DE2526716C2

DE2526716C2 - Process for the production of sorbic acid

Info

Publication number: DE2526716C2
Application number: DE19752526716
Authority: DE
Inventors: Shigemi Gifu Fujita; Kunihiko Kashihara Nara Sekiyama; Yasuyoshi Ogaki Gifu Taga
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1975-06-14
Filing date: 1975-06-14
Publication date: 1986-04-24
Also published as: DE2526716A1

Description

Sorbinsäure wird durch Umsetzung von Crotonaldehyd mit Keten hergestellt, wobei ein Polyester gebildet wird, und dann wird der Polyester in Sorbinsäure durch Erwärmen oder in Gegenwart von Alkalien oder Mineralsäure überführt. Ein Verfahren, bei dem Mineralsäure, insbesondere Chlorwasserstoffsäule, verwendet wird, wird mit Vorteil eingesetzt, da die Ausbeute oder die Qualität der erhaltenen Sorbinsäure gut ist. Weiterhin ist aus der JP-Patentveröffentlichung Nr. 646/1969 ein Verfahren bekannt, bei dem der Polyester in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gespalten wird und bei dem die in der Reaktionsmischung ausgefällte Sorbinsaure gewonnen wird. In den US-PS 24 84 067 und 25 54 528 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem der Polyester in Anwesenheit von Chlorwasserstoffsäure und einem mit Wasser mischbaren organisehen Lösungsmittel wie Essigsäure oder Dioxan gespalten wird und bei dem dann die Sorbinsäure aus dem Lösungsmittel gewonnen wird.Sorbic acid is produced by reacting crotonaldehyde with ketene, forming a polyester is, and then the polyester is transformed into sorbic acid by heating or in the presence of alkalis or Mineral acid transferred. A process that uses mineral acid, particularly column of hydrogen chloride is used with advantage because the yield or the quality of the sorbic acid obtained is good. Furthermore, from JP Patent Publication No. 646/1969, a method is known in which the polyester is cleaved in concentrated hydrochloric acid and in which the precipitated in the reaction mixture Sorbic acid is obtained. In US-PS 24 84 067 and 25 54 528 a method is described in which the polyester is in the presence of hydrochloric acid and a water-miscible organic Solvent such as acetic acid or dioxane is split and then the sorbic acid from the Solvent is obtained.

Wird der Polyester mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gespalten, so beträgt die Ausbeute an der erhaltenen Sorbinsäure höchstens ungefähr 85%. Verwendet man konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (ungefähr 35 Gew.-%), so erreicht die Ausbeute ungefähr 90%. Jedoch sind große Mengen an Chlorwasserstoffsäure erforderlich, auch ist die gleichzeitige Bildung einer gelärbten, harzförmigen Substanz während der Umsetzung unvermeidlich. Es ist daher eine besondere Reinigungsstufe erforderlich, um die gefärbte, harzförmige Substanz zu entfernen. Durch diese Verunreinigung wird die Qualität der Sorbinsäure verschlechtert Um die bei einem solchen Verfahren erhaltene Sorbinsäure zu reinigen, wird in Anwesenheit von Aktivkohle umkristallisiert Dadurch werden die Verfahrensstufen schwieriger, und der Verlust an Sorbinsäure, bedingt durch die Adsorption an der Aktivkohle, ist beachtlich.If the polyester is cleaved with dilute hydrochloric acid, the yield is the same as that obtained Sorbic acid at most about 85%. Using concentrated hydrochloric acid (approx % By weight), the yield reaches approximately 90%. However, large amounts of hydrochloric acid are required there is also the simultaneous formation of a colored, resinous substance during the reaction inevitable. A special cleaning step is therefore required to get the colored, resinous Remove substance. This impurity degrades the quality of the sorbic acid To purify the sorbic acid obtained in such a process is recrystallized in the presence of activated carbon This makes the process steps more difficult and causes the loss of sorbic acid due to the adsorption on the activated carbon, is considerable.

Wird der Polyester in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, gespalten, so verläuft die Umsetzung homogen, und die erhaltene Sorbinsäure besitzt eine relativ gute Qualität Bei diesem Verfahren ist es jedoch erforderlich, um eine große Menge an Lösungsmittel zu entfernen, eine Destillation durchzuführen, oder es muß ein Nicht-Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, zu der Reaktionsmischung zugegeben werden, da die gebildete Sorbinsäure in dem Lösungsmittel in großen Mengen gelöst ist. Außerdem ist es bei diesem Verfahren sehr schwierig, die verwendete Chlorwassersioffsäure wiederzugewinnen.If the polyester is in an organic solvent, which is miscible with water is split, the reaction proceeds homogeneously, and so does the sorbic acid obtained has a relatively good quality. In this process, however, it is necessary to use a large amount of solvent to remove, to perform a distillation, or it must be a non-solvent, for example Water, to be added to the reaction mixture, as the sorbic acid formed is in the solvent is dissolved in large quantities. In addition, it is very difficult in this process to determine the hydrochloric acid used to regain.

