DE60105476T2

DE60105476T2 - Verfahren zum Abscheiden und Raffinieren von Rhodium

Info

Publication number: DE60105476T2
Application number: DE2001605476
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Fachinetti; Tiziana Funaioli
Original assignee: CHIMET SpA BADIA AL PINO; Chimet SpA
Current assignee: CHIMET SpA BADIA AL PINO; Chimet SpA
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2021-03-29
Also published as: US6596245B2; DE60105476D1; HK1042526A1; IT1318441B1; ITMI20000694A1; ITMI20000694A0; EP1138791A1; HK1042526B; EP1138791B1; ATE276377T1; US20010025548A1

Description

Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung und zum Raffinieren von Rhodium.
Der Stand der Technik beschreibt und verwendet verschiedene Methoden für die Gewinnung und das Raffinieren von Rhodium. Diese Methoden sind jedoch immer durch das Vorhandensein einer großen Anzahl von Schritten gekennzeichnet und haben vor allem zweifellos geringe Erträge an gewonnenem und raffiniertem Rhodium.
Z.B. offenbart die US-A-3,823,220 eine Methode zum Abtrennen von Rhodium von Iridium durch selektives Verdampfen eines Rhodiumhalogenid-Kohlenmonoxid-Produkts durch eine spezielle Steuerung der Reaktionstemperatur, wohingegen die JP-A-08 209257 eine Methode zum Raffinieren von Rhodium durch Mischen einer wässrigen, Rhodium und Chloridionen enthaltenden Lösung (in welcher Unreinheiten vorhanden sind) mit Tributylphosphorit, Mischen der wässrigen Phase mit einer höheren Carbonsäure und Auflösen des komplexbildenden Mittels.
Daher sammeln sich beachtliche Mengen an nicht gewonnenem Rhodium in den Raffinieranlagen für Edelmetalle, mit offensichtlichem ökonomischen Schaden, da Rhodium extrem teuer ist.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung schlägt einen Weg vor die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zu überwinden.
Die vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Gewinnung und zum Raffinieren von Rhodium ausgehend von einer Mischung, die Rhodium und andere Übergangsmetalle, einschließlich denen der Platingruppe, sowie Metalle der Hauptgruppen enthält, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch folgende Schritte:

a) Bildung eines Addukts zwischen Rhodiumtrichlorid und einem Halogenid eines Metalls, das ausgewählt ist aus den Metallen der Gruppen IIA, IIIA, IVA, IVB, VB und VIB; wobei die Bildung des Addukts zwischen Rhodiumtrichlorid und dem Halogenid eines Metalls aus der Reihe der Metalle der Gruppen IIA, IIIA, IVA, IVB, VB und VIB in Gegenwart freier Salzsäure und durch die Zugabe einer Menge an Metallhalogenid bewirkt wird, die ausreichend ist um zur Fällung des Addukts zu führen;
b) Carbonylierung des gefällten Addukts aus Schritt a) unter Bildung von Rhodiumhalogencarbonylen;
c) Sublimation des im vorangegangenen Schritt erhaltenen Carbonyls. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch die folgenden Schritte enthalten:
d) Oxidation des am Ende von Schritt c) erhaltenen Komplexes Rh₂(CO)₄Cl₂ zu Rhodiumtrichloridhydrat, wobei das Halogenid des Metalls in Schritt a) ein Chlorid ist;
e) Reduktion des aus der Oxidation in Schritt d) stammenden Rhodium-trichloridhydrats mit Wasserstoff bei hoher Temperatur.

