DE1900972C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung von Chlorwasserstoff aus einem Gasgemisch, welches bei der katalytischen Herstellung von Chlorcyan und Cyanurchlorid anfällt - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung von Chlorwasserstoff aus einem Gasgemisch, welches bei der katalytischen Herstellung von Chlorcyan und Cyanurchlorid anfälltInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung von Chlorwasserstoff
aus einem Gasgemisch, welches bei der js katalytischen Herstellung von Chlorcyan aus Blausäure
und Chlor oder bei der anschließenden Trimerisierung des Chlorcyans zu Cyanurchlorid in der Dampfphase
nach Kondensation des letzteren anfällt.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, Cyanurchlorid in der Dampfphase durch Trimerisierung von
Chlorcyan auf katalytischem Wege bei erhöhter Temperatur herzustellen. Das zu trimerisierende Chlorcyan
wird dabei aus trockenen Mischungen von Blausäure (HCN) und Chlor (Cl2) ebenfalls bei erhöhter
Temperatur in der Gasphase katalytisch gewonnen. Das so gebildete Chlorcyan (CICN) kann vom mitgebildeten
Chlorwasserstoff befreit und in einer weiteren Operationsstufe zu Cyanurchlorid trimerisiert werden, bevorzugt
sind jedoch jene Verfahren, die ohne Isolierung des aus Blausäure und Chlor als Zwischenprodukt gebildeten
Chlorcyans, dessen anschließende Trimerisierung zu Cyanurchlorid erlauben, gemäß dem Reaktionsschema:
3HCN + 3Cl2
Kat.
3C1CN + 3HCl
1!
Kat.
(ClCN)3
Nach der französischen Patentschrift 12 31 189 wird diese Umsetzung in einem Arbeitsgang unter Verwendung
von Aktivkohle als Katalysator bei Überdrücken von 2-40 Atmosphären und bei Temperaturen
beträchtlich oberhalb 3000C unter Verwendung praktisch stöchiometrischer Mengen Blausäure und Chlor
durchgeführt. Das Cyanurchlorid wird dabei flüssig abgeschieden. Es ist auch ein derartiges unter
Normaldruck verlaufendes Verfahren bekanntgeworden (US-PS 27 62 798).
Gemäß der französischen Patentschrift 53 11400
erfolgt die Trimerisierung des Chlorcyans zu Cyanurchlorid in Anwesenheit von Chlorgas, wodurch der
Katalysator länger aktiv gehalten wird und die Trimerisierungstemperatur beträchtlich herabgesetzt
werden konnte. Auch hier ist Aktivkohle der bevorzugte Katalysator. Bei der Durchführung dieses Direktverfahrens
wird im benötigten Chlor-Blausäure-Gemisch ein beträchtlicher, etwa 50% betragender Chlorüberschuß
verwendet Auf diese Weise kann die Trimerisierungstemperetur
zwar auf 250° C gesenkt werden, wodurch das Gleichgewicht zu Gunsten des Cyanurchlorids
verschoben wird, aber andererseits verläuft dann die Umsetzung relativ langsam und benötigt größere
Katalysatormengen.
Bei der technischen Ausführung des Verfahrens gemäß der französischen Patentschrift 13 11 400 wird
deshalb ein trockenes Gas-Gemisch von Blausäure und Chlor bei 350° C über Aktivkohle geleitet welche dank
dem Chlorüberschuß über lange Zeitspannen aktiv bleibt. Beim Reaktoraustritt desublimiert das durch
Trimerisation des intermed'är entstandenen CICN
gebildete Cyanurchlorid mit etwa 80% Ausbeute. Das aus Chlorwasserstoff, Chlor und Chlorcyan bestehende
Restgas wird in einem zweiten Reaktor bei ebenfalls 350°C über Aktivkohle geleitet. Danach desublimiert
weiteres Cyanurchlorid (etwa weite 15—18%). In den Restgasen verbleiben dann größere Mengen Chlorwasserstoff
(45-50 Gew.-%), Chlor (45-55 Gew.-%) und kleinere Mengen Chlorcyan (1—5 Gew.-%). Das
Volumenverhältnis dieser Gase beträgt im Durchtritt etwa 65 :33 : 2.
