DE2549677A1

DE2549677A1 - Verfahren zur reinigung von polymeren phosphonitrilchloriden

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Publication number: DE2549677A1
Application number: DE19752549677
Authority: DE
Inventors: Charles Ray Bergeron
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1974-11-06
Filing date: 1975-11-05
Publication date: 1976-05-13
Also published as: BE835129A; FR2290449A1; US3974261A; DE2549677B2; FR2290449B1; JPS5169497A; DE2549677C3; CA1052979A; JPS5427196B2; GB1525690A

Description

DR. BERG DirL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SAKDMAIR

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245 2 5 A 9 P 7 7

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapfund Partner, 8 München 86, P.O. Box 860245 Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÜNCHEN 80 Yourref. Ourref. Mauerkircherstraße 45 ' C

Anwaltsakte 26 508
Be/Sch

Ethyl Corporation Richmond / USA

"Verfahren zur Reinigung von polymeren Phospho« nitrilChloriden"

Diese Erfindung betrifft die Reinigung von polymerem Phosphonitrilchlorid zur Gewinnung von im wesentlichen \ cyclischen trimeren und tetrameren Phosphonitrilchloridpolymerisaten. Die Herstellung von polymerem Phosphonitrilchlorid ist allgemein bekannt. Jedoch haben bestimmte bevorzugte polymere Phosphonitrilchloride, im be-

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(089) 988272 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken:Bayerische Vereinsbank München 453100

987043 TELEX: 0524560 BERG d Hypo-Bank München 3892623

983310 Postscheck München 65343-808

sonderen die cyclischen trimeren und tetrameren Formen, neuerdings wegen ihrer Verwendbarkeit als funktioneile Flüssigkeiten für Hochtemperaturen, feuerhemmende Additive, Polymerisate und als Zwischenprodukte für diese Verwendungen, Bedeutung gewonnen. Da die bisherigen Verfahren zur Herstellung von polymeren Phosphonitrilchloriden nicht spezifisch auf die Herstellung dieser cyclischen trimeren und tetrameren Polymerisate ausgerichtet waren, besteht ein Bedarf, die cyclischen trimeren und tetrameren Polymerisate von Gemischen mit anderen höheren cyclischen und linearen Polymerisaten von Phosphonitrilchlorid zu trennen.

Die Reinigungsverfahren, wie sie dem Fachmann bekannt sind, beinhalten die fraktionierte Destillation, das Umkristallisieren und die Lösungsmittelextraktion; so ist beispielsweise in der U.S.-Patentschrift 2 788 286 die fraktionierte Destillation von cyclischen trimeren und cyclischen heptameren Polymerisaten aus gemischten Phosphonitrilchloridpolymerisaten bei 12 Torr und 135°C nach Herstellung eines Phosphonitrilchloridpolymerisatgemischs beschrieben, wozu man Ammoniumchlorid und Phosphorpentachlorid in Tetrachloräthan und Chinolin bei 14-5°C unter Bildung von HCl umsetzt und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Nach einem anderen, in der U.S.-Patentschrift 3 367 750 beschriebenen Verfahren stellt man polymere Gemische von Phosphonitrilchlorid dadurch her, daß man Ammoniak und Chlor in einem inerten Lösungsmittel urjcfc^rj g3$I(S.Ui£ggfpgL fein verteiltem Ammonium-

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umsetzt, Phosphorpentachlorid in die Dispersion einführt und zur Bildung von polymeren! Phosphonitrilchlorid umsetzt. Bei diesem Verfahren wird die Reinigung in der Weise durchgeführt, daß man das Reaktionsprodukt filtriert, das FiI-trat zur Entfernung des Ilonochlorbenzol-Lösungsmittels destilliert und das rohe Phosphonitrilchlorid mit Petroläther zur Extraktion der cyclischen Polymerisate wäscht und das cyclische Phosphonitrilchlorid aus dem Petroläther auskristallisiert. Weiterhin ist in der U.S.-Patentschrift 3 372 005 die Reinigung von rohen polymeren Pliosphonitrilchloriden bei weniger als I70 G beschrieben, wozu man ein .inertes Gas durch geschmolzenes rohes polymeres Phosphonitrilchlorid leitet und dadurch ein Polymerisat-beladenes inertes Gas erhält. Das mit dem polymeren Phosphonitrilchlorid beladene inerte Gas bringt man dann mit einem Lösungsmittel in Kontakt, um das destillierte polymere Phosphonitrilchlorid aus dem inerten Gas abzutrennen und man verdampft dann das Lösungsmittel aus der Lösung zur Bildung von trimeren und tetrameren cyclischen,polymeren Kristallen von Phosphonitrilchlorid. In einem weiteren Verfahren nach der U.S.-Patentschrift 3 379 510 trennt man cyclisches trimeres und tetrameres Phosphonitrilchlorid aus einem flüssigen Gemisch τ*οη Phosphonitrilchloridpolymerisaten und Lösungsmittel, wozu man einen sich fortbewegenden Schüttelfilm auf einer Filmabstreifverdampferwandung bildet, den Film zur Verdampfung der trimeren, tetrameren Polymerisate und des Lösungsmittels erhitzt und die Dampf-und

flüssigen Phasen, die Polymerisate mit höheren Molekulargewicht enthalten, abtrennt. Die Dampfphase kühlt man dann und trennt die cyclischen trimeren und tetrameren Phosphonitrilpolymerisate von dem Lösungsmittel ab. In einer Abänderung dieses Verfahrens ist in der U.S.-Patentschrift 3 677 720 ein Verfahren zur selektiven Reinigung von polymeren Gemischen von Phosphonitrxlchloriden beschrieben, wozu man ein Gemisch bestehend aus Verfahrenslösungsmittel und dem Polymerisat erhitzt, das Lösungsmittel, das überhitzt wird, einem Schnellabtrieb unterwirft und dann den überhitzten inerten Lösungsmitteldampf mit dem Polymerisat so im Gegenstrom in Kontakt■bringt, daß cyclisches trimeres Polymerisat selektiv verdampft wird. Die mit dem Trimer und etwas Tetramer beladene Lösungsmittel-Dampfphase trennt man von dem geschmolzenen Polymerisatrückstand ab, kondensiert und gewinnt das trimere und tetramere Polymerisat aus der Lösungsmittellösung. Nach der U.S.-Patentschrift 3 694- 171 bringt man eine Lösung von Phosphonitrilchlorid in Monochlorbenzol-Lösungsmittel mit wäßrigem Alkali in Kontakt, trennt die erhaltene wäßrige Phase von der Polymerisatlösung und dann die erhaltene Lösung des cyclischen trimeren und tetrameren Polymerisats von der wäßrigen Phase ab.

Bei jedem der oben erwähnten Verfahren nach dem Stand der Technik ist die Materialhandhabung schwierig oder es sind weitgehende Verfahrensausrüstungen erforderlich. Es besteht

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daher ein Bedarf nach einem einfacheren Verfahren, das den Vorteil hat, daß ütufen der bisherigen Verfahren wegfallen und der .Bedarf an technischen Vorrichtungen vereinfacht wird, wodurch geringere üapitalinvestierungen erforderlich und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erreicht diese Vorteile, während trotzdem ein Produkt der bisherigen oder besseren Qualität erzielt wird.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung betrifft die Reinigung und Gewinnung von trimeren und tetrameren cyclischen Phosphonitrilchlorid-Polymerisatgemischen, wozu man die rohen geschmolzenen Gemische auf eine, erhöhte . Temperatur und bis zu etwa 190⁰C erhitzt und gleichzeitig einen Dampf eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Gemische von solchen durchleitet, wodurch die Dämpfe der gewünschten trimeren und tetrameren Polymerisate entfernt werden und dann die Kohlenwasserstoff- und Polymerisatdämpfe kondensiert und daraus die trimeren und tetrameren Polymerisate verfestigt.