Der Hauptvorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung besteht in der Gewinnung und dem Raffinieren von Rhodium bis ein Produkt erhalten wird, das eine Reinheit von über 99,99% hat, wobei die Erträge von 30 bis 90% schwanken.
Insbesondere wird Schritt a) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung, d.h. die Bildung eines Addukts zwischen Rhodiumtrichlorid und einem Halogenid eines Metalls, das ausgewählt ist aus den Metallen der Gruppen IIA, IIIA, IVA, IVB, VB und VIB, in Gegenwart freier Salzsäure und durch die Zugabe einer Menge an Metallhalogenid ausgeführt, die ausreichend ist um zur Fällung des Addukts in Form eines Feststoffes zu führen. Dieses Addukt ist in Salzsäure unlöslich.
Das Halogenid des Metalls, das ausgewählt ist aus den Metallen der Gruppen IIA, IIIA, IVA, IVB, VB und VIB, ist vorzugsweise ein Chlorid.
Insbesondere ist es vorzugsweise wasserfreies Aluminiumtrichlorid oder wasserfreies Vanadiumtrichlorid.
Die freie Salzsäure ist vorzugsweise konzentriert. Insbesondere ist die konzentrierte Salzsäure 37%-ige Salzsäure.
Der ausgefällte Feststoff besteht, wie oben angegeben, aus dem Addukt zwischen Rhodiumtrichlorid und dem Metallhalogenid und enthält Rhodium in einem Prozentsatz, der von 2 bis 20% schwankt, wohingegen die anderen Metalle im wesentlichen in Lösung bleiben.
Der Feststoff, d.h. das Addukt, das aus Schritt a) stammt wird dann mit Alkoholen gewaschen und Schritt b), d.h. der Carbonylierungsreaktion unterworfen.
Die Carbonylierungsreaktion wird gemäß einer ersten Alternative in wässriger Lösung mit einer Rhodiumkonzentration von 5 g/I bis 300 g/I unter intensivem Rühren bei einer Temperatur von 10°C bis 100°C durchgeführt, wobei der CO-Partialdruck in einem Bereich von 300 hPa bis 5062 Mpa gehalten wird.
Die Konzentration von Rhodium liegt vorzugsweise im Bereich von 50 g/I bis 200 g/I.
Insbesondere wird der CO-Partialdruck im Bereich von 400 bis 2000 hPa und die Temperatur im Bereich von 20°C bis 50°C gehalten.
Sobald die Absorption von CO in der Lösung abgeschlossen ist, wird das erhaltene carbonylierte Produkt, das aus neutralen oder anionischen Rhodiumhalogencarbonylkomplexen besteht, der darauffolgenden Sublimations-reaktion unterworfen.
Insbesondere wird das erhaltene carbonylierte Produkt, das aus neutralen oder anionischen Rhodiumhalogencarbonylkomplexen besteht, mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert.
Dieses organische Lösungsmittel kann aus der Gruppe bestehend aus Ethern, Estern, Carbonsäuren, Alkylhalogeniden, Alkoholen, halogenierten Verbindungen, Kohlenwasserstoffen ausgewählt werden.
Das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Ether oder ein Alkylhalogenid. Es ist insbesondere bevorzugt MTBE oder CH₂Cl₂.
Die organische Phase wird dann zu einem trockenen Produkt konzentriert und der Sublimation unterworfen.
Die Sublimationsreaktion wird insbesondere unter Vakuum bei einem Druck von weniger als 10 mmHg und bei einer Temperatur unterhalb von 110°C durchgeführt.
Weiters kann die Sublimationsreaktion, wenn eine noch höhere Reinheit gewünscht wird, zweimal wiederholt werden.
Alternativ kann die Carbonylierungsreaktion durch Erhitzen des Feststoffes, d.h. des Addukts aus Schritt a) auf 100°C in einem Pyrex-Rohr in einem CO-Strom durchgeführt werden.
Gemäß dieser Alternative findet die Sublimation des Endprodukts also direkt am kalten Teil des Pyrex-Rohres statt.
Insbesondere wenn das Metallhalogenid in Schritt a) ein Chlorid ist, besteht das aus der Sublimationreaktion erhaltene Produkt aus Rhodium(I)chlorcarbonyldimer, d.h. Rh₂(CO)₄Cl₂.
Dieses Produkt ist ein extrem wichtiges Produkt, da es das Ausgangsprodukt für die darauffolgende Synthese einer breiten Vielfalt von Rhodiumderivaten ist.
Zusätzlich kann Rh₂(CO)₄Cl₂ durch Oxidation und darauffolgende Hochtemperaturhydrierung in Rhodiumschwamm transformiert werden.