Um die Nachteile der obenerwähnten bekannten Verfahren zu beseitigen, hat die Anmelderin in der JP-Patentveröffentlichung Nr. 25447/Ί575 ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure vorgeschlagen, bei dem der Polyester und eine geringe Menge Chlorwasserstoffsäure in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von 90 bis 180" C einheitlich dispergiert werden, die dispergierte Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 80 bis 135° C erwärmt wird und die Sorbinsäure, die durch Abkühlen der Reaktionsmischung ausgefällt wird, gewonnen wird Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, daß die Menge an Chlorwasserstoffsäure geringer ist als bei dem bekannten Verfahren und daß Sorbinsäure in hoher Ausbeute erhalten wird. Dieses Verfahren ist jedoch noch nicht vollständig zufriedenstellend, da eine gefärbte, harzförmige Substanz in der Kohlenwasserstofflösung der Sorbinsäure gelöst ist und die Sorbinsäure, die aus einer solchen Lösung ausgefällt wird, gefärbt sein kann.In order to eliminate the drawbacks of the above-mentioned known methods, the applicant has disclosed in JP patent publication No. 25447 / Ί575 a procedure proposed for the production of sorbic acid, in which the polyester and a small amount of hydrochloric acid in a saturated aliphatic hydrocarbon with a boiling point at atmospheric pressure be uniformly dispersed from 90 to 180 "C, the dispersed reaction mixture is heated at a temperature of 80 to 135 ° C and the sorbic acid, which is precipitated by cooling the reaction mixture is obtained This process has the advantage that the amount of hydrochloric acid is less than in the known process and that sorbic acid is obtained in high yield. However, this method is still not entirely satisfactory because one colored, resinous substance is dissolved in the hydrocarbon solution of sorbic acid and sorbic acid, which is precipitated from such a solution, may be colored.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure zu schaffen, bei dem Sorbinsäure hoher Qualität in hoher Ausbeute erhalten werden soll.The present invention is therefore based on the object of an improved method for production of sorbic acid in which high quality sorbic acid is to be obtained in high yield.

Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren gelöst:This object is achieved by the method described in the claims:

Erfindungsgemäß ist es möglich, farblose bzw. weiße, gereinigte Sorbinsäure in hoher Ausbeute zu erhalten.According to the invention it is possible to obtain colorless or white, purified sorbic acid in high yield.

Die spezifischen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe lösen den Polyester und die Chlorwasserstoffsäure bei Reaktionstemperatur nicht oder kaum und andererseits lösen sie die Sorbinsäure leicht. SieThe specific, saturated, aliphatic hydrocarbons dissolve the polyester and the hydrochloric acid Not or hardly at the reaction temperature and, on the other hand, they easily dissolve the sorbic acid. she

besitzen, verglichen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, den Vorteil, daß sie für die Menschen unschädlich sind, und dies ist nicht nur im Hinblick auf die Sicherheit bei der Verfahrensdurchführung wichtig, sondern ebenfalls im Hinblick auf die Sicherheit bei der Verwendung als Konservierungsmittel für Nahrungsmittel. Die Verwendung der spezifischen Kohlenwasserstoffe als Reaktionsmedium ist eines der erfindungsgemäßen Merkma«e. Wenn der Polyester durch Chlorwasserstoffsäure in einem aromatischen Kohlenwasserstoff gespalten wird, kann eine Verminderung der Ausbeute pro Durchgang nicht vermieden werden, da der aromatische Kohlenwasserstoff sowohl den Polyester als auch die Sorbinsäure löst selbst bei einer niedrigen Temperatur. Wenn erfindungsgemäß das spezifische Lösungsmittel verwendet und der Polyester bei der vorgegebenen Temperatur gespalten wird, verläuft die Umsetzung glatt in Anwesenheit einer geringeren Menge an Chlorwasserstoffsäure. have, compared with aromatic hydrocarbons, the advantage that they are harmless to humans are, and this is important not only with regard to the safety of the process, but also from the point of view of safety when used as a preservative for food. The use of the specific hydrocarbons as the reaction medium is one of the methods according to the invention Feature «e. When the polyester turns hydrochloric acid into an aromatic hydrocarbon is split, a decrease in the yield per pass cannot be avoided because the aromatic Hydrocarbon dissolves both polyester and sorbic acid even at a low temperature. When the specific solvent is used in the present invention and the polyester is used as the one specified Temperature, the reaction proceeds smoothly in the presence of a minor amount of hydrochloric acid.

Durch Trennung der entstehenden Reaktionsmischung in zwei Schichten und Verdampfung der erhaltenen oberen Schicht, nämlich der Kohlenwasserstofflösung aus Sorbinsäure, kann die gefärbte, harzförmige Substanz, die die Sorbinsäure verunreinigt, vollständig entfernt werden. Bei der Verdampfung wird ein Verdämpfer des Zentrifugendünnfilm-Typs verwendet, und Sorbinsäure wird zusammen mit dem Kohlenwasserstoff verdampft Die Verdampfung wird bevorzugt bei einem absoluten Druck von 26,6 bis 53,2 mbar und einer Temperatur von 140 bis 160⁰C durchgeführt Es ist nicht wünschenswert. Sorbinsäure und den Kohlenwasserstoff einzeln zu verdampfen. Wenn beispielsweise ein üblicher Verdampfer oder ein Verdampfer der benetzten Wand-Art verwendet wird, verdampft zuerst der Kohlenwasserstoff und dann verdampft die Sorbinsäure. Eine solche Zwei-Stufen-Verdampfung kann Schwierigkeiten ergeben wie eine Blockierung des Verdampfers. Erfindungsgemäß wird der Polyester in Sorbinsäure überführt und die Reinigung der Sorbinsäure kann wirksam durchgeführt werden, und Sorbinsäure mit hoher Qualität wird erhalten.By separating the resulting reaction mixture into two layers and evaporating the resulting upper layer, namely the hydrocarbon solution of sorbic acid, the colored, resinous substance which contaminates the sorbic acid can be completely removed. For the evaporation, an evaporator of the centrifugal thin-film type is used, and sorbic acid is evaporated together with the hydrocarbon. The evaporation is preferably carried out at an absolute pressure of 26.6 to 53.2 mbar and a temperature of 140 to 160 ^° C. It is not desirable. To vaporize sorbic acid and the hydrocarbon individually. For example, when a common vaporizer or a wetted wall type vaporizer is used, the hydrocarbon first evaporates and then the sorbic acid evaporates. Such two-stage evaporation can cause problems such as blockage of the evaporator. According to the present invention, the polyester is converted into sorbic acid, and the purification of the sorbic acid can be carried out efficiently, and sorbic acid of high quality is obtained.