Das rohe Phosphonitrilchlorid-Polymerisatausgangsgemisch enthält eine wesentliche Menge anderes Phosphonitrilchlorid als cyclisches trimeres und tetrameres Polymerisat. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Phosphonitrilnomenklatur in dieser Beschreibung verwendet wird, daß aber diese Polymerisatgemische ebenso gut mittels der Phosphazennomenklatur als Gemische von cyclischen und linearen Chlorphosphazenen

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beschrieben werden könnten, von denen man cyclisches Hexachlortriphosphazen und Octachlortetraphosphazen abzutrennen wünscht.

Die mittels der bisherigen Verfahren erhaltenen rohen Phosphonitrilchloridpolymerisate enthalten als typische Anteile, ausgedrückt in Gewiahtsprozentsätzen, 75 bis 85$ cyclisches Polymerisat und 15 bis 25$ lineares Polymerisat. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Anteile der einzelnen cyüschen Polymerisate in dem rohen Gemisch von cyclischen und linearen Polymerisaten zu etwa 30 bis 60$ trimere, 10 bis 30$ tetramere und 30 bis 40$ höhere cyclische Polymerisate sind, wobei die Prozentsätze der verschiedenen Polymerisate als Gewichtsprozentsätze ausgedrückt sind. Die Anteile der cyclischen und linearen Polymerisate sind nicht kritisch und können in gewissem Ausmaß variieren. Änderungen in den Mengen an verwendetem Phosphorpentachlorid und Ammonium-Chlorid, der Temperatur und Menge des verwendeten Lösungsmittels und der Partikelgröße des Ammoniumchlorids können die Zusammensetzung des rohen Polymerisatgemischs beeinflussen. Natürlich wäre ein Verfahren, das nur die cyclischen trimeren oder tetrameren Polymerisate oder ein Gemisch derselben aus den Ausgangsmaterialien liefert, ohne daß man danach eine Aufbereitung oder Reinigung durchführen muß, wünschenswert. Jedoch sind hierzu geeignete technische Verfahren nicht bekannt, wie sich dies aus den bisherigen Reinigungsverfahren für rohe Phosphonitrilchlorid-

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gemische erkennen läßt.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von rohen Gemischen von Phosphonitrilchloridpolymerisaten aus Phosphorpentachlorid und Ammoniak kann in Gegenwart von Chlorwasserstoff bei einem Druck von 0,7 bis 2,8 atü in der Weise durchgeführt werden, daß man Ammoniak in eine Aufschlämmung von Phosphorpentachlorid in einem inerten Lösungsmittel einführt, wobei das Ammoniak bei Beginn der Reaktion in die Aufschlämmung in einer Geschwindigkeit eingeführt wird, die nicht geringer ist als 0,13 1 pro Minute pro Mol Phosphorpentachlorid, bis eine Menge zugegeben ist, die etwa 1/10 bis etwa 1/2 der Gesamtmenge Ammoniak entspricht. Der leichte Chlorwasserstoffdruck wird verwendet, um die Bildung von Ammoniumchlorid in situ zu erleichtern. Ein solches Verfahren ist im einzelnen in der U.S.-Patentschrift 3 780 162 beschrieben.

Das jeweilige Verfahren zur Bildung eines rohen Gemische von polymeren Phosphonxtrilchlorxden ist nicht kritisch, weil das Reinigungsverfahren nur eine wesentliche Menge an cyclischen Phosphonitrilchloridpolymerisaten voraussetzt, von denen die cyclischen trimeren und tetrameren Phosphonitrilchloride abgetrennt werden können. Zum Zwecke der Erläuterung kann das Ausgangs-Phosphonitrilchloridpolyinerisatgemisch durch die allgemeine Formel

(PNCl₂)

* ^X -8-

gekennzeichnet werden, worin χ eine ganze Zahl von wenigstens 3 und vorzugsweise von 3 bis etwa 8 ist. Das (ΡΝ01₂)_χ-Gemisch enthalt im allgemeinen Gemische von cyclischen und linearen Polymerisaten, wie man sie nach den bisherigen Verfahren erhält.

Das Verfahren wird mit dem Phosphonitrilchlorid-Polymerisatgemisch als Ausgangsmaterial im geschmolzenen Zustand durchgeführt. Im allgemeinen sind diese Polymerisate im geschmolzenen oder flüssigen Zustand entsprechend den Reaktionsbedingungen, durch die diese Polymerisate hergestellt werden, und sie können in ihrer fließfähigen oder flüssigen Form in der vorliegenden Erfindung unmittelbar, wie das Herstellungsverfahren sie liefert, verwendet werden. Wenn man in manchen Fällen das Polymerisat sich abkühlen und verfestigen läßt, ist es nur erforderlich, das Polymerisatgemisch auf eine ausreichend hohe Temperatur zur Schmelze des Polymerisats zu erhitzen. Es sollte jedoch die Temperatur des geschmolzenen Phosphonitrilchlorid-Polymerisatgemischs nicht so hoch sein, daß die Polymerisate abgebaut werden. Vorzugsweise sollte die Temperatur geringer als etwa 200°G sein und vorzugsweise liegt der geschmolzene Zustand im Bereich bis zu etwa 190°C. Die verschiedenen einzelnen Phosphonitrilchloridpolymerisate schmelzen bei unterschiedlichen Temperaturen im Bereich von etwa 57 bis 58⁰G für cyclisches octameres (PlNfCl₂) bis 123,5⁰G für cyclisches tetrameres Phosphonitrilchlorid (PHCl₂)^,. Cyclisches trimeres Phosphonitrilchloridpolymerisat (PHCIo)₅T

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schmilzt bei 114-⁰C. Es sollte daher die Temperatur des geschmolzenen Gemischs wenigstens etwa 12O°C betragen. Nachdem das Polymerisatgemisch geschmolzen ist, erhöht man die Temperatur allmählich während der Destillation. Jedoch sollte, wie oben angegeben, die Temperatur nicht über die Temperatur erhöht werden, bei der ein wesentlicher Abbau des Polymerisatgemischs stattfindet, wie beispielsweise etwa 200⁰G, und vorzugsweise nicht höher als bis zu etwa 190°C. Es wird daher bevorzugt, das Verfahren dieser Erfindung mittels Destillation des rohen Polymerisatgemischs bei Temperaturen von etwa 120 bis etwa 190⁰G durchzuführen.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung leitet man ein inertes Lösungsmittel durch das geschmolzene Phosphonitrilchloridpolymerisat in einer solchen Geschwindigkeit, die ausreichend ist, daß man einen Lösungsmitteldampf erhält, der die cyclischen trimeren und tetrameren PhosphonitrilChloridpolymerisate enthält. Das inerte Lösungsmittel ist vorzugsweise verschieden von dem Verfahrenslösungsmittel. Wie oben angegeben, wurden für die bisherigen Verfahren inerte Gase, wie Helium, Argon, Luft, Methan, Stickstoff und Kohlendioxid und Gemische von diesen (siehe U.S.-Patentschrift 3 372 005), oder Verfahrenslösungsmittel, wie Monochlorbenzol oder andere chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel oder Phosphoroxychlorid verwendet. Zu anderen bisher verwendeten chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln gehören Trichlorbenzole, ortho-Dichlorbenzole, symmetrisches