Insbesondere kann die Oxidationsreaktion, die Rhodiumtrichloridhydrat erzeugt mit HNO₃ oder H₂O₂ in Salzsäure bewirkt werden.
Am Ende der Oxidation wird die Lösung dann auf einem Wasserbad zu Trockenheit verdampft und das erhaltene Produkt, das aus Rhodiumtrichloridhydrat mit einem Rhodiumgehalt von etwa 50% besteht, wird dann der Hydrierung in einem Quarzrohr in einem Wasserstoffstrom bei 500°C unterworfen.
Der Rhodiumschwamm, der mit diesem Verfahren erhalten wird und werden kann, hat eine Reinheit von über 99,99%, eine glänzende graue Farbe und ausgezeichnete Teilchengrößenmerkmale.
Insbesondere umfasst die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Ausrüstung einen Reaktor, in welchem die Bildung des Addukts zwischen Rhodiumtrichlorid und einem Halogenid eines Metalls, das ausgewählt ist aus den Metallen der Gruppen IIA, IIIA, IVA, IVB, VB und VIB, stattfindet; ein Waschsystem mit Alkoholen für den so erhaltenen Feststoff, einen darauffolgenden Carbonylierungsreaktor, der mit einem Rührsystem ausgerüstet ist und in dem auch die Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden kann, ein System zum Konzentrieren und Trocknen des organischen Extraktes und schließlich ein Sublimationsgerät.
In einer besonderen Ausführungsform besteht der Sublimator aus einem Glasbehälter mit einem abgedichteten Metalldeckel (z.B. einer Schraubabdeckung), dessen Dichtung aus einem Dichtring aus Teflon oder einem anderen säurefesten Material besteht. Der Deckel hat ein Loch in der Mitte, in das ein Glasrohr eingebracht ist, welches einen Durchmesser von 2 bis 40 cm und eine Höhe von 50 bis 200 cm oder mehr hat, mit einem Flansch am oberen Ende, der mit einem Gummihalter ausgerüstet ist, mit dem das von der Vakuumpumpe kommende Rohr verbunden ist.
Während der Trocknungsphase, müssen kalte Fallen zwischen den Sublimator und die Pumpe eingebracht werden um die organischen Dämpfe, das Wasser und/oder die Salzsäure abzutrennen, die eine rasche Zerstörung der Pumpe selbst verursachen würden. Die Pumpe sollte außerdem eine hohe Flussrate haben, da während der Sublimation der trockenen Reste, eine leichte Zersetzung des Rhodiumhalogencarbonylkomplexes stattfinden kann und das Gas, das sich bildet entfernt werden muss. Die Notwendigkeit von Temperaturen, die für die Sublimation zu hoch sind, sollte vermieden werden.
Das Sublimat wird in Form von Kristallen an der kalten Wand des Rohres oberhalb der Sublimatorbasis abgeschieden, die in ein thermostatgeregeltes Ölbad bei Temperaturen nicht höher als 110°C eingetaucht ist.
Der Hauptvorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist es Rhodium zu gewinnen und zu raffinieren bis ein Produkt mit einer Reinheit von über 99,99% erhalten wird, wobei die Erträge zwischen 30 und 90% schwanken.
Ein weiterer extrem signifikanter Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist es Rhodium als erstes Produkt des Raffinierverfahrens aus einer Mischung, die Chloride von Metallen der Platingruppe enthält, zu gewinnen.
Die Merkmale und Vorteile des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung können aus den folgenden Beispielen besser verstanden werden.
BEISPIEL 1
Ein Liter einer Chlorwasserstofflösung, die 10 g Rhodium, 10 g Platin, 5 g Palladium, 4 g Ruthenium, 2 g Iridium, 6 g Eisen, 4 g Kobalt, sowie 5 g Natrium, 4 g Kalzium und geringere Verunreinigungen anderer Metalle, alle in Form von Chloriden, enthält, wird mit wasserfreiem AlCl₃ in einer Menge behandelt, die ausreicht, um die Fällung eines roten Addukts zwischen Aluminiumtrichlorid und Rhodiumchlorid, das etwa 10% Rhodium im feuchten Zustand enthält, auszulösen.
Diese Addukt wird auf einem Filter gewonnen und auf dem Filter mit kleinen Mengen Ethylalkohol mit einer Konzentration höher als 90% gewaschen.
Der so gewonnene rote Rest wird in einen Carbonylierungsreaktor mit 250 ml Wasser gegeben und die entstandene Lösung wird heftig in einer CO-Atmosphäre gerührt. Der CO-Partialdruck wird auf einem Wert höher oder gleich 500 hPa bei Raumtemperatur gehalten.
Sobald die Absorption von CO am Teil der Lösung gestoppt hat, wird die Reaktion, typischer Weise nach 24 Stunden, beendet. 300 ml Methyltertiärbutylether (MTBE) werden in den gleichen Carbonylierungsreaktor hinzugefügt und das Rühren wird kurz wiederbegonnen. Die wässrige Phase und die organische Phase werden getrennt und das Etherextrakt wird bei atmosphärischem Druck destilliert, wobei ein schwarzer viskoser Rest zurückbleibt. Jegliche mögliche Spuren von Ether, Wasser und Salzsäure werden unter Vakuum entfernt.
Der trockene Rest wird dann zu dem oben beschriebenen Sublimator verbracht und unter einem Druck geringer als 10 mmHg und bei einer Temperatur von unterhalb 110°C sublimiert.
Ein schwarzer Rest wird erhalten, von dem das Sublimat bestehend aus roten Rh₂(CO)₄Cl₂ Kristallen an den Wänden des Glasrohres gesammelt wird.
14,178 des Produktes werden mit einem Ertrag von 75% erhalten. Das erhaltene Produkt hat eine Reinheit von über 99,99%.
BEISPIEL 2
Ein Liter einer Chlorwasserstofflösung, die 10 g Rhodium, 10 g Platin, 5 g Palladium, 4 g Ruthenium, 2 g Iridium, 6 g Eisen, 4 g Kobalt, sowie 5 g Natrium, 4 g Kalzium und geringere Verunreinigungen anderer Metalle, alle in Form von Chloriden, enthält, wird mit wasserfreiem VCl₃ in einer Menge behandelt, die ausreicht, um die Fällung eines Addukts zwischen Vanadiumtrichlorid und Rhodiumchlorid, das etwa 10% Rhodium im feuchten Zustand enthält, auszulösen.
Diese Addukt wird auf einem Filter gewonnen und auf dem Filter mit kleinen Mengen Ethylalkohol mit einer Konzentration höher als 90% gewaschen.
Der so gewonnene Rest wird in einen Carbonylierungsreaktor mit 250 ml Wasser gegeben und die entstandene Lösung wird heftig in einer CO-Atmosphäre gerührt. Der CO-Partialdruck wird auf einem Wert höher oder gleich 500 hPa bei Raumtemperatur gehalten.
Sobald die Absorption von CO am Teil der Lösung gestoppt hat, wird die Reaktion, typischer Weise nach 24 Stunden, beendet. 300 ml CH₂Cl₂ werden in den gleichen Carbonylierungsreaktor hinzugefügt und das Rühren wird kurz wiederbegonnen. Die wässrige Phase und die organische Phase werden getrennt und das organische Extrakt wird bei atmosphärischem Druck destilliert, wobei ein schwarzer viskoser Rest zurückbleibt. Jegliche mögliche Spuren von CH₂Cl₂, Wasser und Salzsäure werden unter Vakuum entfernt.
Der trockene Rest wird dann zu dem oben beschriebenen Sublimator verbracht und unter verringertem Druck und bei einer Temperatur von unterhalb 110°C sublimiert.
Ein schwarzer Rest wird erhalten, von dem das Sublimat bestehend aus roten Rh₂(CO)₄Cl₂ Kristallen an den kalten Wänden des Glasrohres gesammelt wird.
11,33 g des Produktes werden mit einem Ertrag von 60% erhalten. Das erhaltene Produkt hat eine Reinheit von über 99,99%.
BEISPIEL 3
Ein Liter einer Chlorwasserstofflösung, die 10 g Rhodium, 10 g Platin, 5 g Palladium, 4 g Ruthenium, 2 g Iridium, 6 g Eisen, 4 g Kobalt, sowie 5g Natrium, 4 g Kalzium und geringere Verunreinigungen anderer Metalle, alle in Form von Chloriden, enthält, wird mit wasserfreiem AlCl₃ in einer Menge behandelt, die ausreicht, um die Fällung eines roten Addukts zwischen Aluminiumtrichlorid und Rhodiumchlorid, das etwa 10% Rhodium im feuchten Zustand enthält, auszulösen.
Diese Addukt wird auf einem Filter gewonnen und auf dem Filter mit kleinen Mengen Ethylalkohol mit einer Konzentration höher als 90% gewaschen.
Der so gewonnene rote Rest wird in ein Pyrex-Rohr gegeben und in einem Strom von Kohlenmonoxid auf 100°C erhitzt. Rote Rh₂(CO)₄Cl₂ Kristalle werden am kalten Ende des Rohres abgeschieden, die gesammelt werden.
7,56 g des Produktes werden mit einem Ertrag von 40% erhalten. Das erhaltene Produkt hat eine Reinheit von über 99,99%.

