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Verfahren zur Herstellung von eisenfreiem Rhodanammonium aus eisenhaltigem
Rhodanammonium Rhodanammonium, wie es z. B. aus blausäurehaltigen Gasen durch Auswaschen
mit Ammoniumpolysulfidlösung gewonnen wird, ist in der Regel durch Eisensalze verunreinigt,
wodurch die Oualität und damit der Wert des Produktes stark beeinträchtigt wird.
Das Eisen entstammt entweder der eisernen Apparatur, in der die Gaswäsche vorgenommen
wird, oder es kann, falls diese Apparatur aus unangreifbarem Material, wie z. B.
aus den bekannten Edelstahlsorten, aus Aluminium, Holz, keramischem Material oder
aus mit geeigneten Schutzüberzügen versehenem Schmiedeeisen besteht, auch aus den
eisernen Zuleitungen zu diesen Apparaten eingeschleppt werden. Es ist in der rohen,
schwefelammoniumhaltigen Rhodanammoniumlösung als komplexes, durch Schwefelammonium
nicht fällbares Eisen-Ion, nämlich als Ammoniumferrocyanid (NHj,,Fe (Cy,;), vorhanden.
Bei der Gewinnung von kristallisiertem Ammoniumrhodanid, die durch Eindampfen der
Lösung erfolgt, zerfällt nun das Ammoniumferrocyanid unter der Einwirkung des in
der Hitze infolge Hydrolyse sauer reagierenden Ammoniumrhodanids zunächst in Blausäure
und unlösliches Eisencyanür bzw. dessen ebenfalls unlösliche polymere Verbindung,
z. B. Fe,FeCy,,. Dieses Verhalten des Ammoniumferrocyanids in der Wärme unter Abspaltung
von Blausäure unlösliche Eisencyanide zu bilden, kann man dazu benutzen, um aus
eisenhaltigen Rhodanammonlaugen das Eisen zu entfernen. Man hat in der Tat bereits
vorgeschlagen, die Rhodanlauge zwecks Enteisenung zu erwärmen und die hierbei ausgefällten
unlöslichen Eisencyanide mechanisch, z. B. durch Filtration, vom Flüssigen zu trennen.
Nach dem Einengen des Filtrats erhält man auf diese Weise durch Kristallisation
ein Rhodanammonium, das im allgemeinen den Anforderungen an Reinheit gerecht wird.
Diese Arbeitsweise mag für Rhodanlaugen mit vergleichsweise geringem Eisengehalt
brauchbar sein, bei Laugen mit höherem Eisengehalt, wozu z. B. die bei Durchführung
des oben genannten Verfahrens anfallenden Mutterlaugen aus der Kristallisation gehören,
versagt sie indessen.
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Die zunächst in unlöslicher Form abgeschiedenen Eisencyanverbindungen
werden nämlich, wie gefunden wurde, unter der weiteren Einwirkung des Ammonrhodanids
zum Teil wieder aufgelöst, wobei sich das leicht lösliche, stark rot gefärbte Eisenrhödanid
bildet. Diese störende Nebenreaktion macht sich insbesondere bei der Aufarbeitung
der
Mutterlauge bemerkbar und verunreinigt das daraus gewonnene
Ammoniumrhodanid. Auch bei der weiteren Verarbeitung der Rhödanamtnoniumlösung bildet
sich häufig bei unbeabsichtigter Wiederberührung mit eisenhaltigen Gefäßen Eisenrhodanid.
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Das als Eisen-Ion aus dem ursprünglichen komplexen Eisen in Lösung
gegangene Eisen wird nun erfindungsgemäß in einfacher Weise dadurch entfernt, daß
man den eisenrhodanidhaltigen Lösungen vor ihrer weiteren Verarbeitung auf Rhodanammonium
rohe, schwefelammoniumhaltige Rhodanammonlösung zusetzt. Hierdurch wird das Eisenrhodanid
praktisch vollkommen als Schwefeleisen abgeschieden, das leicht in beliebiger Weise
von der nunmehr eisenfreien Rhodanammonlösung abgetrennt wird. Werden an die Reinheit
des Produktes besonders hohe Anforderungen gestellt, so kann man das Einbringen
neuer Eisensalze durch den Zusatz frischer technischer Rhodanammonlauge dadurch
vermeiden, daß man statt dieser reines Schwefelammonium zusetzt bzw. die Vorreinigung
mit roher Rhodanammonlauge vornimmt, der sich eine Nachreinigung mittels Schwefelammonium
anschließt. Ausführungsbeispiel iooo 1 rohe Rhodanlauge mit einem Gehalt von etwa
250/, Rhodanammonium sowie 0,1
bis o,2 °/o direkt titrierbarem Ammoniak
in Form von Ammoniumsulfid bzw. Polysulfid und -Karbonat und etwa o, i bis o,2 %
Ammoniumferrocyanid werden in einem Kessel auf 6o° bis 70° erhitzt, wobei zur schnelleren
Entfernung des freien Ammoniaks zweckmäßig ein Luft- oder indifferenter Gasstrom
durch die Lösung geleitet wird. Aus den Abgasen kann das Ammoniak in bekannter Weise
durch Waschen mit Schwefelsäure wiedergewonnen werden.
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In der erwärmten Lösung bildet sich mehr oder weniger schnell, je
nach dem Grade der Entfernung des Ammoniaks, ein schmutzig grüner Niederschlag von
durch Zersetzung des Ammoniumferrocyanids entstehenden komplexen Eisencyanverbindungen.
Die Menge des Niederschlages kann je nach der in der Lauge ursprünglich vorhandenen
Menge an Ammoniumferrocyanid etwa 350
bis 750 g betragen. Das Erwärmen
der Lösung wird so lange fortgesetzt, bis eine Probe der filtrierten Lösung bei
weiterem Erwärmen auf 70° klar bleibt.' Der in der Lösung entstandene Niederschlag
wird entweder mittels geeigneter Filtriereinrichtungen von der Lösung abgetrennt,
falls man aus ihm durch Umsetzung mit Ätzkalk und Soda oder Kaliumkarbonat das entsprechendeFerrocyanalkalisalz
herstellen will, oder er wird in der Lösung gelassen, die nunmehr nach Abkühlung
auf Raumtemperatur zur Fällung des bei der Zersetzung des Amtnoniumferrocyanids
teilweise als Eisenrhodanid in Lösung gegangenen Eisens mit roher, schwefelammoniumhaltiger
Rhodanlauge oder mit reinem Schwefelammonium so lange versetzt wird, bis eine Probe
der vom ausgefällten Schwefeleisen abfiltrierten Lösung auf Zugabe von Schwefelammonium
klar bleibt.
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Sobald alles Eisen als Schwefeleisen ausgefällt ist, wird die Lösung
durch Absitzenlassen oder Filtrieren vom Schwefeleisen getrennt und in einer eisenfreien
Apparatur im Vakuum bis zu einer für die Kristallisation geeigneten Konzentration
eingedampft.