Beispiele gesättigter aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise 3-Äthylpenten, n-Nonan, Isononan, n-Decan, Isodecan, N-Undecan. Die Kohlenwasserstoffe können natürlich in Form einer Mischung davon verwendet werden. Bei der vorliegenden Erfindung wird der Kohlenwasserstoff im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 8 Gew.-Teilen/l Gew.-Teil Polyester verwendet.Examples of saturated aliphatic hydrocarbons used in the present invention are, for example, 3-ethylpentene, n-nonane, isononane, n-decane, isodecane, N-undecane. the Hydrocarbons can of course be used in the form of a mixture thereof. With the present In the invention, the hydrocarbon is generally used in an amount of 5 to 8 parts by weight / l part by weight Polyester used.

Die Konzentration an Chlorwasserstoffsäure kann frei ausgewählt werden innerhalb eines Bereiches von 20 bis 36 Gew.-% und beträgt bevorzugt nicht weniger als 25 Gew.-%. Eine geringe Menge an Chlorwasserstoffsäure reicht aus, um den Polyester zu spalten, und üblicherweise wird die Chlorwasserstoffsäure in einem Verhältnis von 0,05 bis 0,20 Gew.-Teilen Chlorwasserstoff pro 1 Gew.-Teil Polyester verwendet. Dies ist ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung, da nicht wie bei dem bekannten Verfahren große Mengen an Chlorwasserstoffsäure eingesetzt werden. Erfindungsgemäß ist es ebenfalls möglich, während der Umsetzung eine azeotrope Mischung aus Kohlenwasserstoff-Waser-Chlorwasserstoff zu bilden. Bildet man die azeotrope Mischung, so kann inan vermeiden, daß sich die Konzentration an Chlorwasserstoffsäure erniedrigt, bedingt durch die Verdampfung von Chlorwasserstoff, ur.d die nach Beendigung der Umsetzung gewonnene Chlorwasserstoffsäure kann direkt bei der nächsten Umsetzung wiederverwendet werden.The concentration of hydrochloric acid can be freely selected within a range of 20 to 36% by weight, and is preferably not less than 25% by weight. A small amount of hydrochloric acid is enough to cleave the polyester, and usually the hydrochloric acid becomes in one Ratio of 0.05 to 0.20 parts by weight of hydrogen chloride used per 1 part by weight of polyester. This is another feature of the present invention as it is not as in the known process, large amounts of hydrochloric acid are used. According to the invention it is also possible to use an azeotropic mixture of hydrocarbon-water-hydrogen chloride during the reaction to build. If the azeotropic mixture is formed, then the concentration can be avoided inan decreased in hydrochloric acid, due to the evaporation of hydrogen chloride, ur.d die Hydrochloric acid obtained after completion of the reaction can be used directly in the next reaction can be reused.

Es ist erforderlich, sowohl den Polyester als auch die Chlorwasserstoffsäure in dem Kohlenwasserstoff einheitlich zu dispergieren, da die Kohlenwasserstoffe, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, diese Verbindungen nicht wesentlich lösen. Wenn die Dispersion ungenügend ist agglomerieren der Polyester und die gebildete Sorbinsäure während der Umsetzung, · und als Folge wird eine weitere Umsetzung verhindert oder die gebildete Sorbinsäure kann weiter zersetzt werden, und die Ausbeute an Sorbinsäure wird erniedrigt. Die einheitliche Dispersion kann durch mechanische Mittel wie heftiges Rühren oder Injektion erreicht werden, oder man kann andere Mittel wie Ultraschallwellen verwenden. Bei der vorliegenden Erfindung wird geeigneterweise eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels zu der Reaktionsmischung zugegeben, um eine stabilere Dispersion zu erhalten. Als oberflächenaktive Mittel können verschiede. .· Arten von oberflächenaktiven Mitteln verwendet werüec. Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Mittel sind nichtionische oberflächenaktive Mittel wie Polyoxyäthylen-alkyläther mit 3 bis 30 Mol Äthylenoxid-Einheiten oder Alkyl-phenyläther end die Sulfonate davon. Das oberflächenaktive Mittel wird üblicherweise zu der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,10 bis 0,20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile, bezogen auf die Reaktionsmischung, zugegeben. It is necessary that both the polyester and the hydrochloric acid are uniform in the hydrocarbon to disperse because the hydrocarbons used in the present invention are these Do not significantly loosen connections. If the dispersion is insufficient, the polyesters will agglomerate and the sorbic acid formed during the reaction, and as a result, further reaction is prevented or the sorbic acid formed can be further decomposed and the yield of sorbic acid is lowered. Uniform dispersion can be achieved by mechanical means such as vigorous stirring or injection or other means such as ultrasonic waves can be used. In the present invention suitably a small amount of a surfactant is added to the reaction mixture, to get a more stable dispersion. As the surface active agent, various. · Types of surfactants Funds used werüec. Examples of suitable surfactants are nonionic Surface-active agents such as polyoxyethylene alkyl ethers with 3 to 30 mol of ethylene oxide units or alkyl phenyl ethers end the sulfonates thereof. The surfactant is usually added to the reaction mixture in an amount of 0.10 to 0.20 parts by weight per 100 parts by weight, based on the reaction mixture.

