DE1546076A1 - Verfahren zur Regenerierung einer verbrauchten AEtzloesung - Google Patents

Verfahren zur Regenerierung einer verbrauchten AEtzloesung

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Description

. ILSE UVCH
PÄTINTANWALT
MÜNCHEN 5
KLtCHENBACHSTR. fl
Folio 2924
Allied Chemical Corporation, New York, N.Y., USA
Verfahren zur Regenerierung einer verbrauohten Ätz lösung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung einer verbrauchten Htzlösung.
Die gewöhnlich in Stahlmühlen durchgeführte Entfernung von Oberflächenschichten von Streifen, Bleehsn etc. aus Eisen und Stehl mit wäßrigen Schwefelsäurelösungen wird als Abätzen bezeichnet. Die Schwefelsäure reagiert mit dem-Eisenoxyd der Oberflächenschicht unter Bildung von wasserlöslichen· Perrosulfat. Die Wirkung der Schwefelsäurelösung wird allmählich, wenn ihr Säuregehalt sinkt und ihr Perrosulfatgehalt steigt 3 geringer. Gewöhnlich wird die Ätzlösung verworfen, wenn die Hälfte bis zwei Drittel der darin enthaltenen Säure
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in Perrosulfat übergeführt ist. Gewöhnlich enthält eine ,. verbrauchte Auslösung etwa 5 bis 15$ Schwefelsäure und etua / 10 bis 25$ Ferrosulfat. Die Ableitung großer Mengen solcher verbrauchter Ktzlösungen bedeutet nicht mir einen erheblichen Verlust an Schwefelsäure, sondern führt auph zu unerwünschter Verunreinigung natürlicher Gewässer, selbst wann die Lösungen neutralisiert werden. .
Es sind schon verschiedene Verfahren entwickelt Morden, um das Problem der Verunreinigung natürlicher Gewässer durch solch.1 Ätzlösungan zu beseitigen, die darauf beruhten, daß die SUure aus der verbrauchten Lösungabgetrennt, wurde. Beispielsweise ist es bekannt, eine Ätzlüsung durch Abdampfen von Wasser bei atmosphärischere oder unteratmosphärisohera Druck und durch Ausfällen von Perrosulfat zu regenerieren. Bin weiteres bekanntes Verfahren besteht.darin, dafl Eis- und Perrosulfatkrlstalle bei Temperaturen unter OT aus der verbrauchten Lösung gefällt werden, und ein anderer Vorschlag bosteht ^arin, dae. Elsen durch Ionenaustausch zu extrahieren xma aexpi das Wasser zu , verdampfen« Alle diese.Verfahren sind jedoch entweder sehr kostspielig oder nicht in technischem Umfange durchführbar.
Naoh dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Regenerieren einer verbrauchten fitzlösung kann sowohl freie als aueh ; gebundene Schwefelsäure aus der verbrauchten Lösung zurückgewonnen werden, ohne daß diese eingedampft oder ausgefroren werden muß. Auch Korro3ionsproblems werden weitgehend
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ausgeschaltet, dc In den Stufen des Regenerierung3verfahrens, in denen freie Schwefelsäure vorhanden ist, die Temperatur der Umgebung Öder eine wenig davon abweichende Temperatur angewandt wird.
Das Verfahren der Erfindung zur Regenerierung von verbrauchter Ktzlösung besteht darin« daß man der verbrauchten Lösung kristallines Ferrosulfat-monohydrat in solcher Menge zusetzt« daS eine Aufschlämmung mit einem Ferrosulfatgehalt (berechnet als FeSOj1J von 20 bis 50$ und vorzugsweise 25 bis 35## bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung, gebildet wird, die Temperatur der Aufschlämmung zwischen ihrem Erstarrungspunkt unö 55*€, vorzugsweise zwischen 10 und 521C, hält und dann die dabei gebildeten Ferrosulfat-heptahydratkristalle abtrennt.