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Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen, sowie Benzoylchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, um cyclisches trimeres und tetrameres Polymerisat aus den Phosphonitrilchlorid-Polymerisatgemischen zu entfernen. Es wurde jedoch festgestellt, daß ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, das bei den Temperaturen des geschmolzenen Phosphonitrilchlorid-Polymerisatgemischs und dem Druck des vorliegenden Verfahrens normalerweise gasförmig ist, vorteilhaft in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden kann. Wenn beispielsweise Verfahrenslösungsmittel, wie Monochlorbenzol, zur Reinigung des Phosphonitrilchlorid-Polymerisatgemischs gegebenenfalls mit einer Vorbehandlung zur Entfernung der linearen Arten verwendet wurden, muß das Monochlorbenzol entfernt, die cyclischen Polymerisate mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, extrahiert und von den linearen Arten abgetrennt werden und es müssen dann die cyclischen Produkte von dem Vorbehandlungslösungsmittel abgetrennt werden, bevor man das cyclische Phosphonitrilchlorid-Polymerisatgemisch erneut mit Monochlorbenzol löst, um die Reinigung mittels Destillation fortzusetzen. Nach dem vorliegenden Verfahren sind, nach der gegebenenfalls durchgeführten Vorbehandlung und Abtrennung von den nicht extrahierten linearen Polymerisaten, die cyclischen Phosphonitrilchloridpolymerisate bereit zur Destillation, wodurch man ein einfacheres und wirkungsvolleres Verfahren erzielt. Weiterhin sind, wegen der unterschiedlichen Löslichkeits-

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eigenschaften, wenn die gegebenenfalls vorgesehene Vorbehandlung nicht verwendet wird, alle linearen Arten, soweit sie in dem Destillat vorkommen, leichter als Trübung in einem inerten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, jedoch nicht in Verfahrenslösungsmitteln, wie Monochlorbenzol, zu erkennen. Typischerweise ist das inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff und vorzugsweise ein gesättigtes aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören daher Hexan, Heptan, Octan, ihre verschiedenen isomeren Formen oder ihre Gemische. Obgleich n-Octan bei 125 bis 126°C siedet und die minimale Temperatur, wie sie oben für das geschmolzene Phosphonitrilchloridpolymerisat angegeben wurde, 120°C beträgt, wird in der Praxis das Verfahren vorzugsweise bei geringeren Drücken als atmosphärischen Drücken und demgemäß unter Verfahrensbedingungen durchgeführt, daß Octan vorteilhafterweise verwendet werden kann.

Um das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei oder nahe atmosphärischem Druck durchzuführen, ist eines der nieder siedenden Lösungsmittel zweckmäßig, wenn Temperaturen, nahe dem Minimum verwendet werden. Das inerte Lösungsmittel kann in das Phosphonitrilchloridgemisch entweder im gasförmigen oder flüssigen Zustand eingeführt werden. Wenn man den gasförmigen Zustand wünscht, sind Verdampfungsvorrichtungen erforderlich, um das Gas aus dem Lösungsmittel zu bilden, die normalerweise in größeren Mengen als

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Flüssigkeit erhalten werden. Wenn man den flüssigen Zustand verwendet, sind zusätzliche Heizvorrichtungen in dem Kessel, der das geschmolzene Phosphonitrilchlorid-Polymerisatgemisch enthält, erforderlich, um dem zusätzlichen Wärmebedarf zu entsprechen. Es wird bevorzugt, das inerte Lösungsmittel als Flüssigkeit einzuführen, weil ein wirksamerer Kontakt mit dem Polymerisat erhalten wird und die Bildung von Gasblasen eine gute Bewegung bewirkt.

Das inerte Lösungsmittel wird durch das geschmolzene polymere Phosphonitrilchlorid so ausreichend geleitet, daß der Lösungsmitteldampf cyclische trimere und tetramere PhosphonitrilChloridpolymerisate aus dem Polymerisatgemisch enthält. Im allgemeinen ist das Lösungsmittelverhältnis bzw. die Geschwindigkeit des Lösungsmittels, das durch das geschmolzene Phosphonitrilchlorid-Polymerisatgemisch geleitet wird, nicht kritisch und kann nach praktischen Gesichtspunkten, Wirtschaftlichkeitsgründen und vernünftigen Ab-laufzeiten ausgewählt werden. Die Fließgeschwindigkeit des inerten Lösungsmittels sollte eine solche sein, daß die höheren cyclischen Polymerisate und irgendwelche linearen Polymerisate, die sich noch in dem Phosphonitrilchlorid-Polymerisatgemisch befinden, mit dem cyclischen trimeren und tetrameren Polymerisat durch physikalisches Mitreißen der Flüssigkeit herausgetragen werden. Vorzugsweise bezieht man die praktischen Geschwindigkeiten auf die Menge des eingesetzten Phosphonitrilchloridmaterials und typische

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Geschwindigkeiten sollten im Bereich von 0,0OJ bis etwa
0,25 g Mol Lösungsmittel pro Hinute pro g Mol anfangs vorhandenes Phosphonitrilchloridpolymerisat liegen. Vorzugsweise beträgt die Geschwindigkeit des inerten Lösungsmittelstromes etwa 0,02 bis etwa 0,125 gMol inertes Lösungsmittel pro Minute pro g Mol Phosphonitrilchlorxd.

Das Verfahren dieser Erfindung wird vorzugsweise bei geringeren als atmosphärischen Drücken durchgeführt, um vernünftige und praktische Temperaturen, Lösungsmittelfließgeschwindigkeiten und eine Einrichtung zu verwenden, die
keine hohe Temperaturausrüstung erforderlich macht. Obgleich atmosphärische Drücke und größere als atmosphärische Drücke verwendet werden können, wird es bevorzugt, unteratmosphärische Drücke in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Dabei können geringere Temperaturen verwendet werden, wodurch sich die Möglichkeit des Abbaus der Ausgangs-Phosphonitrilchloridpolymerisate verringert. Vorzugsweise können Drücke bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens im Bereich von etwa 40 bis 70 Torr
verwendet werden, obgleich auch Drücke, die so nieder sind wie 25 Torr oder geringer, verwendet werden können. Mit
Sicherheit können auch höhere Drücke verwendet werden, wenn ebenso höhere Temperaturen verwendet werden.

Das Verfahren dieser Erfindung wird solange durchgeführt, bis ein wesentlicher Teil trimeres und tetrameres Polymeri-

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sat aus dem Ausgangspolymerisat entfernt ist. Im allgemeinen nehmen mit dem Zeitablauf die Destillationsgeschwindigkeiten und die durch das Lösungsmittel überführte Menge an trimerem und tetramerem Polymerisat ab. Es ist daher die Destillationszeit nicht kritisch; säe hängt aber von Faktoren wie der Fließgeschwindigkeit des Lösungsmittels, der Temperatur, dem Druck, der gewünschten Ausbeute und der Bildung von Materialien in dem Destillat, die das Verfahren nachteilig beeinflussen können, ab. Weiterhin wird der Umfang, bis zu dem das Verfahren durchgeführt wird, ebenso die Zeit, die zur Destillation erforderlich ist, beeinflussen. Theoretisch bewirkt man durch das Verfahren, sobald das Destillat gebildet und kondensiert ist, eine gewisse I Reinigung, es wäre aber völlig unzweckmäßig, das Verfahren zur Gewinnung geringer Mengen an gereinigtem cyclischen trimerem und tetramerem Polymerisat durchzuführen. Vorzugsweise führt man das Verfahren etwa 1 bis mehrere Stunden durch, wobei jedoch derartige Zeiten nur der Erläuterung dienen und nicht als verfahrenskritisch angesehen werden sollten.

Den Lösungsmitteldampf, der cyclische trimere und tetramere Phosphonitrilchloridpolymerisate enthält, kondensiert man unter Bildung eines flüssigen Gemischs von Lösungsmürtel und trimeren und tetrameren cyclischen Polymerisaten von Phosphonitrilchlorid. Die trimeren und tetrameren Polymerisate können dann leicht von dem kondensierten Lösungs-

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mittel mittels bekannter Verfahren, beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation oder durch Verdampfen des Lösungsmittels abgetrennt werden.