Bei der vorliegenden Erfindung wird das Erwärmen der dispergierten Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 80 bis '35"C durchgeführt Bei einer Temperatur unter 80° C wird die Dispersion instabil, da die gebildete Sorbinsäure teilweise ausfällt oder da eine Agglomeration stattfindet und die Viskosität der Dispersion steigL Eine instabile Dispersion ergibt eine Erniedrigung in der Ausbeute an Sorbinsäure. Andererseits ist es nicht wünschenswert bei einer Temptratur über 135° C zu erwärmen, da die gebildete Sorbinsäure sich zersetzen kann und die Ausbeute erniedrigt wird. Das Erwärmen erfolgt innerhalb des obenerwähnten Temperaturbereichs üblicherweise während 1 bis 8 Stunden und bevorzugt während 2 bis 4 Stunden.In the present invention, heating the dispersed reaction mixture is carried out at a temperature carried out from 80 to '35 "C. At a temperature below 80 ° C, the dispersion becomes unstable because the formed sorbic acid partially precipitates or because an agglomeration takes place and the viscosity of the dispersion riseL An unstable dispersion results in a decrease in the yield of sorbic acid. On the other hand, it is not desirable at a temperature to be heated above 135 ° C, since the sorbic acid formed may decompose and the yield will be lowered. The heating is carried out within the above-mentioned Temperature range usually for 1 to 8 hours and preferably for 2 to 4 hours.

Nach Beendigung der Umsetzung wird die entstehende Reaktionsmischung in zwei Schichten getrennt, indem man sie stehenläßt, nämlich in eine obere Schicht, die Kohlenwasserstofflösung der Sorbinsäure, und in eine untere Schicht, die die Chlorwasserstoffsäure enthält. Eine geringe Menge an carbonisiertem, harzförmigem Material, das während der Umsetzung gebildet wird, setzt sich fast vollständig in der unteren Schicht ab Die abgesetzten Materialien werden leicht aus der unterer Sciiicat durch Filtration abgetrennt Die Chlorwasserstoffsäure, die aus der unteren Schicht gewonnen wird, kann bei der nächsten Umsetzung wiederverwendet werden. Die abgetrennte obere Schicht kann dann direkt verdampft werden oder nachdem Spuren von ChlorwasserstoffsUiire, die in der Schicht gelöst ist, durch Waschen mit Wasser oder durch Neutralisation entfernt wurden. Die Verdampfung wird in einem Ver= dämpfer der Zentrifugendünnfilm-Art durchgeführt,' und die Sorbinsäure wird zusammen mit dem Kohlenwasserstoff aus der oberen Schicht verdampft. Die Verdampfung wird bevo-sugt bei einem absoluten Druck von 26,6 bis 53,2 mbar und einer Temperatur von 140 bis 160°C durchgeführt. Gewünschtenfalls kann die obere Schicht durch eine Entwässerungsvorrichtung bzw. Konzentriervorrichtung wie durch eine Vorrichtung, dieAfter the reaction has ended, the resulting reaction mixture is separated into two layers by allowing it to stand, namely an upper layer, the hydrocarbon solution of sorbic acid, and a lower layer, which contains the hydrochloric acid. A small amount of carbonized resinous material formed during the reaction settles almost entirely in the lower layer. The settled materials are easily separated from the lower layer by filtration be reused the next time it is implemented. The separated upper layer can then be evaporated directly or after traces of hydrogen chloride dissolved in the layer have been removed by washing with water or by neutralization. The evaporation is carried out in an evaporator of the centrifugal thin film type, and the sorbic acid is evaporated from the upper layer together with the hydrocarbon. The evaporation is preferably carried out at an absolute pressure of 26.6 to 53.2 mbar and a temperature of 140 to 160 ° C. If desired, the upper layer can be formed by a dewatering device or concentrating device such as a device which

