DE2250917A1

DE2250917A1 - Verfahren zur gewinnung von natriumhydroxid aus einer elektrolysierten waessrigen loesung

Info

Publication number: DE2250917A1
Application number: DE2250917A
Authority: DE
Inventors: William George Moore; Harold Dale Myers
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1971-10-27
Filing date: 1972-10-18
Publication date: 1973-05-10
Also published as: BR7207505D0; FR2158301B1; CA969090A; JPS4851893A; IT972392B; BE790662A; AU4758272A; GB1391315A; US3854299A; FR2158301A1; NL7214372A

Description

£250917

Dr. Michael Hann I7. Oktober 1972

Patentanwalt H / V (501) 15,690

63 Giessen
Ludwigstrasse 67

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA

VERFAHREN ZUR GEWINNUNG VON NATRIUMHYDROXID AUS EINER ELEKTROLYSIERTEN WÄSSRIGEN LÖSUNG

Priorität:· 27. Oktober 1971 / USA/ Ser.No. 192,94-1

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Natriumhydroxid aus elektrolysierten wässrigen Lösungen von Natriumchlorid.

Man kann Natriumhydroxid aus elektrolysierten wässrigen lösungen von Natriumchlorid durch Verdampfen des Wassers der Lösung durch ein mehrstufiges Verdampfungsverfahren gewinnen. Sobald die Lösungen sich einer Konzentration des Natriumhydroxids von 50 Gew% nähern, beginnt das Natriumchlorid auszufallen und kann durch Sedimentation oder Filtration abgetrennt werden. Im allgemeinen werden zwischen den Verdampfungsstufen Kühlstufen durchgeführt, um. eine bessere Kristallisation des Natriumchlorids herbeizuführen. So wird z. B, etwas Natriumchlorid ausgefällt, wenn eine heisse 50%ige Natriumhydroxidlösung von 93° C auf 21° C abgekühlt wird. Das Kühlen kann man z. B. unter Verwendung der üblichen Wärmeaustauscheinrichtungen mit einem Mantel und einer Schlange durchführen. Man

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fiilirt dabei die Natriumhydroxidlösung durch die Schlange und es bilden sich dort während des Kühlvorgangs Salzkristalle. Das Verfahren wird häufig so durchgeführt, dass bei der ersten Stufe die Temperatur der Lösung auf 43° C sinkt. Es wird dann das feste Natriumchlorid von der Natronlaugelösung getrennt, welche anschliessend einer zweiten Kühlung in einem anderen Wärmeaustauscher unterworfen wird. Während der zweiten Kühlstufe fällt mehr Salz aus, das von der Natriumhydroxidlöeung durch Filtration getrennt wird. In dieser Weise wird der Salzgehalt der 50%igen Natronlaugelösung auf 3 bis Λ% reduziert.

Das während der Kühlung ausfallende Salz verstopft periodisch die Bohre des Wärmeaustauschers. Wenn dies eintritt, ist es erforderlich, dass die Lösung aus dem Wärmeaustauscher abgeleitet wird und die Rohre mit Wasser ausgewaschen werden, um das Salz zu lösen und aus den Rohren zu entfernen. Um einen kontinuierlichen Fluss der Lösung sicherzustellen, ist es deshalb notwendig, dass zusätzliche Wärmeaustauscher für die Behandlung der heissen Natriumhydroxidlösung zur Verfugung stehen. Für die Abscheidung und Abtrennung der Natriumchloridkristalle aus der Natriumhydroxidlösung ist es besonders in der ersten Kühlstufe erwünscht, grosse Natriumchloridkristalle zu haben, um die Abtrennung zu erleichtern. Die Bedingungen tinter denen aber die heisse, konzentrierte Natriumhydroxidlösung unter Verwendung von Wärmeaustauschern gekühlt werden, sind für die Bildung von grossen Kristallen aber nicht günstig. Die erforderliche groase Temperaturdifferenz zwischen der Kühlflüssigkeit und der heissen Natrium-

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hydroxidlösung begünstigt die Bildung von zahlreichen neuen Kristallisationskeimen gegenüber dem Wachstum der bereits vorhandenen Kristalle.