In manchen Fällen ist es vorzuziehen, eine Vorbehandlung des Phosphonitrilchlorid-Polymerisatgemischs durchzuführen, um lineare Phosphonitrilchloridpolymerisate zu eliminieren. Diese linearen Arten bilden Teere, schmelzend bei höherenQfem peraturen als das gewünschte trimere und tetramere Polymerisat, machen die Reinigung der Verfahrensvorrichtung schwierig, verringern die Wärmeübertragung und fangen ge- ! wünschte Polymerisate ein. Weiterhin katalysieren nach der U.S.-Patentschrift 3 677 720 diese linearen Materialien bei den im dem Verfahren verwendeten Temperaturen die Bildung höherer Polymerisate und verringern daher die Ausbeute an den gewünschten cyclischen trimeren und tetrameren Polymerisaten. Es ist demgemäß in vielen Fällen vorzuziehen, diese reaktionsfähigen linearen Arten durch geeignete Vorbehandlung zu entfernen, bevor man das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung durchführt. Die Entfernung der linearen Polymerisate kann mittels dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Extraktion mit Petroläther. Im allgemeinen ist es nur erforderlich, das rohe Phosphonitrilpolymerisatgemisch mit einem Material zu behandeln, das ein Lösungsmittel für die cyclischen Polymerisatarten und kein Lösungsmittel für die linearen Arten ist. Ein solches Material ist im allgemeinen

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von dem Verfahrenslösungsmitteln verschieden, die sowohl Lösungsmittel für die cyclischen als auch linearen Polymerisatarten sind. Typische Lösungsmittel für die cyclischen Polymerisatarten sind paraffinische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan und dergleichen, Petroläther, d.h. eine Petrolfraktiori mit einem Siedebereich von etwa 4-0 bis 60⁰C und dergleichen. Vorzugsweise ist das Vorbehandlungslösungsmittel das gleiche inerte Lösungsmittel, wie es in dem Reinigungs- oder Destillationsverfahren verwendet wird, sodaß eine zusätzliche Lösungsmittelabtrennstufe nicht erforderlich ist. Demgemäß ist, bei Kombination mit dem Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung, die Vorbehandlung der rohen Phosphonitrilchlorid-Polymerisatgemische mit Petroläther oder insbesondere mit inertem Lösungsmittel zur Entfernung von linearen Phosphonitrilchloridpolymerisaten aus dem Gemisch eine bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist leichter in Bezug auf die nachfolgenden Beispiele zu verstehen, die nur cer Erläuterung dienen und den Erfindungsbereich in keiner Weise einschränken sollen. Im allgemeinen beinhaltet das Verfahren entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung das Einbringen eines festen Gemischs von rohen Phosphonitrilchloridpolymerisaten in ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit Heizmitteln, Rührwerk, Thermometer, Lösungsmitteleinlaß- und Verbindungsvorrichtungen mit einem

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Kühler ausgestattet ist, der seinerseits zum Kondensieren des Destillats geeignet ist, das ein Gemisch des inerten Lösungsmittels mit trimerem und tetramerem Polymerisat darstellt. Die Erhitzungsvorrichtung wird in dem Destillationsgefäß aktiviert und das rohe Phosphonitrilchloridpolymerisat geschmolzen. Es kann natürlich, wenn das Keinigungsverfahren unmittelbar der Herstellung des Phosphonitrilchloridpolymerisats folgt, diese Erhitzungsstufe nicht erforderlich sein, weil die Verdampfung des Verfahrenslösungsmittels nur ein rohes Gemisch von geschmolzenem Phosphonitriichlorid in dem Verdampfungsgefäß voraussetzt. Wenn das rohe Polymerisatgemisch geschmolzen ist, läßt man das Rührwerk laufen und führt den Lösungsmittelstrom ein. Im allgemeinen kann das Lösungsmittel flüssig sein, wodurch sich ein guter Kontakt mit demgeschmolzenen Polymerisat ergibt und es kann in dem Destillationsgefäß bei der temperatur des geschmolzenen Polymerisats verdampfen, wodurch man eine gute Bewegung erzielt. Es kann aber auch ebenso leicht vor der Einführung in das Destillationsgefäß verdampft werden. Zur Unterstützung der Destillation kann vorteilhaft ein reduzierter Druck verwendet werden. Sofern das Erhitzen des geschmolzenen Polymerisatgemische bei reduziertem Druck fortgesetzt und Lösungsmitteldampf durch das geschmolzene Gemisch unter Rühren geleitet wird, wird der Lösungsmitteldampf über Kopf abgezogen und führt cyclisches trimeres und tetrameres Phosphonitrilchloridpolymerisat mit sich in den Kühler. Das Erhitzen wird solange fort-

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gesetzt, bis ein wesentlicher Anteil an trimerem und tetramerem Polymerisat abdestilliert ist. Nach Abkühlen des Destillats in dem Kühler kristallisiert das trimere und tetramere Polymerisat aus dem Lösungsmittel und kann filtriert und/oder umkristallisiert werden, wodurch man im wesentlichen reine trimere und tetramere Pofymerisate von Phosphonitrilchlorid erhält. Es kann aber auch das Lösungsmittel unter Zurücklassung von festen cyclischen trimeren und tetrameren Produkt verdampft werden.

In einem bevorzugten Verfahren kann das rohe polymere Phosphonitrilchloridgemisch zuerst mit Petroläther oder einem anderen paraffinischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan und dergleichen, behandelt werden, in dem die cyclischen Phosphonitrilchloridpolymerisate löslich sind und es kann dadurch das Abtrennen der unerwünschten linearen Spezies von den cyclischen trimeren und tetrameren Polymerisaten unterstützt werden.

Beispiel 1

Ein rohes Gemisch von festen Phosphonitrilchloridpolymerisaten wurde mit Hexan in Kontakt gebracht, um die cyclischen Polymerisate zu lösen und die linearen Polymerisate aus dem Gemisch zu entfernen. Das gewaschene Polymerisatgemisch enthielt 49,5 Gew.% trimeres, 18,3 Gew.% tetrameres, 8,3 Gew.% pentameres, 3,0 Gew.% hexameres Polymerisat, 3,2 Gew.% unbekannte Stoffe und 4,4 Gew.% Monochlorbenzol. Der

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Rückstandsunterschied betrug 13,3 Gew.% lineare Arten, die durch Abtrennen in der Hexanvorbehandlung entfernt wurden. Dann wurden 532 g des Lösungsmittel-gewaschenen Phosphonitrilchlorid-Polymerisatgemischs in ein 500 ml Destillationsgefäß gegeben, das mit Heizmitteln, Rührwerk, Thermometer, Lösungsmitteleinlaßrohr ausgestattet und über ein geeignet erhitztes Rohr mit einem Kühler verbunden war. Der Aufnahmekolben, der sich in einem Eisbad befand, war durch eine Trockeneisfalle mit einer Vakuumpumpe verbunden. Dann bringt man 1300 ml Normalheptan in einen 2 1 fassenden Lösungsmittelbehälter, der mit einer unter Druck stehenden Stickstoffquelle über der flüssigen Oberfläche des Lösungsmittels verbunden ist. Das Lösungsmitteleinlaßrohr des Destillationsgefäßes ist verbunden mit dem Lösungsmittelbehälter, wobei sich das Ende der Röhre unter dem Flüssigkeitsstand des Lösungsmittels befindet. In dem Lösungsmitteleinführungsrohr bringt man einen Durchflußmesser und ein Regulierungs-fiadelventil an. Die Heizungsvorrichtung des Destillationsgefäßes stellt man an, um das Phosphonitrilchlorid-Polymerisatgemisch zu schmelzen. Wenn die Temperatur in dem Destillationsgefäß 175°G erreicht hat, öffnet man das Lösungsmitteleinlaßventil und läßt Lösungsmittel durch das Destillationsgefäß fließen. Den Druck reguliert man auf 60 Torr mittels der Vakuumpumpe und rührt mit mittlerer Geschwindigkeit. Den Durchfluß von Heptan beginnt man langsam und erhöht ihn zunehmend während der ersten 45 Minuten der Destillation. Die Durohschnittsfließ-

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geschwindigkeit beträgt 6,3 ml/Min. Die Destillationstemperatur senkt sich leicht nach Beginn der Heptanbeschickung auf 164⁰C und steigt dann langsam während den nächsten 70 Minuten auf 187°C. Wenn die Temperatur 190⁰C erreicht hat, stellt man die Heizvorrichtung und den Heptanzufluß ab. Der Destillationsrückstand wiegt 140 g und die Destillatmenge in dem Aufnahmebehälter 794 g. Diese Menge teilt man in zwei Portionen. Die erste Portion strippt man von dem Lösungsmittel durch Trocknen auf dem Drehtrockner unter Hochvakuum bei 60 bis 70⁰C ab und erhält ein Produki^on 175 S· Analyse des Produkts: 9717 ⁰P trimeres und 3,7 % tetrameres Polymerisat, was einer Ausbeute von 68^>, bezogen auf die Hälfte der Ausgangsmenge verwendetes Phosphonitrilchlorid, und einer 93,3 $igen Ausbeute an trimerem Polymerisat auf der gleichen Basis entspricht. Die zweite Portion läßt man bei Raumtemperatur auskristallisieren, filtriert, wäscht mit Heptan, trocknet auf dem Drehverdampfer zur Entfernung des Lösungsmittels, spült mit Stickstoff, trocknet erneut auf dem Drehverdampfer und erhält 104 g Produkt. Es entspricht dies einer Ausbeute von 40,5^» bezogen auf die Hälfte der Menge Ausgangsmaterial, und 56,1$ an trimerem Produkt auf der gleichen Basis. Das aus dem zweiten Teil umkristallisierte Produkt enthielt nach Analyse mittels Dampfphasenchromatographie 100,9 Gew«# trimeres und kein tetrameres, pentameres oder hexameres Polymerisat. Der Rückstand aus dem Destillationsbehälter enthielt bei Analyse 12,8$ trimeres, 28,3$ tetrameres, 16,7# pentameres

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und 7,1$ hexameres Polymerisat.

Nach einem dem Beispiel 1 ähnlichen Verfahren wurden verschiedene zusätzliche Versuche vorgenommen. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Beispielen angegeben.

Beispiel 2

Das Verfahren ist ähnlich dem von Beispiel 1. Man beschickt das Destillationsgefäß mit 525 g eines Gemischs von Phosphonitrilchlorid mit der folgenden Analyse:

trimeres Polymerisat 62,8 Gew.%

tetrameres " 11,1 "

pentameres " 7 »2 "

hexameres . " 2,4 "

heptameres " 0,6 "

lineare Polymerisate (ermittelt durch den

Unterschied) 15,9 "

In diesem Falle wäscht man jedoch nicht das Gemisch der Phosphonitrilchloridpolymerisate mit Kexan, um die linearen Arten aus dem Gemisch zu eliminieren. Dem Lösungsmittelbehälter führt man 1,3 1 Heptan zu. Nach dem Schmelzen des rohen Phosphonitrilchloridpolymerisats erhöht man die Temperatur des Materials in dem Destillationsgefäß auf 165 bis 195°C während 1 Stunde und 80 Minuten. In gleicher Weise erhöht man während dieser Destillation die Heptantemperatur auf 78 bis 100⁰G und beginnt mit der Heptanzuführung und erhöht diese während der ersten 35 Minuten und

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behält dann eine bestimmte Geschwindigkeit bei; Die Durchschnittsfließgeschwindigkeit von Heptan beträgt 7»5 ml/Min. Die Destillation führt man unter Druck bei 50 Torr durch. Das Destillat teilt man in zwei Teile. In dem ersten Teil strippt man etwa 1/3 des Heptans ab und läßt den Rest bei Raumtemperatur auskristallisieren. Die Feststoffe filtriert man, wäscht sie in Heptan und verdampft das Lösungsmittel unter Bildung eines Phosphonitrilchloridgemischs mit einem Gewicht von 110 g. Die Analyse zeigt, daß dieses Material zu 99,5$ aus cyclischen! trimerem Bodukt besteht. Es entspricht dies einer Gesamtausbeute von 41,9$, bezogen auf die Hälfte des als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphonitrilchloridgemischs, und einer Ausbeute von 66,4$ an trimerem Produkt auf der gleichen Basis.

Den zweiten Teil des Destillats strippt man zur Trockne unter hohem Vakuum von etwa 3 bis 5 Torr bei 60 bis 70⁰C ab und erhält 153 g Produkt. Die Analyse zeigt einen Gehalt von 95»8 Gew.% cyclischem trimerem und 4,6 Gew.% cyclischem tetramerem Produkt. Die Gesamtausbeute für den zweiten Teil beträgt 57»9#> wobei 89,4% trimeres Produkt ist und beide Ausbeuten bezogen sind auf die Hälfte des Ausgangsmaterials. Der Rückstand im Destillationsgefäß wiegt 180 g und enthält ein cyclisches Phosphonitrilchloridgemisch mit einem Gehalt von 4,8$ trimerem, 15,6$ tetramerem, 12,9$ pentamerem und 6,6$ hexamerem Polymerisat.

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Beispiel 3

Man führt ein ähnliches Verfahren wie im Beispiel 1 durch, außer daß die Vorrichtung aus einem 1 1 Destillationsgefäß und einem 2 1 Heptanbehälter und 2 1 Destillataufnahmegerät besteht. Das Destillationsgefäß beschickt man mit 1184 g Phosphonitrilchlorid-Polymerisatgemisch der nachfolgenden Analyse:

trimeres Polymerisat 49,5 Gew.%

tetrameres " 18,3 "

pentameres " 8,3 "

hexameres " 3*0 "

.unbekannte Produkte 3*2 "

Monochlorbenzol 4,4 "

Der Rest durch Unterschied beträgt 13»3 Gew.% lineare Arten, die aus dem rohen Gemisch der festen cyclischen Phosphonitrilchloridpolymerisate durch Waschen mit Hexan wie im Beispiel 1 entfernt wurden. Das gewaschene Phosphonitrilchlorid-Polymerisatgemisch erhitzt man auf 140°C, wonach man Heptan einfließen läßt. Dann erhöht man die Temperatur auf 186⁰G während 130 Minuten. Die Heptantemperatur im Behälter erhöht man ebenso von Raumtemperatur auf 80⁰C. Die Fließgeschwindigkeit des Heptane beträgt im Durchschnitt 7,7 ml pro Minute während der Destillation. Die Destillation führt man bei einem Druck von 70 Torr durch. Das Gewicht an Phosphonitrilchlorid, das in dem Destillationskolben zurückbleibt, beträgt 303 g. Während der Destillation verwendet

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man 11 Heptan. Das Destillat filtriert man heiß durch Diatomeenerde, wascht mit etwa 200 ml Heptan und erhält ein FiItrat mit einem Gewicht von 1647 g, das man in 3 Teile teilt. Einen Teil von 229 g trocknet man auf dem Drehverdampfer unter Hochvakuum bei 60 bis 70⁰C und erhält 114 g Produkt mit einer Analyse von 95*7 Gew.% cyclischem trimerem und 3,4 Gew.% cyclischem tetramerem Polymerisat, was einer Ausbeute von 69»2$ insgesamt und 95*6$, bezogen auf das trimere Produkt, entspricht, wobei beide Werte auf etwa 14$ Ausgangs-Phosphonitrilchloridgemisch bezogen sind. Einen zweiten Teil von 378 g des Filtrats läßt man bei Raumtemperatur auskristallisieren. Man kühlt dann in einem Eiswasserbad etwa 15 Minuten, filtriert, wäscht mit Heptan und trocknet auf einer Drehabstrippvorrichtung und erhält 151 g festes Phosphonitrilchlorid-Pdfermerisatgemisch; Analyse 99>7 Gew./& cyclisches trimeres Produkt, entsprechend einer Gesamtausbeute von 55»6$ und einer trimeren Ausbeute von 79j4#, bezogen auf etwa 23$ Ausgangs-Phosphonitrilchlorid. Einen dritten Teil des Filtrats von der Destillation, den Rest der Lösung, läßt man bei Raumtemperatur auskristallisieren. Man kühlt dann in einem Eiswasserbad, filtriert, wäscht mit Heptan, filtriert erneut und erhält ein Produkt mit einem Gewicht von 390 g· Zu diesem festen Material gibt man dann 500 ml heißes Heptan und erhält eine klare Lösung. Das Phosphonxtrilchlorid läßt man aus dem Heptan bei Raumtemperatur auskristallisieren und filtriert nach 15 Minuten Kühlen in einem Eiswasserbad, wäscht

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mit Heptan und strippt auf dem Drehverdampfer ab. Das Produkt mit einem Gewicht von 337 S enthält bei Analyse 100,7 Gew.% cyclisches trimeres Polymerisat. Die Gesamtausbeute bei diesem zweimal umkristallisierten Material beträgt 4-5,1$ mit einer Ausbeute von 64-,4$ an trimerem Produkt, bezogen auf etwa 63# des als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphonitrilchlorids. Die Analyse des Rückstands aus dem Destillationskolben ergibt 4-,9 Gew.# cyclisches trimeres, 33,0 Gew.% cyclisches tetrameres, 21,8 Gew.% cyclisches pentameres und 9>2 Gew.$ cyclisches hexameres Polymerisat mit 0,3 Gew.% unbekanntem Material.

.Beispiel 4-

Bei Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 und einer ähnlichen Vorrichtung erhitzt man 506 g Phosphonitrilchlorid-Polymerisatgemisch, ähnlich dem von Beispiel 1, zur Schmelze bei etwa 128⁰C, stellt das Rührwerk und den Heptanzufluß ein, wobei man etwa 14-25 ml Heptan in dem Heptanbehälter auf 53°O erhitzt. Nach 10 Minuten bei 14-2⁰G in dem Destillationsgefäß läßt man den Heptanzufluß anlaufen und hält den Druck im Destillationsgefäß bei 73 Torr. Die Destillation beginnt zu diesem Zeitpunkt und wird 115 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur 166⁰G als höchsten Punkt erreicht und die Durchschnittsfließgeschwindigkeit .von Heptan 6,74- ml/Min, beträgt. Die Heptantemperatur erhöht man ebenso auf 90⁰C. Danach stellt man das Erhitzen und den Heptanzufluß ein. Es verbleiben 650 ml Heptan im

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Behälter und 195 g Phosphonitrilchloridpolymerisate im Destillationsgefäß. Das Destillat filtriert man heiß durch Diatomeenerde, wobei das Gewicht der filtrierten Lösung 900 g beträgt. Dieses teilt man hälftig; eine 450 g Probe strippt man partial ab, entfernt 80 g Heptan und läßt dann abkühlen und kristallisieren. Man kühlt die Probe weiter etwa 15 Hinuten in einem Eiswasserbad, filtriert, wäscht mit Heptan und strippt ab, wodurch man 110 g feste cyclische Phosphonitrilchloridpolymerisate erhält; Analyse 99»5 Gew.# trimeres Produkt mit 0,4 Gew./& unbekanntem Material. Die gewonneneAusbeute an kristallisiertem Material in dem ersten Teil des Produkts beträgt 43,5 Gew.^, wobei die Ausbeute an cyclischem trimerem Polymerisat 65»2 Gew.% beträgt und beide Werte auf die Hälfte des Ausgangsmaterials bezogen sind. Den anderen Teil der Destillatlösung strippt man zur Trockne ab und erhält 140 g Phosphonitrilchlorid mit einer Analyse von 97>1 Gew.% trimerem und 2,3 Gew.% tetramerem Produkt. Der Rückstand besteht aus 33»3 Gew.% trimerem, 32,4 Gew.°/o tetramerem, 16,6 Gew.ifc pentamerem und 8,3 Gew.# heptamerem Polymerisat.

Beispiel 5

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 und eines ähnlichen Rohgemischs von Phosphonitrilchloridpolymerisaten erhitzt man 490 g Hexan-behandelte Phosphonitrilchloridpolymerisate zur Schmelze. Man gibt 1650 ml Heptan in den Behälter. Wenn die Temperatur des Phosphonitrilchlorid-

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Polymerisatgemischs 155°C erreicht hat, stellt man den Heptanstrom an, wobei die Temperatur des Heptans 60⁰G und der Druck im Destillationsgefäß 4-5 Torr beträgt. Man erhöht die Temperatur auf 168⁰G und laßt die Destillation 135 Minuten ablaufen. Während dieser Zeit erhöht man die Temperatur des Heptans von 60 auf 85°G, dessen Fließgeschwindigkeit im Durchschnitt 6 ml pro Minute beträgt. Nach 135 Minuten beendet man das Erhitzen, stellt den Heptanzustrom ab und bringt den Druck mit Stickstoff auf atmosphärischen Druck. Man erhält auf diese Weise 136 g Phosphonitrilchlorid-Polymerisatrückstand im Kolben und 1020 ml Heptan bleiben im Behälter zurück. Das Destillat erhitzt man zur Lösung der Feststoffe, filtriert heiß durch Diatomeenerde, wodurch man eine klare Lösung (844 g) erhalt. Die Hälfte des Filtrats, 422 g, strippt man bei hohem Vakuum in einem Drehverdampfer auf etwa 2/3 des Volumens ab und läßt das Phosphonitrilchloridpolymerisat über Nacht bei Raumtemperatur auskristallisieren. Dann kühlt man das Filtrat in einem Eiswasserbad etwa 30 Minuten, filtriert, wäscht mit Heptan und läßt unter Stickstoff auskristallisieren. Die Lösung trocknet man in einem Drehverdampfer unter Hochvakuum bei 60 bis 70⁰G und man erhält 132 g Phosphonitrilchlorid-Polymerisatgemisch, das nach Analyse 98,4$ trimeres Produkt enthält. Die Gesamtausbeute an Produkt beträgt 53,8 % bzw. 76,5 # an trimerem Produkt, wobei beide Ausbeuten auf die Hälfte des Ausgangs-Phosphonitrilchlorids bezogen sind. Den Rest des Destillats strippt man zur Trockne unter Hoch-

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vakuum auf einem Drehverdampfer bei 60 bis 70 C ab und erhält 160 g Phosphonitrilchloridpolymerisat; Analyse 95»9 Gew.# trimeres und 2,2 Gew.% tetrameres Polymerisat.

Beispiel 6

In eine ähnliche Vorrichtung wie im Beispiel 3 führt man 1259 g Hexan-extrahiertes Phosphonitrilchloridpolymerisat, dessen Analyse ähnlich ist dem Polymerisat von Beispiel 1, dem Destillationsgefäß zu. Dann gibt man 1,5 1 Normalheptan in den Heptanbehälter. Nach Schmelzen des Phosphonitrilchloridgemischs bei 135°C rührt man und läßt Heptan bei 40⁰C mit einer Geschwindigkeit von 2 ml pro Minute einfließen, wobei man das Destillationsgefäß unter einem Druck von 43 Torr hält. Nach 70 Minuten entfernt man einen ersten Schnitt aus dem Destillatbehälter, wobei sich während dieser Zeit die Temperatur auf 168⁰C im Destillationsbehälter und die Temperatur des Heptans im Behälter auf 90°C erhöht hat. Man setzt das Erhitzen und die Destillation weitere 60 Minuten fort, wonach die Temperatur etwa 170⁰C und der Druck 4-0 Torr beträgt. Es verbleiben 650 ml Heptan im Behälter und 437 S Rückstand im Destillationskolben. Die Durchschnittsfließgeschwindigkeit des Heptans bei beiden Schnitten beträgt 5»85 ml/Min.

Den ersten Schnitt erhitzt man zur Lösung der Feststoffe, wodurch man eine klare Lösung mit einem Gewicht von 516 g erhält. Eine Hälfte dieser Lösung strippt man auf etwa 2/3

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des Volumens ab, läßt sie stehen und auskristallisieren. Man kühlt dann in einem Eiswasserbad 30 Minuten, filtriert und wäscht mit Heptan, trocknet unter hohem Vakuum bei 60 bis 70⁰G auf einem Drehverdampfer, wodurch man 97 g weiße Kristalle erhält; Analyse 99,8 Gew.# cyclisches trimeres Polymerisat. Die andere Hälfte des ersten Schnittes, Gewicht 258 g, strippt man zur Trockne unter Verwendung eines Drehabstreifers bei hohem Vakuum und 60 bis 70⁰G ab und erhält 112 g festes Phosphonitrilchlorid-Polymerisatgemisch. Dieses Gemisch enthält bei Analyse 97 > 8 Gew.ρ cyclisches trimeres und 0,2 Gew.% cyclisches tetrameres Polymerisat.

Den zweiten Schnitt erhitzt man zur Lösung der Feststoffe, gibt weiteres Heptan zu und erhält eine klare Lösung; Ge,-wicht 981 g. Man teilt sie in zwei Hälften und konzentriert die erste Hälfte auf etwa 2/3 des Volumens durch Entfernen von Lösungsmittel, läßt auskristallisieren und kühlt weita? in einem Eiswasserbad 30 Minuten. Nach Filtrieren, Waschen mit Heptan und letztem Trocknen auf einem Drehtrockner unter Hochvakuum bei 60 bis 70⁰C erhält man weiße Kristalle; Gewicht 210 g; Analyse 98,5 Gew.% cyclisches trimeres Polymerisat. Die zweite Hälfte des zweiten Schnittes strippt man zur Trockne auf einem Drehverdampfer mit hohem Vakuum bei 60 bis 70⁰C ab. Das Produkt wiegt 246 g; Analyse 95,2 Gew.# cyclisches trimeres und 3,2 Gew.% cyclisches tetrameres Polymerisat.

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Beispiel 7

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 bringt man 523 g Hexanbehandeltes rohes Phosphonitrilchlorid in der in Beispiel 1 angegebenen Analyse in den Destillationskolben und 1 1 Heptan in den Behälter ein. Nachdem man das Phosphonitrilchlorid-Polymerisatgemisch zur Schmelze erhitzt hat, läßt man Heptan mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 6,2 ml pro Minute einfließen, wobei die Temperatur im Destillationsgefäß 137°G beträgt. Die Temperatur in dem Heptanbehälter beträgt 65°C, der Druck im Destillationsgefäß 69
Torr. Man erhöht die Temperatur im Destillationsgefäß auf 180⁰G während 100 Minuten und die Temperatur im Heptanbehälter auf 90°C. Nach 100 Minuten stellt man das Erhitzen und den Heptanzufluß ein bzw. ab und bringt den Druck des Systems mit Stickstoff auf atmosphärische Bedingungen. Der in dem Destillationsgefäß verbleibende Rückstand wiegt 153 § und es bleiben 380 ml Heptan in dem Behälter. Das Destillat erhitzt man zur Lösung der Feststoffe unter Bildung
einer klaren Lösung und filtriert heiß. Das Gewicht des
Destillats beträgt 901 g.

Eine 150 g Probe des Destillats entfernt man und strippt
diese Probe zur Trockne ab, wodurch man 53 g Produkt erhält. Analyse 96,9 Gew.^ cyclisches trimeres und 1,5 Gew.% cyclisches tetrameres Polymerisat. Den Rückstand des Destillats läßt man in Heptan auskristallisieren, kühlt dann in einem Eiswasserbaä etwa 30 Minuten, filtriert, wäscht mit

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Heptan und trocknet auf einer Dreh-Abstrippvorrichtung unter hohem Vakuum bei 60 bis 70⁰C und erhält 183 g Phosphonitrilchlorid-Polymerisatkristalle; Analyse: 99,4- Gew.% cyclisches trimeres Polymerisat.

Beispiel 8

Man verwendet die Vorrichtung und das Verfahren ähnlich dem Beispiel 3» ausgenommen daß man über dem Destillationsgefäß eine Abtrennvorrichtung gegen Mitreißen verwendet, die ein gepacktes Bett aus Glasraschigringen und Glasspiralen aufweist. Hohes Phosphonitrilpolymerisat, Analyse 56,8 Gew.% cyclisches trimeres, 14,9 Gew.% cyclisches tetrameres, 7,6 Gew.% cyclisches pentameres, 3ϊ9 Gew.% cyclisches hexameres, 2,7 Gew.% cyclisches heptameres Polymerisat, 0,8b Gew.% unbekannte Materialien, 1,32 Gew.# Monochlorbenzo^/ünd 11,93 Gew.$ lineare Polymerisate (ermittelt mittels Unterschied) wurde mit Heptan extrahiert, um die linearen Polymerisate zu entfernen und es wurden 1084 g Heptan-extrahiertes Phosphonitrilchloridpolymerisat dem Destillationsgefäß zugeführt. Dann gibt man 1,6 1 Heptan in den Heptanbehälter und erhitzt das Heptan auf 50°C. Nach Erhitzen des Polymerisats auf 130⁰C in dem Destillationsgefäß mit dem System unter einem Druck von 55 Torr, faält man den Heptanzufluß an. Man setzt das Erhitzen unter Destillation 115 Minuten fort, wobei sich die Temperatur in dem Destillationsgefäß auf 178°C erhöht. Die Temperatur, in dem Heptanbehälter erhöht man auf 94⁰C und die Durch-

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schnittsfließgeschwxndigkeit beträgt 8,25 ml/Min, während der Destillation. Man senkt den Druck in dem System auf etwa 45 Torr während dem Erhitzen. Nach der angegebenen Zeit stellt man die Heizvorrichtung und den Heptanzufluß ab. Das Destillationsgefäß enthält 344 g Rückstand an rohem Phosphonitrilchloridgemisch und es verbleiben65O ml Heptan im Behälter.

Das Destillat in dem Aufnahmegerät erhitzt man zur Lösung der Peststoffe unter Bildung einer klaren Lösung mit einer leichten Spur an Feststoffen. Das Destillat filtriert man, wäscht mit etwa 300 ml heißem Heptan und filtriert erneut, wodurch man 1443 g Lösung erhält. Etwa 493 g entfernt man und strippt diesen Teil zur Trockne ab, wodurch man 238 g Produkt erhält; Analyse: 98,8 Gew.% cyclisches trimeres und 2,3 Gew.% cyclisches tetrameres Polymerisat; dies entspricht einer Gesamtausbeute von 64,4# und 100$ an trimerem Polymerisat, wobei beide Anteile auf das Ausgangsmaterial bezogen ist, wobei 493 g des Destillats dieser Probe bezogen ist auf das gebildete Gesamtdestillat oder etwa 34,1$.· Ausgangs-Phosphonitrilchloridgemisch.