durch Benetzung einer Verdampfungsfläche arbeitet, oder einen Turm geleitet werden, um Wasser vor der Verdampfung zu entfernen. Die verdampfte Dampfmischung aus Sorbinsäure und Kohlenwasserstoff wird dann kondensiert. Sorbinsäure und Kohlenwasserstoff werden in Form einer Lösung oder Aufschlämmung gewonnen, und andererseits werden die gefärbten, hochsiedenden Verbindungen aus dem Boden der Verdampfungseinrichtung entfernt. Die Lösung oder Aufschlämmung wird auf eine Temperatur von 10 bis 30° C abgekühlt, um die Sorbinsäure auszufällen. Gewünschtenfalls kann die Lösung oder Aufschlämmung mit Aktivkohle vor dem Kühlen gereinigt werden. Im Falle einer Aufschlämmung ist es wünschenswert, die Sorbinsäure durch Erwärmen zu lösen. Die ausgefällte Sorbinsäure wird dann von dem Kohlenwasserstoff auf übliche Weise wie durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt stillate von 158 bis 177°C), 5,0 kg 30°/oigc Chlorwasserstoffsäure, in der 100 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Handelsprodukt mit der Formelworks by wetting an evaporation surface, or a tower to be passed to water in front of the Remove evaporation. The vaporized vapor mixture of sorbic acid and hydrocarbon becomes then condensed. Sorbic acid and hydrocarbon are obtained in the form of a solution or slurry, and on the other hand, the colored, high boiling point compounds are released from the bottom of the evaporator removed. The solution or slurry is cooled to a temperature of 10 to 30 ° C, to precipitate the sorbic acid. If desired, the solution or slurry can be mixed with activated carbon cleaned before cooling. In the case of a slurry, it is desirable to use sorbic acid to solve by heating. The precipitated sorbic acid is then removed from the hydrocarbon in a conventional manner as separated by centrifugation or filtration stillate from 158 to 177 ° C), 5.0 kg 30 ° / oigc hydrochloric acid, in the 100 g of a nonionic surfactant (commercial product with the formula

0(CH₂CH₂O)_nH,0 (CH ₂ CH ₂ O) _n H,

R = Lauryl, /7 = 25) gelöst sind, und 10 kg Polyester. Bei ίο einer Temperatur von 90° C werden die Isoparaffine, die Chlorwasserstoffsäure und der Polyester einheitlich mit einer Homomischvorrichtung dispergiert, und die Umsetzung wird während I Stunde unter Rühren durchgeführt. Die Mischvorrichtung wird dann abgestellt, und die Reaktionsmischung wird bei der gleichen Temperatur wie oben stehengelassen, so daß sie sich in eine obere Kohlenwasserstoffschicht und eine untere wäßrige Schicht ^<*SaT,!ich die Ch!orw2sssrs*oifsäiirs'''*hi'*^^>*^R = lauryl, / 7 = 25) are dissolved, and 10 kg of polyester. At 90 ° C, the isoparaffins, hydrochloric acid and polyester are uniformly dispersed with a homomixer, and the reaction is carried out for 1 hour with stirring. The mixing device is then turned off and the reaction mixture is allowed to stand at the same temperature as above so that it separates into an upper hydrocarbon layer and a lower aqueous layer ^ <* SaT,! I the Ch! Orw2sssrs * oifsäiirs '''*hi' * ^ ^> * ^

aus Wasser oder aus einem System aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel umkristallisiert werden, wenn es erforderlich ist, reinere Sorbinsäure herzustellen. Der gewonnene Kohlenwasserstoff kann wiederverwendet werden. Ein Teil des gewonnenen Kohlenwasserstoffs kann ebenfalls verwendet werden, um die Dampfmischung aus Sorbinsäure und Kohlenwasserstoff zu kondensieren, die von dem Verdampfer abgegeben wird.recrystallized from water or from a system of water and an organic solvent, when it is necessary to produce purer sorbic acid. The hydrocarbon obtained can be reused will. A part of the recovered hydrocarbon can also be used to to condense the vapor mixture of sorbic acid and hydrocarbon emitted from the evaporator will.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Zeichnung erläutert, wo ein Fließschema für eine erfindungsgemäße Ausführungsform dargestellt ist. Aus einem Polyestertanklager 1, einem Chlorwasserstoffsäure-Lagertank 2 und einem Kohlenwasserstoff-Lagertank 3 werden der Polyester, die Chlorwasserstoffsäure und der Kohlenwasserstoff in einen Reaktor 4 geleitet und einheitlich mit einem Rührer 5 dispergiert und erwärmt. Nach Beendigung der Umsetzung wird die entstehende Reaktionsmischung in einen Trenntank 6 überführt. Die obere Kohlenwasserstoffschicht, die sich von der unteren Chlorwasserstoffsäureschicht abtrennt, wird in einem Tank 7 gelagert und kontinuierlich mit einer Pumpe 8 in einen Verdampfer 9 der Zentrifugendünnfilm-Art geleitet. Während die Verdampfung durchgeführt wird, werden nichtflüchtige, harzförmige Substanzen kontinuierlich in einem Tank 10 entnommen. Der Mantel des Verdampfers wird erwärmt, beispielsweise mit Dampf, und der Druck in dem Verdampfer wird mit einer Vakuumpumpe 14 reguliert. Die verdampfte Dampfmischung aus Sorbinsäure und Kohlenwasserstoff wird mit einem Kontaktkühler 11 gekühlt, der zuvor mit dec: gleichen Kohlenwasserstoff, wie er bei der Umsetzung verwendet wurde, beschickt wurde. Der Kohlenwasserstoff, der in den Kontaktkühler 11 eingeleitet wird, wird durch eine Kühlvorrichtung 12 mittels einer Pumpe 13 zirkuliert. Die entstehende Kohlenwasserstofflösung oder -aufschlämmung aus Sorbinsäure wird kontinuierlich über eine Pumpe 15 entnommen. Aus der so erhaltenen Lösung oder Aufschlämmung wird die Sorbinsäure auf übliche Weise gewonnen. Beispielsweise wird die Sorbinsäure, die durch Abkühlen ausgefällt wird, mit der Zentrifuge 16 abgetrennt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The method according to the invention is explained with reference to the drawing, which shows a flow diagram for an embodiment according to the invention. From a polyester tank farm 1, a hydrochloric acid storage tank 2 and a hydrocarbon storage tank 3, the polyester, the hydrochloric acid and the hydrocarbon are fed into a reactor 4 and uniformly dispersed with a stirrer 5 and heated. After the reaction has ended, the resulting reaction mixture is transferred to a separation tank 6. The upper hydrocarbon layer, which is separated from the lower hydrochloric acid layer, is stored in a tank 7 and continuously fed with a pump 8 into an evaporator 9 of the centrifugal thin film type. While the evaporation is being carried out, non-volatile resinous substances are continuously taken out in a tank 10. The jacket of the evaporator is heated, for example with steam, and the pressure in the evaporator is regulated with a vacuum pump 14. The vaporized vapor mixture of sorbic acid and hydrocarbon is cooled with a contact cooler 11 which has previously been charged with the same hydrocarbon as was used in the reaction. The hydrocarbon that is introduced into the contact cooler 11 is circulated through a cooling device 12 by means of a pump 13. The resulting hydrocarbon solution or slurry of sorbic acid is continuously withdrawn via a pump 15. The sorbic acid is obtained in the usual way from the solution or slurry thus obtained. For example, the sorbic acid, which is precipitated by cooling, is separated off with the centrifuge 16.
The following examples illustrate the invention.