Es wurde nun gefunden und diese Beobachtung bildet die Basis der vorliegenden Erfindung, dass das Kühlen der elektrolysierten Salzsole so in Stufen durchgeführt werden kann, dass das Wachstum der Natriumchloridkristalle begünstigt wird, so dass ein Überziehen und Verstopfen der Rohre von Wärmeaustauschern mit Mantel und Rohr vermieden werden kann. Die Erfindung "betrifft deshalb ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Natriumhydroxid aus einer elektrolysierten wässrigen Lösung von Natriumchlorid durch Konzentrieren der Lösung durch Verdampfen eines Teils des Wassers der Lösung, Kühlen des Konzentrats unter Ausfällung des Natriumchlorids und Trennen der konzentrierten Lösung von dem Niederschlag, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die konzentrierte Lösung durch direkten Kontakt mit einem flüssigen Kühlmittel gekühlt wird. Dieses Kühlmittel ist bevorzugt eine flüchtige, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, wie z. B. Butan.. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Kühlmittel durch die Wärme der Lösung verdampft wird. Für eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens ist es dabei zweckmässig, das verdampfte Kühlmittel zurückzugewinnen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die elektrolysierte und konzentrierte Lösung in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt, wobei nach jeder Kühlstufe die Natriumchloridkristalle abgetrennt werden.

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In einer spezifischen·Ausführungsform des bevorzugten Verfahrens wird eine 45 bis 55 %ige Natriumhydroxidlösung, die von einem Verdampfer kommt und die mindestens gesättigt mit Natriumchlorid bei einer Temperatur von 82 bis 104° C ist, in einen Kühltank geleitet, wo sie mit flüssigem Butan in Berührung gebracht wird. Dadurch wird der Lösung durch das verdampfende Butan soviel Wärme entzogen, dass sie auf 43 bis 49° 0 abkühlt. Das verdampfte Butan wird aus dem Kühlgefäss abgeleitet. Die Natriumhydroxidlösung, die jetzt Natriumchloridkristalle enthält, wird aus dem Kühler abgeleitet. Es ist zwar nicht notwendig, aber wünschens wert, aus der Natriumhydroxid-Aufschlämmung mitgeführtes flüssiges Butan zu entfernen. Dieses kann man dadurch erreichen, dass man die Aufschlämmung durch einen Entgasungstank führt, wobei dieser Tank bei einem niedrigeren Druck gehalten wird, so dass in der Aufschlämmung eventuell vorhandenes flüssiges Butan entfernt wird. Die Natriumhydroxidlösung wird dann einem Separator zugeführt. Der klare Überlauf des Separators, der 1,3 Gew% Natriumchlorid enthält, wird in eine zweite Kühlkammer geleitet und dort erneut mit flüssigem Butan zur Erniedrigung der Temperatur auf 18 bis 240 σ in Berührung gebracht. Das Butan verdampft wieder und wird aus dem Kühlgefäss abgeleitet. Die dabei erhaltene Natriumhydroxidaufschlämmung wird zur Entfernung von flüssigem Butan einem Entgaser zugeführt und dann über ein Filter geleitet, wobei das J"este Natriumchlorid vollständig abgetrennt wird. Die Natriumhydroxidlösung, die das Filter verlässt, enthält jetzt 1 (lev% gelöstes Natriumchlorid. Eine derartige

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Lösung kann als solche verwendet werden oder kann weiter konzentriert werden, z. B. zu 73 Gew%igen Natriumhydroxid. Das verdampfte Butan kann durch einen Kühler kondensiert und dann dem Butanvorratstank zugeführt werden. Das aus der zweiten Kühlstufe stammende, verdampfte Butan kann einem Kompressor zugeführt werden, um den Druck so weit zu erhöhen, dass eine Kondensation mit üblichem Kühlwasser auch an warmen Tagen möglich ist.

Vorstehend ist eine spezifische Ausführungsform der Erfindung mit einer 4-5 bis 55 %igen Natriumhydroxidlösung .und einem mehrstufigen Kühlverfahren geschildert worden, .doch lässt sich die Erfindung auch für andere heisse, konzentrierte Natriumhydroxidlösungen, die Natriumchlorid enthalten und in der Regel aus Diaphragmazellen stammen, · verwenden, z. B. für heisse Natronlaugelösungen von früheren Verdampfungsstufen, wobei zahlreiche Abwandlungen in den Kühl- und Verdampfungsstufen möglich sind.

Wie bereits ausgeführt wurde, erfolgt die Kristallisation des Natriumchlorids, besonders in der ersten Stufe j durch Wachstum von bereits in der Lösung vorhandenen Kristallen. Die Verweilzeit im Kühler der ersten Stufe hängt des- · halb von der gewünschten Grosse der Natriumchloridkristalle ab, wobei sich diese gewünschte Grosse der Kristalle nach der Leichtigkeit der Abtrennung solcher Kristalle von der restlichen Natriumhydroxidlösung richtet. Für den Fachmann bereitet es keine Schwierigkeiten, die Grosse der Kühleinheiten zu ermitteln, um die gewünschte Produktionsgeschwindigkeit und Verweilzelt zu erreichen. Für den Fachmann ist auch die Abhängigkeit der Grosse der am Ende erhaltenen Kristalle von der Grosse und der Anzahl der im Natriumhydroxid zu Beginn vorhandenen Kristalle bekannt.

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Um den Einfluss des direkten Kontaktes des Kühlmittels auf das Wachstum der Natriumchloridkristalle zu zeilen, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen ein vertikaler Tank verwendet wurde, dem heisse Natriumhydroxidlösung am Kopf zugeführt wurde und mit flüssigem Butan in Berührung gebracht wurde, um eine Abkühlung auf 46° C zu erreichen. Die Natriumhydroxidlösung wurde in den Kühler aus einem Vorratstank gepumpt. Die gekühlte Natriumhydroxidlösung, die Natriumchloridkristalle enthielt, wurde durch einen Entgaser geleitet, indem eventuell mitgeführtes Butan bei erniedrigtem Druck verdampft wurde. Die Natriumhydroxidlösung wurde in dem Entgaser in Bewegung gehalten, um ein Absetzen des festen Natriumchlorids zu vermeiden. Um die Bedingungen in einem Verdampfer in der Produktion zu simulieren, wurden 50 Gew%ige Natriumhydroxidlösungen mit festem Natriumchlorid versetzt, wobei ein feines Salz, "mehlartiges Salz", und ein gröberes Salz "körniges Salz" genannt wurden. Da3 zuletzt angeführte Salz entspricht etwa der Grosse der Teilchen, die in einer Verdampferlösung vorhanden sind. Aus dem Kühler wurden Natriumchlorid-Proben nach einem Zeitraum gleichmässiger Betriebsweise entnommen. Die Teilchengrösse der Kristalle wurde in folgender Weise bestimmt:

1. Die Aufschlämmung der Ausgangslösung oder des Endprodukts wurde in dem Strom in einem durch Dampf geheizten Ofen filtriert, um die Abkühlung der Aufschlämmung während der Filtration bei einem Minimum zu halten}

2* das abfiltrierte Natriumchlorid wurde auf dem Filter mit an Natriumchlorid gesättigtem Äthanol gewaschen;

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3. d,er, vorgewaschene Filterkuchen wurde in mit Natriumchlorid gesättigtem Äthanol aufgeschlämmt und erneut filtriert;.

4. der Filterkuchen wurde in einem Taumeltrockner getrocknet, um eine Agglomeration während der Trocknung bei einem Minimum zu halten;

5. das getrocknete Natriumchlorid wurde dann klassiert, . um die Teilchengrösse festzustellen.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse dieses Versuches zusammengestellt.

TABELLE

Beispiel Salzzusatz Verweilzeit Mittlere Teilchengrösse

(Min) Ausgangs- Endlösung produkt

1	mehlartig	73	135	158
2	körnig	45	237	265
3	körnig	20	357	392

Aus diesen Werten geht hervor, dass auch kurze Verweilzeiten in dem Kühler mit direkter Berührung mit dem Kühlmittel zuj' einer 10%igen Erhöhung der mittleren Teilchengrösse führte (Beispiele 2 und 3). Bei längeren Verweilzeiten ist das Kristallwachstum noch ausgeprägter (Beispiel 1).

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Natriumhydroxid aus einer elektrolysierten wässrigen Lösung von Natriumchlorid durch Konzentrieren der Lösung durch Verdampfen eines Teils des Wassers der Lösung, Kühlen des Konzentrats unter Ausfällung des Natriumchlorids und Trennen der konzentrierten Lösung von der Ausfällung, dadurch gekennzeichnet, dass die konzentrierte Lösung durch direkten Kontakt mit einem flüssigen Kühlmittel gekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,.dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlmittel eine flüchtige, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlmittel durch die Wärme der konzentrierten Lösung verdampft wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das verdampfte Kühlmittel zurückgewonnen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die konzentrierte Lösung durch direkten Kontakt mit flüssigem Butan gekühlt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung auf eine Temperatur von 43 bis 49° G gekühlt wird und eine erste Natriumchloridausfällung abgetrennt wird, wonach die Lösung auf eine Temperatur von 18 bis 24° C gekühlt und eine zweite Natriumchloridausfällung abgetrennt wird.

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