Das Ferrosulfat-monohydrat wird der verbrauchten Ätzlösung in einer Menge zugesetzt, die wesentlich größer ist als diejenige, die in dieser Lösung (die, wie erwähnt, eine wäßrige Lösung von Ferrosulfat und Schwefelsäure ist), löslich ist. In dem oben angegebenen Temperaturbereich extrahiert das Monohydrat Wasser aus der Lösung unter Bildung von Ferrosulfatheptahydrat, so daß gleichzeitig die Schwefelsäurekonzentr&tion der Lösung zu- und die Löslichkeit des Ferrosulfats abnimmt. Die Menge an Ferrosulfat-heptahydrat, die in der Aufschlämmung gebildet wird, ist größer als die der zugesetzten Menge an Monohydrat entsprechende, da auch aus dem ursprünglich in der
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Lösung anwesenden Ferrosulfat Heptahydrat gebildet wird. Nach Abtrennung des Heptahydrats ist die Sohwefolsäurekonzontration der Ätzlösung größer als zuvor und kann bis zu etwa 25 bis 355$ betragene
Das abgetrennte Heptahydrat kann durch Dehydratation in das Monohydrat übergeführt und als solches erneut für die Regenerierung verbrauchter Ätzlößung verwendet werden. Das Verfahren liefert also, nachdem es eingeleitet ist, selbst wieder das dafür erforderliche Wasserexfcr-aktioncmittel, d.h. es muß nach der Einleitung des Verfahrens kein weiteres Ferrosulfat-monohydrat eingesetzt werden. Außerdem kann weiteres Ferrosulfat -monohydrat entsprechend den wie oben beschrieben der verbrauchten Xtzlöeung gefällten Ferrosulfat gewonnen warden. Dieses Ferrosulfat-nionohydrat kann dann für die Herstellung von Schwefelsäure verwendet werden.
Die weitere Konzentrierung der . Säure kann durch Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure von beispielsweise 66° Be, durch die gleichzeitig verlorengegangene Säure ergänzt wird, erfolgen. Bei der Zugabe dieser Säure von 66° Be wird aus der Lösung weiteres Ferrosulfat gefällt, da mit zunehmender Säurekonzentration die Löslichkeit des Salzes weiter absinkt. Dieser Teil des insgesamt gewonnenen Ferrosulfats wird jedoch nicht wie der erste Anteil als Heptahydrat, sondern als Monohydrat gewonnen und kann nach Abtrennung von der Lösung direkt wieder für die
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Wasserextraktion verwendet werden. Das in dieser zweiten Abtrennungsstufe gewonnene FiItrat ist die regenerierte Ätzlöaung, die nach Verdünnen mit Wasser bis zu der gewünschten Konzentration wieder zum Ätzen verwendet worden kann.
Der größte Teil des in der verbrauchten Ätzlösung ursprünglich anwesenden Ferrosulfats wird bei der Wassorextücaktion als Heptahydrat gefällt, während ein geringerer Teil bei Zugabe der konzentrierten Schwefölsäure als Monohydrat auskristallisiert. Von diesen beiden Hydraten 13t das Monohydrat insofern das wertvollere, als es als Wasserextraktionsmittel für die Regenerierung der verbrauchten Xtzlösung benötigt wird( sowie auch weil es in wirtschaftlicher Weise für die Herstellung von Schwefelsäure verwendet werden kann. Die Dehydratation des Höptahydrats zu dem Monohydrat kann leicht in der Weise erfolgen, daß das Heptahydrat auf eine Temperatur über der Umwandlung;)-temperatur des Heptahydrat3 in das Monohydrat erwärmt und dann das gebildete Monohydrat von den in Freiheit gesetzten 6 Mol Kristallisationswaeaer abgetrennt wird. Die Ubergangsternperatur beträgt normalerweise etwa 67^C, kann aber bti Anwesenheit von Verunreinigungen von diesem Wert afcvre ionen. Die Abtrennung kann durch mechanische oder physikalische Mittel, beispielsweise durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Eindampfen erfolgen. Bei der meohanioohen Abt rennung des Monohydrat s von dem Kristallisa-
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bei gewöhnlichen Eedingungen
v.ionswasser bleibt/Jedoch eir.e bot riloh1-:· liehe Mengo dos Fsrrosulfati in dem FlItrat« so daß die abgetrennte Menge an Monohyöi'at. ungenügend uein kann, um die für die Regenerierung gemäß der Erfindung erforderliche Wasscrextrakfcion durchzuführen.
Es wurde nun gefunden, daß praktisch kein Perrosulfat nib den Piltrat verlorengeht und daß eine verhältnismäßig gerinne Wärmemenge erforderlich ist, wenn die Dohydratation des Heptahydrata und die Abtrennung des Monohydrats von dem in Fraiheit Gesetzten Kristallisationswatser bei einer Temperatur von ICO bis 200*G, vorzugsweise 140-170^, und unter ausreichendem Druck, um das Wasser flüssig zu halten, durchgeführt werden.Die Löslichkeit von Perrosulfat in V/asser sir let mit steigender Temperatur und wird bei etwa 1561C praktisch gleich 0, so daß eine fast quantitative Abtrennung des rerrosulfat-raonohydrats möglich v/ird. Das ist aber mehr als diejenige Menge, die für die Wasserertraktior erforderlich ist, und der Überschuß kann als Nebenprodukt gewonnen und für die Herstellung von Schwefelsäure verwendet werden.
