einfließen, wobei die Temperatur im Destillationskolben I J7"C betrug. Die Temperatur im lleptanbehälter war 65"C, der Druck im Destillationskolben 69 Torr. Im Verlaufe von 100 Minuten wurde die Temperatur im Destillationskolben auf I8O"C und die Temperatur im lleptanbehälter auf 90"C! erhöht. Nach 100 Minuten wurde die Heizung und die lleptanzugabe abgestellt und das Vakuum im System mit Stickstoff aufgehoben. Der in dem Destillationskolben verbleibende Rückstand wog 15J g und es blieben J80 ml Heptan in dem Behälter zurück. Das Destillat wurde dann zur Lösung der Feststoffe zu einer klaren Lösung erhitztFollowing the procedure of Example I, 52J g of hexane-treated crude phosphonitrile chloride of the in Example 1 placed analysis in the distillation flask and I I heptane in the container. After this the phosphonitrile chloride polymer mixture had been melted, heptane was allowed with it at an average rate of 6.2 ml per minute, with the temperature in the distillation flask The temperature in the leptane container was 65 "C, the pressure in the distillation flask was 69" Torr. Over the course of 100 minutes the temperature in the distillation flask rose to 180 "C and the Temperature in the leptan container increased to 90 "C!. After For 100 minutes the heating and the addition of lleptants were switched off and the vacuum in the system was switched off with nitrogen canceled. The residue remaining in the distillation flask weighed 15J g and J80 ml of heptane remained back in the container. The distillate was then heated to dissolve the solids to a clear solution
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und heiß filtriert. Das Gewicht des Destillats betrug 901 g.and filtered hot. The weight of the distillate was 901 g.
Eine 150 g-Probc des Destillats wurde entfernt und zur Trockene abgestreift, wodurch man 53 g Produkt erhielt. Analyse: 96,9 Gewichtsprozent cyclisches ι trimcrcs und 1,5 Gewichtsprozent cyclisches tctraineres Polymeres. Den Dcstillatriickstand ließ man in Heptan !Umkristallisieren. Dann wurde in einem Eiswasserbad etwa 30 Minuten lang gekühlt, filtriert, mit Heptan gewaschen und in einem Drehtrockner im Hochvakuum ι ο bei 60° bis 70"C getrocknet; man erhielt 183 g Kristalle von Phosphornitrilchloridpolymercn; Analyse: 99,4 Gewichtsprozent cyclisches trimcrcs Polymeres.A 150 g sample of the distillate was removed and stripped to dryness, leaving 53 g of product received. Analysis: 96.9 percent by weight cyclic trimcrcs and 1.5 percent by weight cyclic tctraineres Polymer. The still residue was left in heptane ! Recrystallize. Then it was in an ice water bath Chilled for about 30 minutes, filtered, washed with heptane and placed in a rotary dryer in a high vacuum ι ο dried at 60 ° to 70 ° C.; 183 g crystals of phosphonitrile chloride polymer were obtained; analysis: 99.4 Weight percent cyclic trimic polymer.
[is wurde eine Vorrichtung und ein Verfahren ähnlich wie in Beispiel 3 angewandt, mit der Ausnahme, daß man über dem Destillationskolben ein gepacktes Bett aus Glasraschigringcn und Glasspiralcn als Vorrichtung gegen ein Mitreißen anordnet. F.ine Rohgemisch, Analyse: 56,8 Gewichtsprozent cyclisches irimcrcs. 14,9 Gewichtsprozent cyclisches letrameres, 7,6 Gewichtsprozent cyclisches penlamcrcs, 3,9 Gewichtsprozent cyclisches hcxamercs, 2,7 Gewichtsprozent cyclisches heptamcrcs Polymeres, 0,85 Gewichtsprozent unbekannte Materialien, 1,32 Gewichtsprozent Monochlorbenzol und 11,93 Gewichtsprozent lineare Polymerisate (ermittelt durch Differenzbildung) wurde mit Heptan extrahiert, um die linearen Polymere zu entfernen. Es wurden dem Destillationskolben 1084 g mit Heptan extrahiertes Phosphornitrilchloridpolymerc zugeführt. Dann wurden 1,6 1 Heptan in den Hcptanbchälter eingefüllt und das Heptan auf 50"C erhitzt. Nach Erhitzen des Polymerengemisches in dem Destillationskolben auf 130"C bei einem Druck von 55 Torr wurde mit der Heptanzugabe begonnen. Das Erhitzen unter Destillation wurde noch 115 Minuten lang fortgesetzt, wobei sich die Temperatur in dem Destillationskolben auf 178°C erhöhte. Die Temperatur in dem Heptanbchälter wurde auf 94"C erhöhl und die durchschnittliche Flicßgcschwindigkcit betrug während der Destillation 8,25 ml/Minute. Während des Erhitzens wird der Druck in dem System auf etwa 45 Torr gesenkt. Nach der angegebenen Zeit wurde die Heizung und die Heptanzugabe abgestellt. Der Destillationskolben enthielt einen Rückstand von 344 g eines rohen Phosphornitrilchloridgcmischcs und im Behälter blieben 650 ml Heptan zurück.An apparatus and method became similar as used in Example 3, except that there is a packed bed over the still Arranged from glass rushing rings and glass spirals as a device against being carried away. F. a raw mixture, Analysis: 56.8 percent by weight cyclic irimcrcs. 