example 1

In einen 100-1-Reaktor, der mit einer Homomischvorrichtung ausgerüstet ist gibt man 60 kg einer Mischung aus Isoparaffinen mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Detrennen kann. Um die Chlorwasserstoffsäure, die in der oberen Schicht gelöst ist, zu entfernen, wird die obere Schicht mit 1 kg heißem Wasser zweimal nacheinander gewaschen. Die so erhaltene Kohlenwasserstoffschicht wird mit einem Verdampfer der Zentrifugendünnfilm-Art auf solche Weise verdampft, wie es in der Zeichnung dargestellt ist, und man erhält eine Aufschlämmung aus Sorbinsäure.In a 100-1 reactor fitted with a homomixer 60 kg of a mixture of isoparaffins with 9 to 11 carbon atoms (Detrennen can. In order to remove the hydrochloric acid dissolved in the upper layer, the upper Layer washed with 1 kg of hot water twice in succession. The hydrocarbon layer thus obtained is evaporated with a centrifugal thin film type evaporator in such a manner as in the drawing and a slurry of sorbic acid is obtained.

Das iiißt, die Kohlenwasserstoffschicht, die in dem Tank gelagert ist, wird kontinuierlich in den Verdampfer der Zentrifugendünnfilm-Art mit einer Wärmeübertragungsfläche von 0.! m² mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 25 l/h eingeleitet Während die Verdampfung durchgeführt wird, werden nichtflüchtige, harzförmige Substanzen kontinuierlich von dem Boden der Verdampfungsvorrichtung entnommen. Der Mantel desThat said, the hydrocarbon layer stored in the tank is continuously fed into the centrifugal thin film type evaporator with a heat transfer area of 0.! m ^{2 is introduced} at a flow rate of 25 l / h. While the evaporation is being carried out, non-volatile resinous substances are continuously taken out from the bottom of the evaporation device. The coat of the

Verdampfers wird mit Dampf mit einem Oberdruck von 2.45 bar erwärmt, und der Druck in dem Verdampfer wird von einem absoluten Druck von 39,9 bis 53,2 mbar mit einer Vakuumpumpe reguliert. Die verdampfte Dampfmischung aus Sorbinsäure und den Isoparaffinen wird mit einem Kontaktkühler kondensiert, in den man zuvor 10 kg der gleichen Mischung aus Isoparaffinen wie oben gegeben hatte, wobei man eine Aufschlämmung aus Sorbinsäure erhält Die entstehende Aufschlämmung wird dann auf 15° C gekühlt.The evaporator is heated with steam with an upper pressure of 2.45 bar, and the pressure in the evaporator is from an absolute pressure of 39.9 to 53.2 mbar regulated with a vacuum pump. The vaporized vapor mixture of sorbic acid and the isoparaffins is condensed with a contact cooler, in which 10 kg of the same mixture of isoparaffins as given above to give a slurry of sorbic acid. The resulting slurry is then cooled to 15 ° C.

Die gekühlte Aufschlämmung wird in eine Zentrifuge gegeben und 9,0 kg eines Kuches aus Sorbinsäure werden erhalten. Der so erhaltene Kuchen wird ausreichend vermischt und ein Teil des gemischten Filterkuchens wird entnommen, um den Wassergehalt festzustellen.The cooled slurry is placed in a centrifuge and 9.0 kg of a cake of sorbic acid becomes obtain. The cake thus obtained is sufficiently mixed and a part of the mixed filter cake is taken to determine the water content.

