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Verfahren zur Darstellung von festem Chromsäureanhydrid. In der Patentschrift
371222 ist ein Verfahren zur Herstellung von Chromsäureanhydrid beschrieben, bei
welchem Chromerz zunächst in bekannter Weise in Schwefelsäure gelöst wird, und aus
der so erhaltenen Lösung der Sulfate von Chrom, Eisen, Aluminium und Magnesium die
letzteren drei vom Chromsulfat und der Schwefelsäure durch Konzentrieren und Erhitzen
auf etwa r50° oder darüber getrennt werden, wobei ihre teilweise Ausscheidung erfolgt.
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Diese Ausscheidung ist aber wenig vollständig und unterbleibt unter
Umständen fast ganz. Sie erfolgt zudem meist als feiner Schlamm, dessen Trennung
von der Lösung Schwierigkeiten bereitet.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Ausscheidung der Sulfate viel weitgehender
und zugleich in grobkörniger Form erfolgt, wenn man Alkalisulfate und von diesen
besonders Kalium- und Ammoniumsulfat zusetzt. Es bilden sich dann nämlich die Alkalisulfatdoppelsalze
von Ferri- und Aluminiumsulfat, und zwar in der Wärme die Salze mit nur einem Molekül
Kristallwasser, die in Sdhwefelsäur e selbst in der Hitze sehr schwer löslich sind.
Besonders Kalium- und Ammoniumferrisulfat zeichnen sich durch geringe Löslichkeit
schon in 6o- bis 70prozentiger Schwefelsäure aus. Die einmal ausgeschiedenen Doppelsalze
sind dann auch in Wasser fast ganz unlöslich, was deren Trennung von der Chromsulfat-Schwefelsäurelösung
sehr erleichtert. Dagegen lassen sich die Doppelsalze leicht durch Kalk oder Alkalien
zersetzen, so daß es möglich ist, das entsprechende Alkalisulfat oder das freie
Ammoniak zurückzugewinnen.
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Die Abscheidung .des Magnesiumsulfates er= folgt gleichzeitig mit
derjenigen der Ferri- und Alurniniumsulfatdoppelsalze, indem sich bei genügender'
Konzentration :der Schwefelsäure in der Wärme Kieserit bildet, der in der Schwefelsäure
ebenfalls schwerlöslich ist.
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Bei der Ausführung das Verfahrens hat es sich ferner als zweckmäßig
erwiesen, die verschiedenen Ausscheidungen in folgender Reihenfolge auszuführen:
Das Ferrisulfat wird gleich nach erfolgter Aufschließung des Erzes durch Zusatz
der entsprechenden Menge von Alkalisulfat ausgeschieden, bei einer Konzentration,
die einem Siedepunkt von etwa 15o' entspricht. Hat sich ein Teil des Ferrisulfates
schon zuvor als solches ausgeschieden, so wird nur der in Lösung gebliebene Teil
mit der entsprechenden Menge von Alkalisulfat äusgefällt. Gleichzeitig mit der Eisenausscheidung
findet meist auch eine Ausscheidung eines Teiles des Magnesiumsulfates als Kieserlt
statt. I\Tach der Trennung verbleibt eine saure C hrorrsulfatlösung, die noch Aluminium-
und 'Magnesium-
Sulfat enthält und die schon als solche zur Herstellung
von Chro-npräparaten für die Gerberei dienen kann. Zwecks Weiterverarlietung auf
Chromsäure wir ,1 s:e bei '-:eigneter Konzentration der Elektrolyse unterworfen,
darauf weder auf die frühere Konzentration gebracht und nach Abkühlung unter ioo°
die Hauptmenge der Chromsäure abgeschieden. Die Mütterlauge davon wird nun nach
Zusatz der für die Bildung von Alkalialuminiumsalfat erford2r]iclien Menge von Alkalisulfat
weiter eingedampft his zu einer Konzentration, die einem Siedepunkt von etwa 175°
entspricht, wobei sich dann Alkalialtuniniumsulfat nebst Kieserit in reichlichem
Maße ausscheiden. Die so gereinigte Schwefelsäureinutterlauge wird wieder für eine
neue Aufschließung verwendet. Beispiet i. 5oo kg fein gemahlenes Chromerz werden
mit 2 ooo 1 chromsäurehaltiger Schwefelsäure von einer früheren Operation und gegebenenfalls
frischer, etwa 5o° Be starker Säure, gegebenenfalls unterZusatz weitererClironisäure,
in einem Rührwerk so lange hei 130 bis 150° gerührt, liis .las Erz
in Lösung geganheti ist. Dem Aufschluß wird nun so viel Ainnionittinsulfat zugesetzt,
als für die BinJung mit dein gelösten Ferrisulfat erforderlich ist, und es wird
weiter gerührt, bis Bildung und Ausscheilung des Doppelsalzes vor sich gegangen
sind, Die von der Misscheidung getrennte Lösung wird nun bei einem Gehalte von etwa
; Prozent Cr, 0; der anoclisch2n Oxv,lation unterworfen, bis etwa 9o Prozent des
Chroms in Chromsäure übergeführt sind. Die Lösung wird sodann so weit eingedampft,
bis der Siedepankt etwa 15o° beträgt und dann auf etwa 5o° abgekühlt, wo#iei sich
über ()o Prozent der Chromsäure als Cliromsätireanlivdri 1 ausscheiden. Diese wird
allfiltriert und finit Schwefelsäure gewaschen und so als technisch reine Chromsäure
erhalten.