14.9 Weight percent cyclic letrameres, 7.6 weight percent cyclic penlamcrcs, 3.9 weight percent cyclic hcxamercs, 2.7 weight percent cyclic heptamcrcs polymer, 0.85 weight percent unknown Materials, 1.32 percent by weight monochlorobenzene and 11.93 percent by weight linear polymers (determined by taking the difference) was extracted with heptane in order to remove the linear polymers. It 1084 g of phosphonitrile chloride polymer extracted with heptane were added to the distillation flask. Then 1.6 l of heptane were filled into the heptane container and the heptane was heated to 50 ° C. After Heating the polymer mixture in the still to 130 "C at a pressure of 55 Torr, the addition of heptane was started. Heating below Distillation was continued for 115 minutes, the temperature in the distillation flask increased to 178 ° C. The temperature in the heptane container was raised to 94 "C and the average The flow rate during the distillation was 8.25 ml / minute. During heating, the pressure increases decreased to about 45 torr in the system. After the specified time, the heater and the Heptane addition turned off. The distillation flask contained a residue of 344 g of a crude phosphonitrile chloride mixture and 650 ml of heptane remained in the container.
Das Destillat in der Vorlage wurde bis zur Lösung der Feststoffe erhitzt, wobei Spuren ungelöst blieben. Das Destillat wurde filtriert, mit etwa 300 ml heißem Heptan gewaschen und erneut filtriert, wodurch man 1443 g Lösung erhielt. Aus einem Teil (493 g) wurde das Lösungsmittel bis zur Trockene abgestreift, und man erhielt 238 g Produkt. Analyse: 98,8 Gewichtsprozent, cyclisches trimercs und 2,3 Gewichtsprozent cyclisches tctrameres Polymeres; dies entspricht einer Gesamtausbeute von 64,4% und 100% an trimcrcm Polymeren, beides bezogen auf das Ausgangsmatcrial, wobei 493 g des Destillats dieser Probe auf das gebildete Gcsamtdcstillat oder etwa 34,1% des Ausgangsphosphornilrilehloridgeniischcs bezogen ist.The distillate in the receiver was heated until the solids dissolved, with traces remaining undissolved. That Distillate was filtered, washed with about 300 ml of hot heptane and filtered again to give 1443 g Solution received. One portion (493 g) was stripped of solvent to dryness and one received 238 g of product. Analysis: 98.8 percent by weight, cyclic trimercs and 2.3 percent by weight cyclic trameric polymer; this corresponds to a total yield of 64.4% and 100% of trimcrcm polymers, both related to the starting material, whereby 493 g of the distillate of this sample to the total distillate formed or about 34.1% of the starting phosphorus chloride content is related.
Der Rest des Destillates wurde über Nacht bei Raumtemperatur zur Kristallisation stehengelassen. Nach weiterem Kühlen in einem Eiswasserbad von etwa 30 Minuten Dauer wurde das kristallisierte Phosphornitrilchlorid-Polyinerengemisch mit Heptan gewaschen und in dem Drehvcrdamnfer im Hochvakuum bei 60" bis 70"C getrocknet, wodurch man 365 g Produkt erhielt. Analyse: 98,4 Gewichtsprozent cyclisches trimeres und 0,9 Gewichtsprozent cyclisches letrameres Polymeres, entsprechend einer 55,6%igen Gesamtausbeutc und 87,4%igen Ausbeute an trimcrem Produkt, bezogen auf etwa b5,9% Ausgangsphosphornitrilchlorid. Nach Entfernung des Lösungsmittels ergab die Analyse des Dcstiliationsrückstandes 3,4 Gewichtsprozent cyclisches irimcrcs, 30,3 Gewichtsprozent cyclisches tctrameres, 18,3 Gewichtsprozent cyclisches pcntamcrcs und 9,1 Gewichtsprozent cyclisches hcxamercs Polymeres.The remainder of the distillate was left to crystallize overnight at room temperature. After further cooling in an ice water bath for about 30 minutes, the crystallized phosphonitrile chloride-polymer mixture became washed with heptane and dried in the rotary evaporator under high vacuum at 60 "to 70" C, giving 365 g of product received. Analysis: 98.4 percent by weight cyclic trimer and 0.9 percent by weight cyclic letramer Polymer, corresponding to a 55.6% total yield and 87.4% yield of tri-cream product, based on approximately b5.9% starting phosphorus nitrile chloride. After removal of the solvent, the analysis of the distillation residue showed 3.4 percent by weight cyclic irimcrcs, 30.3 percent by weight cyclic tctrameres, 18.3 percent by weight cyclic pcntamcrcs and 9.1 weight percent cyclic hcxamercs polymer.
In einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurden 1290 g rohes Phosphornitrilchlorid-Polymcrcngcmisch mit ähnlicher Analyse wie das Rohgemisch von Beispiel 8 ohne vorhergehende Kohlenwasscrstoffextraktion in den Destillationskolben eingebracht und der Hcptanbchälter mit 1,8 1 Heptan beschickt. Bei der Destillation wurden zwei Fraktionen abgenommen. Die erste Fraktion wurde während eines Zeitraums von 160 Minuten nach dem Erhitzen auf eine Temperatur von I4O"C bei 55 Torr unter Verwendung von Heptan mit einer Temperatur von 24°C herausdestillicrt. Die Temperatur im Destillationskolben wurde während der Destillation auf 182°C und die Temperatur des Heptans auf 90" C erhöht. Die durchschnittliche Fließgeschwindigkeit betrug 4,8 ml/Minute und der Druck wurde während der Destillation auf 43 Torr gesenkt. Nach der angegebenen Zeit wurde die Heizung und die Heptanzugabe abgestellt und das System mit Stickstoff belüftet. 500 ml Heptan wurden in den Behälter eingefüllt.In a similar procedure to Example 1, 1290 grams of crude phosphonitrile chloride polymer mixture was obtained with a similar analysis as the crude mixture of Example 8 without previous hydrocarbon extraction placed in the distillation flask and charged the heptane tank with 1.8 l of heptane. In the Two fractions were taken from distillation. The first fraction was during a period of 160 Minutes after heating to a temperature of 104 "C at 55 torr using heptane distilled out at a temperature of 24 ° C. The temperature in the still was during the Distillation to 182 ° C and the temperature of the heptane increased to 90 "C. The average flow rate was 4.8 ml / minute and the pressure was lowered to 43 torr during the distillation. After The specified time, the heating and the addition of heptane were turned off and the system with nitrogen ventilated. 500 ml of heptane was filled into the container.
Die zweite Fraktion erhielt man durch Destillieren bei 152"C mit Heptan, das eine Temperatur von 52°C hatte, einer durchschnittlichen Heptanfließgeschwindigkctl von 4,8 ml/Minute und einem Druck von 21 Torr im Verlaufe von 105 Minuten, wobei sich während dieser Zeit die Temperatur im Destillationskolben auf 208°C und die Hcptantemperatur auf etwa 85°C erhöhte und man den Druck auf 27 Torr senkte. Nach 105 Minuten Destillation wurde die Heizung und die Heptanzugabe abgestellt und das System mit Stickstoff belüftet. Es blieb ein dicker Rückstand (450 g) in dem Destillationskolben zurück. Im Behälter war noch ein Heptanvolumen von 520 ml vorhanden.The second fraction was obtained by distilling at 152 "C with heptane, which had a temperature of 52 ° C, an average heptane flow rate of 4.8 ml / minute and a pressure of 21 torr im The course of 105 minutes, during which time the temperature in the distillation flask rose to 208 ° C and the hcptane temperature was raised to about 85 ° C and the pressure was lowered to 27 torr. After 105 minutes Distillation, the heating and the addition of heptane were turned off and the system was vented with nitrogen. It a thick residue (450 g) remained in the distillation flask. There was still a volume of heptane in the container of 520 ml available.