In der Zeichnung ist eine Methode der Durchführung des Verfahrens der Erfindung als Pließscheme veranschaulicht.
Die verbrauchte Ätzlösung ist im allgemeinen heiß, d.h. 3ie liat beispielsweise eine Temperatur von 82 bis 93*C und wird daher zunächst in einer Kühlvorrichtung 1 durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser auf eine Temperatur von etwa 15 bis 271^ gekühlt.
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Die gekühlte Lösung wicd du; oh Leitung 2 In einen Wasserextraktor ;, der ein η It sii em Rührer H und einem Mantel 5, durch den ein Kühlniedluin zur Ei-isi ellung Cm; gewünschten Temperatur geleitet, werden kann, aus~,c£ tafcte*;e£: öafäiä sein kann, geleibet«
Die erforderliche Men ^ ar· I arrosali'ai-.-monohydrat kann irgendwelcL Herkunft st;in, ist vorzugsweise a'jer Gin in dem Verfahren erzeugtes und riickgeführtes Moiioh; drat und wird durch Leitung 6 in den Waßserextraktor 3 ainse?eitet. Der größsere Teil des Perrosulfat-nionohydrats bleibt al3 Feststoff in der j KtslBsung i-uGpendlert, und ι ui· ei.ti geringer Teil wird darin gelbst. D3J5 oemisch von erbrauchter Ätzlösung unl festem sulfat-rnonoliydrat wird övu-ch den FÜhirer 4 gerührt, und die '.'.'cwperatur wirö innerhalb der oben angegeber en Grenzen gelialten.
Nachdem die? Umwandlung des ''errcsulfat-monohydrats in daa Heptahydra". beendet ist, wi:»d das Reaktionsgemisch dm«h Leitung 10 auf daa Filter T, wo di/ SUure von den Ferrosulfat-heptahydratkristallen abgatrennt wird, geführt. Die Kristalle wsrden von dom Filter 7 dur h Leitung 8 abgeführt. Das Pilcrat von eriiöhtori Sohv/efelcHvr«^ nzeiitration v;ird durch Leitung 9 vom Bodentcii?. dee .Viltcr-gr .ts 7 abges'ogen. Ein Teil des
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Flit rats kann durch Leitung 11 zu dem V/asaorextrald;or 5 zurttclcge·* führt werden und damit zur Konzentrierung der Schwefelsäure und Abtrennung von'Ferrosuli'at von der verbrauchten fttzlösung beitragen.
Ggfs. kann das duroh Leitung 9 abgezogene Filtrat ohne weitere Behandlung als Ätzlösung verwendet werden. Bei der bevorzugten Durehführungsfortn des Verfahrens wird dieses Filtrat jedoch in einen Konzentrierbshälter 12 geleitet, und diesem Behälter wird duroh Leitung 13 konzentrierte Schwefelsäure, wie 98#-ige HgSO^, zugeführt. Durch Zusatz dieser Säure wird die Schwefelsäurekonzentration der Ätzlösung auf beispielsweise etwa 4-0$ erhöht und die Löslichkeit des Ferrosulfats auf weniger als etwa 5$ gersenkt, so daß Ferrosulfat-monohydrat aus der Lösung
ausfällt. Das Gefäß 12 ist mit einem Rührer 14 ausgestattet und wird zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 27 und 49*C und vorzugsweise zwischen 53 und 49^ gehalten. Die Kri.stillaufsdhlämBiung wird durch Leitung 15 auf daß Filter 16 geführt und dort abgetrenntes Ferrosulfat-roonohydrat wird durch die Leitungen 17 und β in den Extrakt or 3 zurUckgeleitet. um wieder Wasser von verbrauchter Ätzlösung abzutrennen. Bin !Teil des Ferrosulfat-monohydrats kann gewünsehtenfalls über Leitung in den Konscntrierbehälter 12 zurückgeführt werden«, Die von dein Filter 16 abströmende Flüssigkeit hat einen geringen Gehalt an Ferrosulfafc, im allgenelnen weniger als 5^ und einen hohen Gehalt an HgSO^, im allgemeinen raehi* als 4ojß« Die Konsen- , tratlon an Schwefelsäure in einsr K';z?-ösung betragt; gewöhnlich
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etwa 25 bis 35#. Daher kann der durch Leitung 21 von dem Filter 16 abströmenden Lösung durch Leitung 19 Wasser zugeführt werden, um die gewünschte Konzentration einzustellen* und die so eingestellte Lösung kann durch Leitung 22 abgesogen und erneut als Ätzlöaung verwendet werden. Bei dieser Durehführungsform des Verfahrens der Erfindung werden etwa 80 bis 90 % des in der verbrauchten Ätzlösung enthaltenen Ferrosulfats abgetrennt. Praktisch die gesamte freie Schwefelsäure wird erneut verwendbar, und die Sohwefelsäurekcnzentration wird wieder so eingestellt, daß die Lösung wieder als Xtzlösung verwendet werden kann.
Das auf den Filter 7 gesammelte Ferrosulfat-heptahydrat wird duroh Leitung 8 in das Dehydratisiergefäß 2? geleitet. Dieses Oefäfl kann ein mit Rührer 24 und Heizmantel 25, durch den ein Helzmedium geleitet werden kann, ausgestatteter Druckreaktor sein. Unter geeigneten Bedingungen, beispielsweise einer Temperatur über 149*C und einem Druck von 4,2 bis 7 atü . wird das Ferrosulfatheptahydrat unter Infreiheitsetzen von 6 Mol Wasser in Perrosulfat-monohydrat übergeführt. Die heiße Kristallaufschl&mmung wird durch Leitung 26* auf das Filter 27 geführt, wo das Honohydrat von dem Kristallisationswasser abgetrennt wird. Die Filtration erfolgt zweckmäßig unter ausreichendem Druck, um das Wasser in flüssiger Phase zu halten und außerdem möglichst rasch, vorzugsweise auf einen! isolierten oder mit Heizmitteln ausgestatteten Filter, um zu grofle Wärme Verluste und ein zu starksß Absinken der Temperatur ■ zu verhindern. Von dem Filter 27
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viird das Konohydrat durch Leitung 23 abgezogen und über» die Leitungen 17 und 6 in den Waeserextraktor 3 zurückgeführt. Durch Leitung 29 wird Wasser, das praktisch frei ist von Ferro3ulfat, abgezogen und durch eine Leitung 31 aus der Anlage abgeführt. Qewünschtenfalls kann ein Teil des V/assers durch eine Leitung 32 und Leitung 19 geführt und zum Verdünnen der regenerierten Jftclösung auf die gewünschte Konzentration verwendet v/erden.
Im Überschuß über die erforderliche Menge gebildetes Porrosulfatmonohydrat wird durch Leitung 33 au3 der Anlage abgezogen und kann gewünschtenfalls für die Herstellung von Schwafelsäure verwendet werden, indem man es in üblicher Weise röstet, so daß Eisenoxyd und SOg gebildet werden, und das SOg dann über SO-» zu HgSO^ vorarbeitet.
Das folgenda Beispiel wurde in der oben beschriebenen Anlage durchgeführt. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel
315 kg verbrauchte Etzlösung von 881C aus 8,5Ji HgSO4, 15,0# PeSO4 und 78,5# HgO warfen in dem Kühler auf 270C gekühlt und dann in den V/assarextraktor geführt, in den auSerdem von dem Monohydratfilter 237 kg Perrosulf at -monohydrat und von dem Heptahydratfilter 315 kg saures Piltrat eingebracht werden. Der größte Teil des Ferrosulfat-monohydrats bleibt in fester Form in der Ktzlösung suspendiert, und nur ein geringer Tail
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Ba& Oru
davon geht in Lösung. Das Reaktionsgemisch in dem Extraktor wird durch Kühlen mit Wasser bei 27*C gehalten und so lange gerührt, bis die Umvrandlung des Monohydrats in das Heptahydrat und damit die Wasserextraktion beendet 1st. Zufolge der Extraktion von Wasser durch das Monohydrat steigt die Schwefelsäurekonzentration allmählich auf 2j$## während die Löslichkeit des Perrosulfats von 19,2# auf 12,7# sinkt und außerdem aus dem Monohydrat gebildeten Heptahydrat noch weiteres Heptahydrat aus der Ätslösung ausfällt,
Naoh Beendigung der Umwandlung des Ferrosulfat-monohydrats in das Heptahydrat wird das Reaktionsgemisch auf das Heptahydratfilter geführt, um die Säure von den Kristallen abzutrennen. Dort werden 455 kg Ferrosulfat, d.h. 48 kg mehr als der eingesetzten Menge an Monohydrat entspricht, gewonnen. Diese Menge entspricht 26 kg FeSO^, d.h. 64$ der ursprünglich in der verbrauchten Ätzlösung anwesenden 41 kg. Von hier wird das Ferrosulfat-heptahydrat, nachdem es säurefrei gewaschen ist« In das Dehydratisiergefäß Übergeführt. Das Waschwasser wird zu dem Wasserextrakt or zurüokgeführt.