Der gesammelte Filterkuchen wird getrocknet und der Wassergehalt wird durch die Gewichtsänderung bestimmt Der Wassergehalt des Kuchens beträgt 93 Gew.-%. Der Kuchen enthält somit 8,1 kg Sorbinsäure. In 64 kg der gewonnenen Mutterlauge sind noch 1,1 kg Sorbinsäure enthalten. Das heißt die Ausbeute an Sorbinsäure beträgt 92%. Die Reinheit und der Schmelzpunkt der getrockneten Sorbinsäure, die man so erhält betragen 99,7% bzw. 134,5³C
Andererseits werden 2 ! Wasser und 25 g pulverförmige Aktivkohle zu 50 g des obigen Kuchens aus Sorbinsäure gegeben, und die Sorbinsäure wird auf übliche Weise umkristallisiert Die Sorbinsäure wird ausgefällt und gewonnen und bei einer Temperatur von 60⁰C und. einem absoluten Druck von 133 mbar weiter getrocknet In 100 ml Methanol werden 10 g der so erhaltenen trockenen Sorbinsäure gelöst Die Farbe der Methanollösung beträgt APHA 5. Der Prozentgehalt an Durchlässigkeit der Methanoilösung wird eben^f*"s mit einemThe collected filter cake is dried and the water content is determined by the change in weight. The water content of the cake is 93% by weight. The cake thus contains 8.1 kg of sorbic acid. 64 kg of the mother liquor obtained still contain 1.1 kg of sorbic acid. That means the yield of sorbic acid is 92%. The purity and melting point of the dried sorbic acid thus obtained are 99.7% and 134.5 ³ C, respectively
On the other hand, 2! Water and 25 g of powdered activated charcoal are added to 50 g of the above cake of sorbic acid, and the sorbic acid is recrystallized in the usual way. The sorbic acid is precipitated and recovered and at a temperature of 60 ^° C. and. further dried at an absolute pressure of 133 mbar. 10 g of the dry sorbic acid obtained in this way are dissolved in 100 ml of methanol. The color of the methanol solution is APHA 5. The percentage of permeability of the methanol solution is just ^f * "s with a

Spektrophotometer bestimmt. Der Prozentgehalt an Durchlässigkeit bei Wellenlängen von 430 und 350 nm beträgt 99,0% bzw. 95,5%.Spectrophotometer determined. The percentage of transmittance at wavelengths of 430 and 350 nm is 99.0% and 95.5%, respectively.

Example 2

D^if« gleiche Reaktor, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 50 kg einer Mischung aus Isoparaffinen, die durch Zentrifugieren in Beispiel 1 wiedergewonnen wurden und die ungefähr 0,86 kg Sorbinsäure ίο enthielten, 10 kg der gleichen Mischung aus Isoparaffinen, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, 5,0 kg 30%ige Chlorwasserstoffsäure, in der 100 g in Beispiel 1 verwendeten nichtionischen oberflächenaktiven Mittels gelöst sind, und 10 kg Polyester beschickt, und das glei- is ehe Verfahren wie in Beispiel 1 wird wiederholt.Same reactor as used in Example 1 was, with 50 kg of a mixture of isoparaffins recovered by centrifugation in Example 1 were and the approximately 0.86 kg sorbic acid ίο contained 10 kg of the same mixture of isoparaffins as used in Example 1, 5.0 kg 30% hydrochloric acid in the 100 g nonionic surfactant used in Example 1 are dissolved, and 10 kg of polyester are loaded, and that is the same The procedure as in Example 1 is repeated.

Der Wassergehalt des so erhaltenen Kuchens ausThe water content of the cake obtained in this way

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8,7 kg Sorbinsäure enthalten. In 65 kg der gewonnenen Mischung aus Isoparaffinen sind 1,8 kg Sorbinsäure enthalten. Die Ausbeute an Sorbinsäure beträgt 96,4%.Contains 8.7 kg of sorbic acid. 65 kg of the obtained mixture of isoparaffins contain 1.8 kg of sorbic acid. The sorbic acid yield is 96.4%.

Andererseits werden 21 Wasser und 2,5 g pulverförmige Aktivkohle zu 50 g des obigen Kuchens gegeben, und die Sorbinsäure wird auf übliche Weise umkristallisiert. In 100 ml Äthanol werden 10 g der so umkristallisierten Sorbinsäure gelöst Die Farbe der Methanollösung beträgt APHA 5. Der Prozentgehalt an Durchlässigkeit der Methanollösung wird ebenfalls mit einem Spektrophotometer bestimmt. Der Prozentgehalt an Durchlässigkeit bei Wellenlängen von 430 und 350 nm beträgt 99,0 bzw. 95,0%.On the other hand, 21 water and 2.5 g become powdery Activated charcoal is added to 50 g of the above cake and the sorbic acid is recrystallized in the usual way. 10 g of the sorbic acid recrystallized in this way are dissolved in 100 ml of ethanol. The color of the methanol solution APHA is 5. The percentage of permeability of the methanol solution is also given with a Spectrophotometer determined. The percentage of transmittance at wavelengths of 430 and 350 nm is 99.0 or 95.0%.

Example 3

Die Spaltung des Polyesters wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung aus Isoparaffinen mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen (Destillate von 174 bis 189° C) anstelle der Mischung aus Isoparaffinen mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen verwendet wird und daß die Chlorwasserstoffsäure aus der so erhaltenen Kohlenwasserstoffschicht entfernt wird. Die so erhaltene Kohlenwasserstoffschicht wird mit dem gleichen Verdampfer der Zentrifugendünnfilm-Art (WärmeübertragungsflächeThe cleavage of the polyester is carried out in the same way as described in Example 1, with the exception that a mixture of isoparaffins with 9 to 12 carbon atoms (distillates from 174 to 189 ° C) instead the mixture of isoparaffins with 9 to 11 carbon atoms is used and that the hydrochloric acid from the hydrocarbon layer thus obtained Will get removed. The hydrocarbon layer thus obtained is blown with the same centrifugal thin film type evaporator (Heat transfer surface

0,1 m²) wie in Beispiel 1 bei einem Druck von 393 bis 46,6 mbar und einer Temperatur von 135° C verdampft, und die verdampfte Dampfmischung aus Sorbinsäure und den Isoparaffinen wird mit einem Kontaktkühler gekühlt und dann auf 15°C abgekühlt, wobei man eine Aufschlämmung erhält, die Sorbinsäure und Isoparaffine enthält Die Aufschlämmung wird zentrifugiert, und 8,5 kg eines Kuchens aus Sorbinsäure werden erhalten.0.1 m ² ) evaporated as in Example 1 at a pressure of 393 to 46.6 mbar and a temperature of 135 ° C, and the evaporated vapor mixture of sorbic acid and the isoparaffins is cooled with a contact cooler and then cooled to 15 ° C to obtain a slurry containing sorbic acid and isoparaffins. The slurry is centrifuged and 8.5 kg of a cake of sorbic acid is obtained.

Der Wassergehalt des so erhaltenen Kuchens beträgt 9%, und somit sind 7,75 kg Sorbinsäure in dem Kuchen enthalten. Weiterhin sind 1,1 kg Sorbinsäure in 61 kg der gewonnenen Mischung aus Isoparaffinen enthalten. Die Ausbeute an Sorbinsäure beträgt 88,5%. Die Reinheit und der Schmelzpunkt der trockenen Sorbinsäure betragen 993% bzw. 134° CThe water content of the cake thus obtained is 9%, and thus 7.75 kg of sorbic acid are in the cake contain. Furthermore, 1.1 kg of sorbic acid are contained in 61 kg of the obtained mixture of isoparaffins. The sorbic acid yield is 88.5%. The purity and melting point of dry sorbic acid are 993% or 134 ° C

Andererseits werden 21 einer Lösungsmittelmischung aus Methanol und Wasser (1 :1) und 5 g pulverförmige Aktivkohle zu 50 g des Kuchens gegeben, und die Sorbinsäure wird auf übliche Weise umkristallisiert Die Sorbinsäure wird bei 10⁰C ausgefällt und gewonnen und bei einer Temperatur von 6O⁰C und einem absoluten Druck von 32 mbar getrocknet In 100 ml Methanol werden 10 g der so erhaltenen trockenen Sorbinsäure gelöst Die Farbe der Methanollösung beträgt APHA 5.(1: 1) on the other hand, a solvent mixture of methanol and water are 21 and 5 g of powdered activated carbon added to 50 g of the cake was added and the sorbic acid is crystallized in a conventional manner The sorbic acid is precipitated at 10 ⁰ C and recovered, and at a temperature from 6O ⁰ C and an absolute pressure of 32 mbar 10 g of the dry sorbic acid thus obtained are dissolved in 100 ml of methanol. The color of the methanol solution is APHA 5.

Der Prozentgehalt an Durchlässigkeit der Methanollösung wird mit einem Spektrophotometer gemessen. Der Prozentgehalt an Durchlässigkeit bei Wellenlängen von 430 und 350 nm beträgt 98,0 bzw. 92,0%.The percent permeability of the methanol solution is measured with a spectrophotometer. Of the Percentage of transmittance at wavelengths of 430 and 350 nm is 98.0 and 92.0 percent, respectively.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of sorbic acid by heating a polyester which has been prepared by reacting crotonaldehyde with ketene by dispersing the polyester and hydrochloric acid in a saturated aliphatic hydrocarbon, heating the dispersed reaction mixture at a temperature of 80 to 135 ° C and recovering the sorbic acid from the reaction mixture, characterized in that the polyester and the hydrochloric acid are ^{dispersed in a saturated aliphatic hydrocarbon with a boiling point at atmospheric pressure of 150 to 260 0} C, optionally in the presence of a small amount of a surface-active agent, the reaction mixture after heating for separation into an upper layer, nferrdich the hydrocarbon solution of the sorbic acid, and a lower layer, which contains hydrochloric acid, leaves the sorbic acid together with the hydrocarbon from the upper layer with an evaporator of the Z evaporated thin film type and the sorbic acid recovered from the evaporated sorbic acid-hydrocarbon mixture.

2. The method according to claim 1, characterized in that the evaporation with an evaporator of the centrifugal thin film type at an absolute pressure of 26.6 to 53.2 mbar and a temperature of 140 to 160 ⁰ C is carried out.

3. The method according to one or more of claims 1 to 2, characterized in that as aliphatic hydrocarbon 3-ethylpentane, n-n'onane, ! sononane, n-decane,! sodeccn and / or n-undecane is used.

4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the saturated aliphatic hydrocarbon in an amount of 5 to 8 parts by weight / 1 part by weight of polyester is used.

5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the Hydrochloric acid in a ratio of 0.05 to 0.20 parts by weight of hydrogen chloride / l part by weight Polyester is used.

6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that a surfactant is used in an amount of 0.01 to 0.20 parts by weight / 100 parts by weight of the reaction mixture.