Die erste Fraktion, Gewicht 1348 g, wurde zum Lösen der Feststoffe erhitzt. Es wurde eine 460-g-Probc entnommen und 600 ml Heptan zugegeben, um die gesamten Phosphornitrilchloridkrislallc bei Raumtemperatur zu lösen. Die Lösung wurde durch eitle Kolonne (31,7 mm) mit einer 161 mm hohen Packung aus 50 g Silikagcl (Siebweite 0,149 mm) gegossen. Die 1-ösung lief sehr schnell durch und es bildete sich ein dunkles Band nahe des oberen Teils der Packung. Nach Abstreifen des Heptans erhielt man 225,2 g weiße Kristalle. Analyse: 96,4 Gewichtsprozent cyclisches trimeres und 2,8 Gewichtsprozent cyclisches tctrameres Polymeres. Der verbleibende Teil der Fraktion 1 (888 g) wurde zur Lösung der Feststoffe erhitzt, zweimal heiß durch Diatomccnerde filtriert und mit heißem Heptan, etwa 150 bis 200 ml, gewaschen. Das Gewicht der filtrierten Lösung betrug 1072 g. F.s wurde in zwei gleiche Teile geteilt und zwei Tage lang stehengelassen. Die eine Hälfte der filtrierten Lösung wurde verschlossen in einen Kühlschrank gebracht, um die vorhandenen Phosnliornitrilchloridmatcrialicn zu kristallisieren. DieThe first fraction, weighing 1348 g, was heated to dissolve the solids. A 460 g sample was removed and 600 ml of heptane was added to dissolve all of the phosphonitrile chloride crystals at room temperature. The solution was poured through a column (31.7 mm) with a 161 mm high packing made of 50 g of silica gel (mesh size 0.149 mm). The 1 solution ran through very quickly and a dark band formed near the top of the pack. After stripping off the heptane, 225.2 g of white crystals were obtained. Analysis: 96.4 percent by weight cyclic trimeric and 2.8 percent by weight cyclic trameric polymer. The remaining portion of Fraction 1 (888 g) was heated to dissolve the solids, filtered hot through diatomaceous earth twice, and washed with hot heptane, approximately 150-200 ml. The weight of the filtered solution was 1072 g. Fs was divided into equal parts and allowed to stand for two days. One half of the filtered solution was placed in a refrigerator in order to crystallize the phosphonitrile chloride materials present. the
Feststoffe wurden nach zweistündigem Kühlen mit kaltem Heptan gewaschen und in einem Rotationsverdampfer im Hochvakuum bei 60° bis 700C getrocknet. Man erhielt 161 g Phosphornitrilchlorid-Polymerenprodukt mit einer Analyse von 99,5 Gewichtsprozent an cyclischem trimerem Polymeren. Die andere Hälfte der filtrierten Lösung in einem verschlossenen Gefäß war etwas verfärbt. Es wurde daher zur Lösung der Feststoffe erhitzt, erneut durch Silikagel filtriert und eine klare Lösung erhalten, die in einem Rotationsverdampfer zur Trockene abgestreift wurde. Das Produkt, 216 g, enthielt nach Analyse 97,3 Gewichtsprozent cyclisches trimeres und 3,8 Gewichtsprozent cyclisches tetrameres Polymeres.Solids were washed for two hours, cooling with cold heptane and dried in a rotary evaporator under high vacuum at 60 ° to 70 0 C. 161 grams of phosphonitrile chloride polymer product were obtained with an analysis of 99.5 percent by weight of cyclic trimeric polymer. The other half of the filtered solution in a sealed jar was slightly discolored. It was therefore heated to dissolve the solids, filtered through silica gel again to give a clear solution which was stripped to dryness on a rotary evaporator. The product, 216 g, was analyzed to contain 97.3 percent by weight cyclic trimeric and 3.8 percent by weight cyclic tetrameric polymer.
Die zweite Fraktion von der Destillation wurde bis zur Lösung der Feststoffe erhitzt und heiß durch Diatomeenerde filtriert, wodurch man eine Lösung mitThe second fraction from the distillation was heated and cooked through until the solids were dissolved Diatomaceous earth filtered, making a solution with
sehr leichter Trübung, Gewicht 655 g, erhielt. Diesi wurde in zwei Hälften geteilt und jede Hälfte in einer Abstreifkolben filtriert. Der erste Teil wurde teilweist von Heptan abgestreift, wobei 75 g entfernt wurden und der Rest in den Kühlschrank zum Auskristallisierer gestellt. Nach dem Auskristallisieren wurde die Prob« filtriert, mit kaltem Heptan gewaschen und in einen Rotationsverdampfer getrocknet. Man erhielt so 20 j polymeres Material. Analyse: 100,5 Gewichtsprozen cyclisches tetrameres Produkt. Die zweite Hälfte dei zweiten Fraktion wurde mittels eines Rotationsver dampfers im Hochvakuum bei 60° bis 7O0C zui Trockene abgestreift. Das Produkt wog 35 g. Analyse 10,5 Gewichtsprozent cyclisches trimeres, 84,5 Ge wichtsprozent cyclisches tetrameres und 2,5 Gewichts prozent cyclisches pentameres Polymeres.very slight haze, weight 655 g. Diesi was divided in half and each half filtered in a wipe flask. The first part was partially stripped of heptane, removing 75 g and placing the remainder in the refrigerator for the crystallizer. After crystallization, the sample was filtered, washed with cold heptane and dried in a rotary evaporator. 20 liters of polymeric material were obtained in this way. Analysis: 100.5 percent by weight cyclic tetrameric product. The second half dei second fraction was by means of a steamer Rotationsver stripped to 7O 0 C zui dryness under high vacuum at 60 °. The product weighed 35 g. Analysis 10.5 percent by weight cyclic trimeric, 84.5 percent by weight cyclic tetrameric and 2.5 percent by weight cyclic pentameric polymer.
709 585/42!709 585/42!
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