Bei allen oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan bzv/. von Cyanurchlorid unter
Trimerisierung des Chlorcyans in der Dampfphase entstehen 'ernäre Gasgemische (Restgas), welche
praktisch ausschließlich aus Chlor, Chlorcyan und Chlorwasserstoff bestehen. Je nach dem angewandten
Verfahren können die Mengenverhältnisse dieser drei Bestandteile im Restgas beträchtlich schwanken. Wird
nicht direkt anschließend an die Chlorcyan-Hersteliung trimerisiert, so ist der Chlorcyan-Anteil im Gas neben
Chlorwasserstoff und nicht umgesetztem Chlor relativ hoch. Erfolgt jedoch die Trimerisierung zu Cyanurchlorid
unmittelbar anschließend an die Bildung des Chlorcyans im Direkt-Verfahren, so besteht das Restgas
nach der Desublimation des gebildeten Cyanurchlorids hauptsächlich aus Chlor und Chlorwasserstoff, neben
wenig nicht trimerisiertem Chlorcyan.
Es stellt sich deshalb bei all diesen Verfahren das wirtschaftlich äußerst wichtige Problem, aus diesem
Gasgemisch (Restgas) den volumenmäßigen Hauptbestandteil Chlorwasserstoff möglichst vollständig und in
möglichst hoch konzentrierter Form zu entfernen, um die beiden anderen Bestandteile Chlor und Chlorcyan,
vorzugsweise kontinuierlich in den Kreislauf des katalytischen Herstellungsverfahrens für Cyanurchlorid
zurückführen zu können.
Bisher ging man nach einer der folgenden Methoden vor:
1. Das Restgas wird abgeblasen oder durch Einleiten in Lauge quantitativ vernichtet. Neben der großen
Unwirtschaftlichkeit dieses Vorgehens besteht die große Gefahr der Luft- und Abwasserverschmutzung.
19 OO 972
2. Der Chlorwasserstoff wird mittels Wasser aus dem Restgas ausgewaschen (FR-PS 12 31 189 und
13 11400). Dieses Verfahren besitzt den großen
Nachteil, daß praktisch wertlose stark verdünnte Salzsäure anfällt und die verbleibenden Gase —
Chlor und Chlorcyan — vor der Rückführung in den Kreislauf wieder getrocknet werden müssen.
Die anfallende wäßrige Salzsäure verseift zudem einen mehr oder weniger großen Anteil des
wertvollen Chlorcyans, und zwar um so mehr, je höher die Konzentration der Abfallsalzsäure
gewählt wird. Aus diesem Grunde ist es nicht möglich, ein solches auf der Extraktion des
Chlorwasserstoffes mit Wasser basierendes Trennverfahren derart wirtschaftlich zu betreiben, daß
sowohl das nichtumgesetzte Chlorcyan quantitativ zurückgewonnen als auch gleichzeitig eine technisch
verwendbare Salzsäure handelsüblicher Konzentration als Nebenprodukt erhalten wird. Entweder
muß auf konzentrierte wässerige Salzsäure oder aber auf einen großen Teil des wertvollen
Chlorcyans verzichtet werden. Es ist auch bekannt, daß bereits geringste Spuren von Wasser den
Mechanismus der Trimerisierung durch Vergiftung des Kontaktes irreversibel stören, so daß zwangläufig
das bei der Trennung mit Wasser anfallende Gasgemisch, bestehend aus Chlor und Chlorcyan,
vor der Rückführung in den Fabrikation prozeß einer scharfen und damit aufwendigen Trocknung
unterworfen werden muß.