Claims

Verfahren zur Gewinnung und zum Raffinieren von Rhodium ausgehend von einer Mischung, die Rhodium und andere Übergangsmetalle, einschließlich denen der Platingruppe, sowie Metalle der Hauptgruppen enthält, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch folgende Schritte: a) Bildung eines Addukts zwischen Rhodiumtrichlorid und einem Halogenid eines Metalls, das ausgewählt ist aus den Metallen der Gruppen IIA, IIIA, IVA, IVB, VB und VIB; wobei die Bildung des Addukts zwischen Rhodiumtrichlorid und dem Halogenid eines Metalls aus der Reihe der Metalle der Gruppen IIA, IIIA, IVA, IVB, VB und VIB in Gegenwart freier Salzsäure und durch die Zugabe einer Menge an Metallhalogenid bewirkt wird, die ausreichend ist um zur Fällung des Addukts zu führen; b) Carbonylierung des gefällten Addukts aus Schritt a) unter Bildung von Rhodiumhalogencarbonylen; c) Sublimation des im vorangegangenen Schritt erhaltenen Carbonyls.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geknnzeichnet, dass es weiterhin die folgenden Schritte umfasst: d) Oxidation des am Ende von Schritt c) erhaltenen Komplexes Rh₂(CO)₄Cl₂ zu Rhodiumtrichloridhydrat, wobei das Halogenid des Metalls in Schritt a) ein Chlorid ist; e) Reduktion des aus der Oxidation in Schritt d) stammenden Rhodiumtrichloridhydrats mit Wasserstoff bei hoher Temperatur.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid des Metalls aus der Reihe der Metalle der Gruppen IIA, IIIA, IVA, IVB, VB und VIB ein Chlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid des Metalls aus der Reihe der Metalle der Gruppen IIA, IIIA, IVA, IVB, VB und VIB wasserfreies Aluminiumtrichlorid oder wasserfreies Vanadiumtrichlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die freie Salzsäure konzentriert ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die konzentrierte Salzsäure 37%-ige Salzsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Addukt aus Schritt a) mit Alkoholen gewaschen wird, bevor es Schritt b) unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylierungsreaktion in wässriger Lösung mit einer Rhodiumkonzentration von 5 g/I bis 300 g/I unter intensivem Rühren bei einer Temperatur von 10°C bis 100°C durchgeführt wird, wobei der CO-Partialdruck in einem Bereich von 300 hPa bis 5062 Mpa gehalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Rhodiumkonzentration im Bereich von 50 g/I bis 200 g/I liegt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der CO-Partialdruck im Bereich von 400 bis 2000 hPa und die Temperatur im Bereich von 20°C bis 50°C gehalten werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das am Ende von Schritt b) vorliegende carbonylierte Produkt aus Rhodiumhalogencarbonyl vor der Sublimation mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und zur Trockne aufkonzentriert wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Ethern, Estern, Carbonsäuren, Alkylhalogeniden, Alkoholen, Kohlenwasserstoffen.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ein Ether oder ein Alkylhalogenid ist
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Metyltertiärbutylether (MTBE) oder CH₂Cl₂ ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sublimationsreaktion unter Vakuum bei einem Druck von weniger als 10 mmHg und bei einer Temperatur unterhalb von 110°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylierungsreaktion durch Erhitzen des Prodduktes aus Schritt a) auf 100°C in einem Pyrex-Rohr im CO-Strom durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Sublimation des carbonylierten Produkts direkt auf dem kalten Bereich des Pyrex-Rohres erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsreaktion mit HNO₃ oder H₂O₂ in Salzsäure durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion in einem Quarzrohr im Wasserstoffstrom bei 500°C durchgeführt wird.