Den Rest des Destillats ließ man über Nacht bei Raumtemperatur kristallisieren. Nach etwa 1/2-stündigem weiterem Kühlen in einem Eiswasserbad filtriert man das kristallisierte Phosphonitrilchloridpolymerisat, wäscht mit Heptan und trocknet auf dem Drehverdampfer unter hohem Vakuum bei

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60 bis 70⁰C, wodurch man 365 g Produkt erhält; Analyse: 98,4 Gew.# cyclisches trimeres und 0,9 Gew. ^CJ> cyclisches tetrameres Polymerisat, entsprechend einer 55,6 ^igen Gesamtausbeute und 87,4#igen Ausbeute an trimerem Produkt, bezogen auf etwa 65,9 % Ausgangs-Phosphonitrilchlorid. Die Analyse des Destillationsrückstandes ergab, nach Entfernen des Lösungsmittels: 3,4$ (Gew.) cyclisches trimeres, 30,3 Gew.% cyclisches tetrameres, 18,3 Gew.^ cyclisches pentameres und 9,1 Gew.# cyclisches hexameres Polymerisat.

Beispiel 9

In einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel 1 bringt man 1290 g rohes Phosphonitrilchlorid-Polymerisatgemisch ohne vorausgehende Kohlenwasserstoffextraktion mit ähnlicher Analyse wie das Rohgemisch von Beispiel 8 in das Destillationsgefäß und beschickt den Heptanbehälter mit 1,8 1 Heptan. Die Destillation führt man in der Weise durch, daß man zwei Fraktionen an rohem Phosphonitrilchloridgemisch entfernt. Die erste Fraktion destilliert man während 160 Minuten nach Erhitzen auf eine Temperatur von 140⁰C bei 55 Torr unter Verwendung von Heptan mit einer Temperatur von 24°C. Die Temperatur im Destillationsgefäß erhöht man auf 182⁰C während der Destillation und die Temperatur des Heptans auf 90°C. Die Durchschnittsfldeßgeschwindigkeit beträgt 4,8 ml/Min, und den Druck senkt man auf 43 Torr während der Destillation. Nach der angegebenen Zeit stellt man die Heizvorrichtung und den Heptandurchfluß ab. Man bringt das Sy-

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stem auf atmosphärischen Druck mit Stickstoff und gibt 5OO ml Heptan in den Behälter.

Die zweite Fi'aktion erhält man durch Destillieren bei 152^OG mit Heptan bei einer Temperatur von 52⁰C, einer Durchschnitts-Heptanfließgeschwindigkeit von 4,8 ml/Min, und einem Druck von 21 Torr, während weiterer105 Minuten, wobei sich während dieser Zeit die Temperatur im Destillationsgefäß auf 208°C und die Heptantemperatur auf etwa 85⁰G erhöht und man den Druck auf 27 Torr senkt. Nach 105 Minuten Destillation stellt man die Wärme und den Heptanzufluß ab und bringt das System mit Stickstoff auf atmosphärischen Druck. Es bleibt ein dicker Rückstand in dem Destillationsgefäß. Im Behälter verbleibt ein Heptanvolumen von 520 ml und das Gewicht des Rückstands im Destillationsgefäß beträgt 450 g.

Die erste Fraktion, Gewicht 1348 g, erhitzt man zum Lösen der Feststoffe. Man entnimmt eine 460 g Probe und gibt 600 ml Heptan zu, um die gesamten Phosphonitrilchloridkristalle bei Raumtemperatur zu lösen. Die Lösung gießt man durch eine Kolonne (31»7 mm) mit einem gepackten Bett, dessen Höhe 161 mm beträgt, wozu man 50 g Silikagel ("Silic-Ar" Silikagel Siebweite 0,149 von Mallencrkrodt Chemical) verwendet. Die Lösung läuft sehr schnell durch und es bildet sich ein dunkles Band nahe dem oberen Teil der Packung. Nach Abstrippen des Heptans erhält man 225,2 g weiße Kristalle. Analyse: 96,4 Gew.^ cyclisches trimeres und 2,8

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Gew.# cyclisches tetrameres Polymerisat. Den verbleibenden Teil der Fraktion 1, Gewicht 888 g, erhitzt man, um die Feststoffe zu lösen, filtriert zweimal heiß durch eine Diatomeenerde und wäscht mit heißem Heptan, etwa 150 bis 200 ml. Das Gewicht der filtrierten Lösung beträgt 1072 g. Man teilt es in Hälften und läßt es während zwei Tagen stehen. Eine Hälfte der filtrierten Lösung unter einem Kautschukpfropfen bringt man in einen Kühler, um die vorhandenen Phosphonitrilchloridmaterialien zu kristallisieren. Die Feststoffe filtriert man nach zwei Stunden Kühlen, wäscht mit kaltem Heptan und trocknet auf dem Drehverdampfer unter hohem Vakuum bei 60 bis 70⁰C. Man erhält 161 g Phosphonitrilchlorid-Polymerisatprodukt mit einer Analyse von 99j5 Gew.% an cyclischen! trimerem Polymerisat. Die andere Hälfte der filtrierten Lösung in einem verschlossenen Gefäß zeigt etwas Farbe. Man erhitzt daher, um die Feststoffe zu lösen, filtriert erneut durch Silikagel, wie oben angegeben, und erhält eine klare Lösung, die man mittels Drehverdampfung zur Trockne abstrippt. Das Produkt, 216 g, weist bei Analyse 97»3 Gew.% cyclisches trimeres und 3,8 Gew.# cyclisches tetrameres Polymerisat auf.

Die Fraktion 2 von der Destillation erhitzt man zur Lösung der Feststoffe, filtriert heiß durch Diatomeenerde, wodurch man eine" Lösung mit sehr leichter Trübung, Gewicht 655 S» erhält. Man teilt diese in zwei Hälften und filtriert jede Hälfte mittels Schwerkraft in einem Abstripp-

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kolben. Den ersten Teil strippt man teilweise von Heptan ab unter Entfernung von 75 S ^un<3- bringt den Rest in dem Kühler, um ihn auskristallisieren zu lassen. Nach Auskristallisieren filtriert man die Probe, wäscht mit kaltem Heptan und trocknet auf dem Drehverdampfer unter Bildung von 20 g polymerem Material; Analyse 100,5 Gew.% cyclischen tetrameres Produkt. Die zweite Hälfte der Fraktion 2 strippt man zur Trockne mittels einem Drehverdampfer unter Verwendung eines hohen Vakuums bei 60 bis 70°0 ab. Das Produkt wiegt 35 g> Analyse 10,5 Gew.# cyclisches trimeres, 84·,5 Gew.% cyclisches tetrameres und 2,5 Gew.% cyclisches pentameres Polymerisat.

-Patentansprüche-

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Reinigung und Gewinnung von trimeren

und tetrameren cyclischen Phosphonitrilchloridpolymerisaten aus einem Rohgemisch von Phosphonitrilchloridpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohgemisch auf eine erhöhte Temperatur bis zu etwa 190⁰G erhitzt und einen Dampf eines Lösungsmittels, das aus einem oder mehreren aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, während dem Erhitzen durchleitet und die trimeren und tetrameren cyclischen Polymerisate dadurch verdampft, dann das so gebildete Dampfgemisch kondensiert und die trimeren und tetrameren Polymerisate daraus verfestigt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die rohen Phosphonitrilchloridpolymerisate dadurch vorbehandelt, daß man zuerst ein rohes Gemisch einschließlich cyclischer und linearer Polymerisate mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen wäscht und dadurch ein rohes Gemisch cyclischer Polymerisate abtrennt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel in flüssiger Form in die Schmelze eingeführt wird.

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