3. Die Gase werden durch Absorption, insbesondere mittels Aktivkohle, vom Chlorwasserstoff, der nichi
zurückgehalten wird, getrennt (FR-PS 12 31 189, US-PS 33 38 898). Es ist nun zwar einfach, den von
Beimengungen befreiten Chlorwasserstoff wasserfrei oder als hochkonzentrierte Salzsäure zu
gewinnen; dafür ist die Rückführung der an der Kohle absorbierten Restgase in den Kreislauf mit
Schwierigkeiten verbunden, die sich aus der Notwendigkeit der Manipulierung von Feststoffen
in einer Giftgasatmosphäre ergeben. Auch sind bei dieser Arbeitsweise die Ausbeuten an rückführbaren
Gasen mäßig.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es nun, das Problem der Abtrennung des Chlorwasserstoffs aus
dem bei der Chlorcyan- und Cyanurchloridherstellung auf allen den Gasgemisch (Restgas) in sehr befriedigender
Weise zu lösen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das von Feuchtigkeit oder
anderen polaren Lösungsmitteln befreite, aus Chlor, Chlorwasserstoff und Chlorcyan bestehende Gasgemisch
in eine geschlossene, eine Fraktionierkolonne und einen Kühler aufweisende Fraktionieranlage einführt,
dort durch Kühlung vollständig verflüssigt und dann das gebildete Kondensat bei Atmosphärendruck in der
Kolonne in einem Temperaturbereich zwischen —85° C und -2O0C einer fraktionierten Destillation unterwirft,
den hochkonzentrierten flüssigen Chlorwasserstoff am Oberteil der Anlage und das aus Chlor und Chlorcyan
bestehende Gemisch aus dem Kolonnensumpf abläßt.
Das aus Chlor und Chlorcyan bestehende Gemisch kann nach Verdampfung einem für die Herstellung von
Cyanurchlorid in der Dampfphase aus Blausäure und Chlor dienenden Reaktor zugeführt werden.
Die Abtrennung des verflüssigten HCI aus den verflüssigten Gasen durch TieftemDeratur-Destillation
muß für den Fachmann ais äußerst überraschend gelten. Die Erfindung überwindet ein großes Vorurteil. Es ist
nämlich aus verschiedensten Literaturstellen seit langem bekannt, das Chlorwasserstoff und Chlor selbst in
> der Kälte die Polymerisation von Chlorcyan zu Cyanurchlorid außerordentlich stark katalytisch fördern
(z. B. Ullmanns Encyclopädie der techn. Chemie, 5. Band,
S. 665; Liebigs Annalen der Chemie 155,175 [1870], 287,
358/59 (1895); A. Hantzsch undLMai, Ber. 28,
ίο 2472 [1895]; US-PS 24 17 659; US-PS 4 !6 656; CH-PS
3 34 629 und 3 37 539; DTPS 11 93 955).
Aus all diesen Literaturstellen mußte geschlossen werden, daß eine destillative Abtrennung von HCI aus
verflüssigten Gemischen von Chlorcyan, HCI und Cb infolge der relativ langen Verweilzeit unmöglich sein
würde, weil eine praktisch quantitative Polymerisation des Chlorcyans zu Cyanurchlorid zu erwarten war.
Eine Trimerisierung des Chlorcyans zu Cyanurchlorid während der Trennung der Restgase ist aber nicht
erwünscht. Einerseits würde die Abtrennung des gebildeten Cyanurchlorids aus der Destillationsblase
kompliziert sein und apparative Einrichtungen erfordern, die angesichts der geringen zu erwartenden
Cyanurchloridmengen (1 —2% des Restgases) wirtschaftlich nicht tragbar wären; andererseits besteht bei
der Polymerisation in flüssiger Phase die starke Neigung zur Bildung größerer Mengen unerwünschter tetrsTieren
Chlorcyans an Stelle von Cyanurchlorid. Es muß deshalb aus wirtschaftlichen Gründen eine Polymerisierung
des Chlorcyans bei der Auftrennung der Restgase durch Tieftemperatur-Destillation vermieden werden.
Die völlige Abv jsenheit von Wasser in dem
Gasgemisch, welct·^ an sich durch seine Herkunft aus
dem katalytiscl.cn Prozeß gewährleistet ist (allfällige noch vorhandene Spuren von Wasser werden bei den
dort verwendeten hohen Temperaturen durch Reaktion mit Chlor in unschädliche Verbindungen wie Phosgen
und Chlorwasserstoff umgewandelt), aber außerdem noch mittels eines P2O5 enthaltenden Trockenturmes
gesichert werden kann, in Verbindung mit der bei Atmosphärendruck für die Destillation erforderlichen
tiefen Temperatur, dürfte überraschenderweise dafür verantwortlich sein, daß das erfindungsgemäße Verfahren
ohne Pclymerisation des Chlorcyans erfolgreich durchführbar ist.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es auf einfache und technisch leicht realisierbare Weise
möglich, das Chlorcyan und Chlor der Restgase wieder in den Kreislauf der Chlorcyan-Herstellung und
Trimerisation zurückzuführen und gleichzeitig als Destillat hochkonzentrierten, wirtschaftlich gut verwertbaren
Chlorwasserstoff zu gewinnen.