116 kg sat res Filtrat aus 25,OJi HgSO2J, 12,7# FeSO^ und 64,3# HgO werden in den Konzentrierbehälter geführt, wo 27 kg 98£-ige Schwefelsäure zugesetzt werden. Dadurch steigt die Schwefelsäurekonzentration der Lösung auf 40,2#, während die Löslichkeit von Ferrosulfat auf etwa 4$ sinkt, so daß Ferrosulfat-monohydrat ausfällt. Die dabei gebildete Kristall-
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aufschlämmung wird auf das Monohydratfliter geführt, wo 11 kg FeSO^.HgO abgetrennt werden. Diese Menge entspricht 9,5 kg FeSO^ oder 2Jf> des ursprünglich in der verbrauchten Ätzlösung anwesenden Ferrosulfats. E. h. bei dem Regenerierungsverf&hren werden 87# des in der verbrauchten Ätzlösung anwesenden Ferrosulfats abgetrennt. 11 kg Ferrosulfat-monohydrat werden ohne weitere Behandlung zu der Wasserextraktion zurückgeführt.
132 kg eaures FiItrat aus 40,2# HgSOj,, 4,0# FeSO^ und 55, J HgO werden als regenerierte Ätzlösung gewonnen und durch Zusatz von 81 kg Wasser auf eine Zusammensetzung von 25,OJi HgSOj^, 2,5# FeSO^ und 72,5# HgO eingestellt.
435 kg FeSO^.7HgO, die auf dem Heptahydratfilter abgetrennt werden« werden in den DehydratislerbehMlter geführt, wo sie unter einem Druck von etwa 4,2 bis 5,6 atü auf eine Temperatur von etwa 154^ erhitzt und solange unter diesen Bedingungen gehalten werden, bis die Umwandlung des Heptahydrats In das Monohydrat beendet ist. Denn wird die hei3e Kristallaufachläirunung auf das Monohydratf liter geführt, wo 266 kg Monohydrat von dem in Freiheit gesetzten Kristalllsatlonswasser abgetrennt werden. Die von dem Filter abströmenden 169 kg Wasser von 1540C sind praktisch FeSO^-frei und können als Heizmittel verwendet
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werden. Von den 256 kg Forrosulfafc-monohydrat werden 226 kg zusammen mit den auf dem Monohydratfilter gesammelten 11 kg Monohydrat in den Wasserextraktor als die für die Wasserextraktion erforderlichen 237 kg Monohydrat aurückgefühvt. Die restlichen 41 kg Parrosulfat-monohydrat werden als Nebenprodukt des Verfahrens gewonnen und können für die Herstellung von Schwefelsäure verwendet werden.
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Claims (4)

Patent a η 3 ρ r U ο h e
1. Verfahren zur Regenerierung von verbrauchten·· Ktzlösung unter Abtrennung von Wasser davon, dadurch gekennzeichnet, idaß der verbrauchten Lösung Perro3ulfat-monohydrat in solcher Menge zugesetzt wiri, daß eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von 20 bis 50 Gew.->o Forro3ulfat (berechnet al» FeSO^), bezogen auf das Gesamtgowicht der Aufschlämmung, gebildet wird, die Temperatur dor AufcchlEtaiuns, ge wünscht enf al Is unter Rühren, wenigstens solange, wie für die Bildung von Pe3?rosulfatheptahydrat erforderlich, zwischsn ihrem Gefriorpunkt und 551C gehalten wird und dann das Heptahydrat abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung nach Abtrennen den K^pfcahydrats durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure konzentriert un:1 das dabei ausfallende Ferrosulfat-monohydrat davon abgsfcrennb wird*
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte Perrosulfat-heptahydrat auf eine Temperatur von 100 bis 2QQPQ ex'hitzt wird, so daß unter Infreihe it setzen von Vlaaser das Monohydrat gebildet wird, wobei das Erhitzen unter ausreichendem Druck, um das Wasser in flüssiger Phase zu halten, er-folgt, und das tionohydrat von dem Infreihoitgesotsten tfaese? abgetrennt wird.
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4. Verfahren nach Anspruch 2 oder j5*dadurch gekennaeIchnet,
daß zumindest ein Teil dos abgetrennten Perrosulfat~raonohydrate zurückgeführt und ernout für die Regenerierung von verbrauchter Ktzlösung verwendet wird, während der Überschuß als Nebenprodukt des Verfahrenn gewonnen v/ird.
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