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D:e vom Chroinsätireanliydrid -"trennte lltitterlauge enthält noch
Aluminium- und 'lagnesiuinstilfat. Zur Abschei,lung des größten Teiles derselben
wird sie mit so viel Ammoniumsulfat versetzt, als zur Bildung von Aminoniuinaluininiumsulfat
erforderlich ist und dann zweckmäßig unter vermindertem Druck weiter eingedampft,
bis die Konzentration etwa dein Siedepunkt 175° bei Atmosphärendruck entspricht.
Dabei und weiter b eün Al)-kühlen scheiden sich Aminoniuinaluininiunisulfat und
Kieserit aus. Die von dieser Ausscheidung getrennte Säure wird wieder für eine neue
Aufschließung verwendet, während die ausgeschiedenen Doppelsalze zwecks Rückgewinnung
des Ammoniaks mit Kalk gemischt und erhitzt werden. 13eispie1 2.
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5oo kg fein gemahlenes Chromerz von der Zusammensetzung 5o Prozent
Cr, 03, 2o Prozent Fe O, i 5 Prozent Al , O ; werden mit 2 ooo 1 Schwefelsäure von
5o° Be und 5o kg Ch,rornsäureanhydrid (Cr 03) in einem Rührwerk so lange bei
130 bis i5o° C gerührt, bis das Erz in Lösung gegangen ist. Dem Aufschluß
wer-;len nun 125 kg Kalitimsulfat zugesetzt, und es wird weiter gerührt bis Bildung
und Ausscheilting des Doppelsalzes vor sich gegangen sind. (Wenn statt 5o kg Cr
O, 7 5 kg Kaliumbicliromat verwendet werden, so genügt ein Zusatz von 8o kg Kalitimsulfat.)
Die von der Ausscheidung getrennte Lösung wird nun auf einen Gehalt von etwa 7 Prozent
Cr_ O;; gebracht und der anodischen Oxydation unterworfen, bis etwa 9o Prozent des
Chroms in Chromsäure übergeführt sind. Die Lösung wird sodann so weit eingedampft,
bis der Siedepunkt etwa i5o° beträgt uni dann auf etwa 5o° abgekühlt, wobei sich
über 9o Prozent der Chromsäure als Chroinsätireanhy dri(1 ausscheiden. Diese wird
abfiltriert und mit Schwefelsäure gewaschen und so als technisch reine Chromsäure
erhalten.
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Die vom C'liroinsäureanhv@lrid getrennte Mutterlauge enthält noch
Aluminium- und Magl iesiumsulfat. Zur Abscheidung des größten Teiles derselben wird
sie mit 130 kg Kaliumsulfat versetzt und dann, zweckmäßig unter vermindertem
Druck, weiter eingedampft, bis die Konzentration etwa Sem Sie epunkt von 175° entspricht.
Dahci und weiter beim Abkühlen scheiden sich Kaliumaluniiniunisulfat und Kieserit
aus. Die von dieser Ausscheidung getrennte Säure wird wieder für eine neue Aufschließung
verwendet, wobei die in Lösung ,gebliebene Chromsäure bei der Bemessung des Zusatzes
von Chromsäure berücksichtigt w=ird, während die ausgeschiedenen Doppelsalze zwecks
Rückgewinnung des Kaliums mit Kalk oder Alkali behandelt werden.