Die erfindungsgemäße destillative Trennung der Restgase wird bei Normaldruck vorgenommen; die
Verflüssigung dieser Gase muß demzufolge durch Abkühlung auf unter dem Siedepunkt der tiefsiedenden
Komponente liegende Temperaturen erfolgen.
Die Siedepunkte der Hauptkomponenten im aufzutrennenden Restgas sind die folgenden:
Molgewicht SiJp. 1760mm HgI
Chlor (Cl2) 70,01 -35 C
Chlorcyan (CICN) 61.48 13 C
Salzsäure (HCH 3d.47 -84 (
19 OO
Das Restgas kann manchmal noch Spuren von CO2
und COCI2 enthalten, welche aber für die Durchführung des erfindungsgemäßen Trennverfahrens nicht ins
Gewicht fallen.
Der Chlorwasserstoff als tiefsiedende Komponente s geht bei der Destillation zuerst über (Destillat) und wird
durch Kondensation aufgefangen. Da das Siedepunktintervall zur nächst siedenden Komponente groß ist
(500C), ist die Trennung scharf und fast quantitativ. Der
Sumpfabtrieb besteht hauptsächlich aus CICN und CI2.
Bei Normaldruck liegt die DestillationstempEratur je nach der Meßstelle in der Apparatur zwischen —85°
und -200C
Das Erfordernis, bei absolutem Ausschluß von jeglichen Spuren Wassers oder anderer polaren is
Lösungsmittel zu arbeiten, ermöglicht es, die 2:urückgewonnenen Produkte Chlor und Chlorcyan ohne
separate Trocknung wieder in den Fabrikationsprozeß zurückzuführen.
Sowohl das Destillat (HCI) als auch der Sumpfabtrieb (CI2 + CICN) können je nach Wunsch gasförmig oder
flüssig der Fraktionieranlage entnommen werden, so daß sowohl die Rückführung von CI2 und CICN in den
Fabrikationsbetrieb als auch die Lagerung; reiner flüssiger HCI wirtschaftlich optimal gestaltet werden
können.
Besonders vorteilhaft ist es, die Rückführung des im Sumpf gebildeten Gemisches aus Chlor und Chlorcyan
in den Reaktor für die Fabrikation von Cyanurchlorid kontinuierlich zu gestalten. Dies kann in einfacher -,o
Weise dadurch geschehen, daß an der Destillationsblase ein Überlauf angeschlossen ist, über welchen das
flüssige Gemisch aus Chlor und Chlorcyan zu einem Verdampfer geleitet und dann gasförmig mit dem
Ausgangsgasen des Fabrikationsbetriebes (Blausäure und Chlor) vermischt und in den Reaktor eingeleitet
wird.
Die Abkühlung zwecks Verflüssigung der zu destillierenden Restgase erfolgt mittels eines Wärmeaustauschers,
welcher beispielsweise mit siedendem Difluorchlormethan
bei etwa 15 mm Hg Druck betrieben wird.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Fraktionieranlage wird an
Hand der schematischen Zeichnung näher erläutert:
Die Destillationskolonne 9 ist mit Füllkörpern (schraffiert) ausgestattet; auf halber Höhe der Kolonne
mündet das Einleitungsrohr 1 für die zu trennenden Restgase ein. Über dem Kolonnenkopf befinde! sich ein
Kühlsystem 2 mit Wärmeaustauscher 7, das auf einer Temperatur von —105 bis —100° C beispielsweise so
mittels unter einem Druck von 15 — 20 Torr sich befindenden Difluor-chlormethan als Kühlmittel gehalten
ist. Das flüssige Kühlmittel wird dem unteren Teil des Wärmeaustauschers 7 zugeführt; es verläßt ihn
dampfförmig in seinem oberen Teil, um in einem Verdichtersystem von üblicher Bauweise wieder verflüssigt
zu werden. Der untere Teil der Kolonne 9 wird durch ein Umwälz-Heizsystem 3 für die Destillationsblase 5 im Mittel auf Temperaturen zwischen —20 und
-4O0C vorzugsweise —25 und -35°C gehalten. Die r,o
Entnahmeleitung 4 dient zur kontinuierlichen Abführung des anfallenden Chlor/Chlorcyan-Abtriebs, welcher
nach Verdampfung wieder in den Kreislauf der Herstellung des Cyanurchlorids zurückgeführt wird.
Unter dem Wärmeaustauscher 7 wird bei 6 der (,5
kondensierte reine, flüssige Chlorwasserstoff mittels eines Rücklaufverteilers entnommen. Zur Durchführung
der destillativen Trennung bei Atmosphärendruck dient der Abgang 8 zur Entlüftung der Anlage.
Folgendes Beispiel dient zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens:
Ein nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 13 11400 zur katalytischen Herstellung von
Cyanurchlorid in der Gasphase aus trockenen Mischungen von Chlor und Blausäure und Abscheidung des
durch Trimerisation gebildeten festen Cyanurchlorids anfallendes Gasgemisch (Restgas), bestehend aus 50
Gewichtsteilen Chlorwasserstoff, 48 Gewichtsteilen Chlor und 2 Gewichtsteilen Chlorcyan wird der in der
schematischen Zeichnung dargestellten Destillationskolonne 9 mit Glaswedeln als Füllkörpern durch die
Leitung I zugeführt und durch intensive Kühlung irr Wärmeaustauscher 7, welcher mit Difluor-chlor-methari
unter etwa 15 Torr bei Temperaturen von -100 bi< - 1030C betrieben wird, vollständig kondensiert und ir
die Fraktionierkolonne rückgeführt.
Die in der Destillationskolonne herunterrieselnde Flüssigkeit sammelt sich in der Destillationsblase 5 an
wo sie nach genügender Bedeckung der Heizfläche mittels Heizspirale 3 erwärmt und auf einer mittlerer
Siedetemperatur von —31 bis -25°C gehalten wird Sobald in der Kolonne 9 die Konzentration ar
Chlorwasserstoff im unteren Kolonnenteil und jene ar Chlor und Blausäure im oberen Kolonnenteil je
höchstens 2,5% des gesamten Gemisches ausmacht, unc die sich in der Destillationsblase 5 ansammelnde
Flüssigkeit das Niveau des Überlaufes 4 erreicht hat wird mit der kontinuierlichen Entnahme des Destillate:
am Kopf der Kolonne bei 6 einerseits, und dei Sumpfflüssigkeit andererseits am Überlauf 4 begonnen
Die durchschnittliche Verweilzeit des Stoffgemisches in Kolonnensumpf beträgt etwa 10—11 Stunden. Di«
Zusammensetzung des Destillates und des Sumpfes wire aus einzelnen Proben sowie aus Sammelfraktionen übei
24 Stunden durch Analyse ermittelt. Die Auftrennun§ des oben beschriebenen Eingangsgemisches in die zwe
Destiliationsphasen Chlor/Chlorcyan einerseits une Chlorwasserstoff andererseits zeigt die nachstehende
Tabelle (alle Angaben in Gewichtsteilen, berechnet au das Eingangsgemisch):
| Eingangs gemisch |
Dcslillal Chlorwasser stoffphase |
Sumpf Chlor/Chlor- cyan-Phase |
|
| Salzsäure | 50 Teile | 47,5 Teile | ca. 2,5 Teile |
| Chlor | 48 Teile | 0-2.5 Teile (im Mittel 1,44 Teile) |
46,65 Teile |
| Chlorcyan | 2 Teile | 0 Teile | 2 Teile |
| Cvanurchlorii | j 0 Teile | 0 Teile | 0 Teile |
Es konnte dabei weder in der Sumpfflüssigkcit noch
im Destillat Cyanurchlorid festgestellt werden.
Durch die Rückführung des Chlor-Chlorcyangemischs
aus der Destillation in die Cyanurchioridsynthesc gelangen noch geringe Mengen Chlorwasserstoff mit ir
die Reaktion. Die Konzentration des Chlorwasserstoffs am Eingang des Katalyseofens hat aber auf die Reaktior
keinen Einfluß.
Wie aus obigem Beispiel hervorgeht ist die Selektivität bei der erfindungsgemäßen destillativen
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Abtrennung des Chlorwasserstoffs von den beiden anderen Gasen außerordentlich gut, was die direkte
Rückführung dieser Gase in den Fabrikations-Kreislauf ohne weiteres ermöglicht.
Die im obigen Beispiel beschriebene destillative
Abtrennung kann auch mit dem aus der Herstellung von Chlorcyan aus Blausäure und Chlor erhaltenen Gasgemisch
durchgeführt werden, welches Gemisch aus 60,5 Gewichtsteilen Chlorcyan, 36,0 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff
und 3,5 Gewichtsteilen Chlor besteht.
Ilicr/u 1 Bliitt Zeidiiumucn
Claims (2)
1. Kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung von Chlorwasserstoff aus einem Gasgemisch, welches
bei der katalytischen Herstellung von Chlorcyan aus Blausäure und Chlor oder bei der anschließenden
Trimerisierung des Chlorcyans zu Cyanurchlorid in der Dampfphase nach Kondensation des letzteren
anfällt dadurch gekennzeichnet, daß man das von Feuchtigkeit oder anderen polaren Lösungsmitteln
befreite, aus Chlor, Chlorwasserstoff und Chlorcyan bestehende Gasgemisch in eine geschlossene,
eine Fraktionierkolonne und einen Kühler aufweisende Fraktionieranlage einführt, dort durch
Kühlung vollständig verflüssigt und dann das gebildete Kondensat bei Atmosphärendruck in der
Kolonne in einem Temperaturbereich zwischen — 85°C und —20° C einer fraktionierten Destillation
unterwirft den hochkonzentrierten flüssigen Chlorwasserstoff am Oberteil der Anlage und das aus
Chlor und Chlorcyan bestehende Gemisch aus dem Kolonnensumpf abläßt
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die fraktionierte Destillation bei
Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen -40° C und -20° C, gemessen in der Blase der
Fraktionierkolonne, vornimmt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH32268A CH490402A (de) | 1968-01-10 | 1968-01-10 | Verfahren zur Rückgewinnung brauchbarer Bestandteile der Gase, welche bei der katalytischen Herstellung von Chlorcyan aus Blausäure und Chlor bzw. bei der anschliessenden Trimerisierung des Chlorcyans zu Cyanurchlorid in der Dampfphase an fallen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1900972A1 DE1900972A1 (de) | 1969-09-04 |
| DE1900972B2 DE1900972B2 (de) | 1977-09-22 |
| DE1900972C3 true DE1900972C3 (de) | 1978-05-18 |
Family
ID=4184371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1900972A Expired DE1900972C3 (de) | 1968-01-10 | 1969-01-09 | Kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung von Chlorwasserstoff aus einem Gasgemisch, welches bei der katalytischen Herstellung von Chlorcyan und Cyanurchlorid anfällt |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3562776A (de) |
| JP (1) | JPS5016318B1 (de) |
| BE (1) | BE726683A (de) |
| CH (1) | CH490402A (de) |
| CS (1) | CS154262B2 (de) |
| DE (1) | DE1900972C3 (de) |
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| GB (1) | GB1256744A (de) |
| NL (1) | NL144898B (de) |
| RO (1) | RO54772A (de) |
| YU (1) | YU32710B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4328010A (en) | 1979-08-02 | 1982-05-04 | Degussa Aktiengesellschaft | Process for the recovery of pure cyanogen chloride |
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-
1969
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- 1969-01-09 JP JP44001894A patent/JPS5016318B1/ja active Pending
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- 1969-01-09 GB GB1256744D patent/GB1256744A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4328010A (en) | 1979-08-02 | 1982-05-04 | Degussa Aktiengesellschaft | Process for the recovery of pure cyanogen chloride |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH490402A (de) | 1970-05-15 |
| JPS5016318B1 (de) | 1975-06-12 |
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| GB1256744A (de) | 1971-12-15 |
| DE1900972A1 (de) | 1969-09-04 |
| CS154262B2 (de) | 1974-03-29 |
| NL144898B (nl) | 1975-02-17 |
| US3562776A (en) | 1971-02-09 |
| YU307168A (en) | 1974-12-31 |
| FR1604458A (de) | 1971-11-08 |
| YU32710B (en) | 1975-06-30 |
| RO54772A (de) | 1973-07-20 |
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |