DE1816795A1 - Verfahren zur Reinigung von Alkylmethacrylat - Google Patents

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Reinigung von,Alkylmethacrylat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Alkyl- »ethacrylat, das durch oxydative Dehydrierung von Alkylisobutyrat in Gegenwart eines dampfförmigen Jodwasserstoffhydrat-Katalysators bei Drücken von 0,7 bis 14,1 atü sowie Temperaturen von 500 bis 70O⁰C in Form eines u« a. mit Alkylisobutyrat verunreinigten Gemisches gewonnen wird.

Es ist bekannt, Alkylmethacrylat durch oxydative Dehydrierung von Alkylisobutyrat herzustellen» Das auf diese Weise gewonnene Alkylmethacrylat ist durch zahlreiche Verbindungen verunreinigt, wie z. B. in der französischen Patentschrift 1 443 680 und der belgischen Patentschrift 692 368 beschrieben wird. Bei der Herstellung von Methylmethacrylat au$ jMfethylisobutyrat bilden z.B. Methylbutyrat sowie kurzkettige Alkyljodide, beispielsweise; Methyijodid, Äthyljodid, Propyljodid, Isopropyljodid, Butyljjodid und Isobutyljodid, die hauptsächlichen Verunreinigungen.

Zur Reinigung des auf diese Weise gewonnenen Methylmethacrylates bedient man sich in der Regel üblicher bekannter Destillatlons methoden, Die Trennung von Methylraethacrylat und Methylbtttynt

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mit Hilfe der Destillation ist jedoch sehr schwierig, da die Siedepunkte dieser beiden Verbindungen sehr nahe beieinander liegen. So beträgt z. B, der Siedepunkt von Methylmethacrylat 100⁰C und der von Methylbutyrat 102,3⁰C. Die zur Reinigung von Methylmethacrylat nach diesem bekannten Destillationsverfahren erforderliche Superfraktionierung hat daher den Nachteil, sehr teuer zu sein, da zu deren Durchführung kostenaufwendige Apparaturen benötigt werden und der Verbrauch an Dampfenergie sehr hoch ist. So erfordert z. B. die Destillation eines 3 bis 5* Methylbutyrat enthaltenden Reaktionsgemisches unter Erzielung eines Methylmethacrylates von 99,9%iger Reinheit eine theoretisch 280 Destillationsböden aufweisende Destillationskolonne sowie ein Rückflußverhältnis von 17:1.

Zur Trennung der verschiedensten organischen Verbindungen sind faner auch zahlreiche Verfahren bekannt, die auf einer extraktiven fraktionierten Kristallisation beruhen, wie sie z. B. von Findlay und Weedman in dem Artikel "Separation and Purification by Crystallization", Kapitel 4, Advances in Petroleum Chemistry and Refining, Band 1, herausgegeben von Kobe und McKetta sowfe von Weedman und Findlay in "Petroleum Refiner", 1. November 1958, Seiten 195 bis 200, beschrieben wird.

Es ist bis heute jedoch nicht gelungen, derartige Verfahren zur erfolgreichen Trennung von Alkylmethacrylat und den im Abfluß aus dem Dehydrierreaktor vorhandenen Verunreinigungen anzuwenden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfach durchzuführendes Verfahren anzugeben, nach dem unter anderem mit Alkyliegbutyrat verunreinigtes Alkylmethacrylat mit Hilfe einer fraktionierten Kristallisation in besonders vorteilhafter Weise gereinigt werden kann· pas Verfahren sollte insbesondere zur Reinigung von mit Methylbutyrat verunreinigtem Methylmethacrylat ge-ν. eignet sein.

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Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß aus einem Alkylmethacrylat sowie Alkyljim*butyrat und andere Verunreinigungen enthaltenden Gemisch das Alkylmethacrylat in praktisch völlig reiner Form gewonnen werden kann, wenn die durch fraktionierte Kristallisation abgeschiedenen Alkylmethacrylatkristalle in Gegenwart von Alkylxitftbutyrat mit bereits gereinigten Alkylmethacrylatkristallen in Form einer Schmelze gewaschen werden«

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Alkylmethacrylat;, das durch oxydative Dehydrierung von Alkylisobutyrat in Gegenwart eines dampfförmigen Jodwasserstoffhydrat-Katalysators bei Drücken von 0,7 bis 14,1 atü sowie Temperaturen von 500 bis 700⁰C in Form eines u. a. mit Alkyl-X*ebutyrat verunreinigten Gemisches gewonnen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das verunreinigte Gemisch auf so tiefe Temperaturen abkühlt, daß mindestens ein Teil des darin enthaltenen Alkylmethacrylates auskristallisiert, daß man die ausgefallenen Alkylmethacrylatkristalle mit flüssigem Alkylmethacrylat wäscht, die gewaschenen Alkylmethacrylatkristalle aus dem Gemisch abtrennt sovrie einen Teil derselben in Form einer Schmelze zum Waschen weiterer Anteile von Alkylmethacrylatkristallen verwendet.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das zu reinigende Gemisch auf zwischen dem Schmelzpunkt der reinen Alkylacrylatkristalle und etwa 40⁰C darunterliegende Temperatur/f^orzugsweise auf 20 bis 30⁰C unter dem Schmelzpunkt der reinen Alkylmethacrylatkristalle liegende Temperaturen, ab zukühlen.

Das Verfahren der Erfindung hat sich.als ganz besonders vor-

Verbindungen

teilhaft zur Reinigung von mit #*HUHHS3tÄt|**g»* mit einem Gefrierpunkt unter etwa -50⁰C verunreinigtem Methylmethacrylat erwiesen. Gemäß dieser vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das zu reinigende Gemisch zur Aus-

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kristallisation eines Teils des darin enthaltenen Methylmethacrylates auf Temperaturen von -47 bis -9O⁰C abgekühlt^ worauf die abgeschiedenen Methylmethacrylatkristalle mit Methylmeth» acrylat in flüssiger Form gewaschen, die gewaschenen Methyl» methacrylatkristalle aus dem Gemisch abgetrennt und schließlich zur Isolierung des Methylmethacrylates in feiner Form auf geschmolzen werden. Bei dem zum Waschen der abgeschiedenen Methylmethacrylatkristalle verwendeten Methylmethacrylat in flüssiger Form handelt es sich in-der Regel um einen Teil der aus dem Gemisch abgetrennten und anschließend aufgeschmolzenen Methylmethacryl atkr is taue.

Biß Reinigung von Alkylmethacrylateti, z« B, von. Methylraethacrylat, von Verunreinigungen» z* B, von Metliyliiabutyrat und verschiedenen Alkyljodiden, erfolgt demnach nach dem Verfahren der Erfindung durch fraktionierte Kristallisation eines Gemisches, das einen größeren Anteil an. Alkyl-, ζ. B. Methylmethacrylatpscwie einen geringeren Anteil an Verunreinigungen mit einem Schmelzpunkt unter demjenigen des reinen Methylmethacrylates, ds h, unter -47⁰C₁ aufweist,, unten w^-lung der augegeborten Verfahrensstufen»

Das V ti ι fahre« der Erfindung läßt sich, in ι ">ι fei.llia f t*v r w<»*«v kontinuierlich durchführen, indem in der üii^ct^ibonsn Wt»i'i tliiit'Cih Kühlung in einer Methylmethacrylat stviie Veru^rt iii'^t)r)2en fcjithftrtfmdtsn Flüssigkeit Methylme'thacryiatkristallc £· ι "· ! <* L und· iii\3c'hlitiüsiid die in Form, einer Aufschlämmung vorl")* t«"jfJon Me thyliitethacrylätkr istalle in einer Kont-ikt i,Aut* iiu tit/en» f row mit flüssigem Methylmethacrylat gewaschen werden. Das zum Waäaeii verwendete flüssige Metnylmsthacrylat und die gewaschenen, MethyiTfteiliacrylatkristalle werden sodann für sich getrennt der Kontaktson« entnommen» worauf ein Teil der abgeführtes MethyImethacrylatkristalle aufgeschmolzen und in Form einer Schmelze in die Kontaktzone zurückgeführt und zum Waschen weiterer Anteile von Mnthylmethacrylatkristallen verwendet wird*

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Di© b©iis Abkühlen in der Kristallisiervorrichtung gebildete Aufschlämmung enthält in der Regel atws 30 bis 70 Gew„-$ Feststoffe, d. h. Alkylmethacrylatkristalle« In der Regel hat es sich als zweckmäßig erwiesen,'©ine Aufschlämmung mit einer-relativ hüten Konzentration an Feststoffen aufzuarbeiten. Ist andererseits die Konzentration an Feststoffen in der Aufschlämmung su hoch, so treten Schwierigkeiten bei der Handhabung darartiger Aufschiämmungen auf* Es hat sich daher als vorteilhaft erwjiiesen, Aufs chi ämmungen mit etwa 50 bis 65 Gew.-% Feststeffgehalt, die relativ leicht zu handhaben sind und zu relativ hohen Ausbeuten an praktisch reinem AlkyXmethacrylat führen» zu verwenden»

Durch die beigefügten Figuren wird die Erfindung näher veranschaulicht, wobei darstellen^

Fig» 1 das Verfahren der Erfindung zur Reinigung von Methylmethacrylat im Schema j

Fig«, 2 eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung im Schema, gemäß welcher die zum Waschen verwendete Flüssigkeit aus dem System abgezogen und im Kreislauf in dasselbe zurückgeführt wird;

Fig« 3 ein© vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens dar Erfindung im Schema, gemäß welcher das zu reinigende rohe Methylmethacrylatgemisch vor der Einspeisung in die Kristallisiervorrichtung vorgekühlt wird und

Fig. 4 ein Diagramm der Gleichgewichtskurven z;d.schen der flüssigen und festen Phase von Methylmethacrylat, dem die Kristallisationstemperatur von Methylmethacrylat zu entnehmen ist, wenn es in Form von Gemischen mit verschieden hohem Gehalt an Methylksraibutyrat vorliegt.

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Gemäß dem in Fig. 1 im Schema dargestellten Verfahren der Erfindung wird ein Methylmethacry.lat sowie Methy/lDutyrat als Verunreinigung enthaltendes Gemisch über die Leitung 1 in die Kristallisiervorrichtung 2 eingeführt» wo das Gemisch auf eine so tiefe Temperatur abgekühlt wird, daß mindestens ein Teil des vorhandenen Methylmethacrylates aus der Lösung auskristallisiert. Die erhaltene Kristallaufschlämmung mit einem Gehalt an Feststoffen von vorzugsweise etwa 30 bis 70 Gew.-I wird dann, über die Leitung 3 in den Waschturm 4 geführt. Die in der Aufschlämmung vorhandenen Kristalle werden während des Absinkens auf'den Boden des Waschturmes durch aufwärtsströmendes» flüssiges Methylmethacrylat kontinuierlich gewaschen. Das sich am Boden des Waschturmes 4 ansammelnde flüssige Methylmethacrylat wird über die Leitung 5 abgezogen* worauf ein>Teil desselben in dem Wärmeaustauscher 6 erhitzt und anschließend über die Leitung 7 zum Boden des Waschturmes 4 zurückgeführt xirird. Das erhaltene, praktisch reine Methylmethacrylat wird über die Leitung 8 abgezogen.

Das in den Waschturm 4 zurückgeführte flüssige Methylmethacrylat strömt im Waschturm nach oben, wäscht dabei die absinkenden Methylmethacrylatkristalle und wird schließlich am Kopf des Waschturmes über die Leitung 9 abgezogenen Form einer von Methylmethacrylat praktisch freien Flüssigkeit. In den in den Fig. 1, 2 und 3 im Schema dargestellten Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung muß zwischen dem Kopf und dem Boden der Waschtürme 4, 24 und 44 eine jTemperaturdifferenz bestehen. Eine-iTemperaturdifferenz von etwa 20 bis 30⁰C hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, viobei die Temperatur am Boden der Waschtürme zweckmäßig -47⁰C oder über etwa -47⁰C beträgt und somit den Schmelzpunkt von Methylmethacrylat entspricht. Da die absinkenden Methylmethacrylatkristalle das aufsteigende flüssige Methylmethacrylat verdrängen, wirkt das aufsteigende flüssige,leine Methylmethacrylat zunächst als Waschflüssigkeit für die absinkenden Methylmethacrylatkristalle,

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SAOORIQINAjL

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worauf ein Teil desselben durch den Wärmeaustauscher 26 geleitet, dabei erhitzt und schließlich über die Leitung 27 zum Boden des Waschturines 24 zurückgeführt wird, wo das erhitzte Methylmethacrylat als Wärmequelle zum Schmelzen der sich ansammelnden Methylmethacrylatkristall© dient.

Das erhaltene, praktisch reine Methylmethacrylat wird über die Leitung 28 aus dem System abgezogen.

Das in den Waschttrm 24 zurückgeführte flüssige Methylmethacrylat strömt im Waschturm nach oben und wäscht dabei die absinkenden Mßthylmethacrylatkristalle, worauf die Waschflüssigkeit am Kopf des Waschturmes 24 über die Leitung 29 abgezogen wird. Ein Teil der abgezogenen Flüssigkeit wird über die Leitung 30 in das System zurückgeführt und in der Leitung 21 mit dem zn reinigenden Beschickungsgemisch vereinigt, worauf das vereinigte Gemisch der Kristallisiervorrichtung 22 zugeführt wird» Der restliche Anteil der am Kopf des Waschturmes abgezogenen Flüssigkeit, die praktisch die gesamt«Verunreinigungen enthält, wird über die Leitung 31 aus dem System abgezogen.

Gemäß der in Fig. 3 im Schema dargestellt vorteilhaften Ausfuhr ungs form des Verfahrens der Erfindung wird ein Gemisch aus am Kopf des Waschturmes 44 abgezogener und im Kreislauf in das System zurückgeführter Flüssigkeit und vorgekühlter Methylmethacrylat enthaltender Beschickungslösung über die Leitung 41 in die Kristallisiervorrichtung 42 eingespeist, wo das Gemisch auf so tiefe Temperaturen gekühlt wird, daß mindestens ein des darin enthaltenen Meth/lmetliacrylates auskristallisiert. Die hierzu erforderlichen Temperaturen hängen, wie sich aus der Fig. 4 ergibt, von der Zusammensetzung dsr Beschickungslösung ab. Als zweckmäßig haben sich Temperaturen tinter «47°C und über etwa -90⁰C₁ vorzugsweise von etwa -70 bis -80⁰C, erwiesen. Die erhaltene Kris tilllauf schlämmung wird dann über die Leitung 43 in den Waschturm 44 geführt. Die im Waschturm

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nach unten sinkenden Methylmethacrylatkristalle werden von aufwärtsströmendem, flüssigem MMethylmethacrylat kontinuierlich gewaschen« Die sich am Boden des Waschturmes 44 ansammelnde, aus Methylmethacrylat bestehende Flüssigkeit wird über die Leitung 45 abgezogen, worauf ein Teil derselben durch den Wärmeaustauscher 46 geleitet und anschließend über die Leitung 47 zum Boden des Waschturmes 44 zurückgeführt wird, χϊο die heiße Methyimethacrylatschmelze die sich ansammelnden . Methylmethacrylatkristalle zum Schmelzen bringt.

Das erhaltene, praktisch reine Methylmethacrylat wird über die Leitung 48 aus dem System abgezogen und in den ersten Wärmeaustauscher 52 zurückgeführt, wo es zum Vorkühlen der zu reinigenden Beschickungslösung dient. Aus dem ersten Wärmeaustauscher 52 wird das reine Methylmethacrylat über die Leitung 53 abgezogen.

Die zu reinigende Methylmethacrylatbeschickung wird über die Leitung 54 dem ersten Wärmeaustauscher 52 zugeführt, wo sie vorgekühlt und schließlich über die Leitungen 55 und 41 der Kristallisiervorrichtung 42 zugeführt wird. Das angegebene Verfahren ist somit kontinuierlich durchführbar.

Ein wichtiges Merkmal der in der Fig. 2 im Schema dargestellten Ausführungsform der Erfindung ist die Rückführung eines Teiles der am Kö|>f des Waschturmes abgezogenen Flussigkeitydie praktisch di# gesamten, aus der Kontaktzone entfernten Verunreinigungen enthält. Durch Steuerung der Menge an im Kreislauf zurückgeführter Flüssigkeit läßt sich erreichen, daß der Kristallisiervorrichtung ein Beschichtungsgemisch zugeführt wird, das etwa 20 bis 30 Gew.-% an Verunreinigungen mit einem Schmelzpunkt unter -50⁰C enthält. Auf diese Weise läßt sich überraschenderweise die Menge an in praktisch reiner Form anfallendem und zu isolierendem Methylmethacrylat wesentlich erhöhen. Wird z, B. einem 95 Gew.-% Methylmethacrylat und 5 Gew.-% Methyliaebutyrat enthaltenden Beschickungsgemisch soviel im

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Kreislauf zurückgeführte Flüssigkeit beigemischt, daß der Gehalt an Methyliaratbutyrat etwa 25 Gew.-% beträgt, so kann aus dieser Beschickungslösung nach dem Verfahren der Erfindung ein praktisch reines Methylmethacrylat, das weniger als 0,05 Gew»«l Methylicsftbutyrat enthält, gewonnen werden.

Methylmethacrylatkristalle, die in idealer Weise völlig frei von Verunreinigungen, z. B. Methyljocejbutyrat und Alkyljodiden, sind, sind deshalb nicht herstellbar, da bei der Bildung der Kristalle immer große Mengen an verunreinigter Mutterlauge an den- Kristallen absorbiert oder in denselben eingeschlossen

™ werden· So werden z. B. je nach Kristallgröße und -form von 1 kg Kristallen etwa 1 bis 10 kg verunreinigte Mutterlauge eingeschlossen. Beim Verfahren der Erfindung wird daher von der Möglichkeit Gebrauch gemacht, den Einschluß und die Absorption von verunreinigter Mutterlauge dadurch herabzusetzen, daß die Mutterlauge mit einer Schmelze an gereinigtem Methylmethacrylatkristallen angereichert wird. Die mit reinem Methylmethacrylat angereicherte Flüssigkeit wäscht dann beim Fließen durch den Kristallkuchen Verunreinigungen aus deB.Methylmethacrylatkristallen aus. Durch Erhöhung der Konzentration der Mutterlauge an aufgeschmolzenen, gereinigten jMethylmethacrylatkristallen läßt sich daher die Reinheit der nach dem^Verfahren der Erfindung herstellbaren Methylmethacrylatkristalle so weit

™ erhöhen, daß sie praktisch 100% erreicht.

Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung läßt sich Alkylmethacrylat in Form von verunreinigten Gemischen der verschiedensten Zusammensetzung reinigen. Die Zusammensetzung der zu reinigenden Gemische hängt von verschiedenen Faktoren ab, z.B. vom Typ des zur Herstellung des Alkylmethacrylates verwendeten Verfahrens, den verwendeten Ausgangsverbindungen sowie den Verfahrensbedingungen. Wird z. B. das Alkylmethacrylat nach dem _: . aus der französischen Patentschrift 1 507 690 bekannten Verfahren hergestellt und Methylisobutyrat als Ausgangsmaterial . verwendet, so ist der das Aluminiumbett des verwendeten Reaktors

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verlassende Reaktorabfluß ein von elementarem Jod freies Gemisch* das außer Methylmethacrylat und Methylisobutyrat noch Methyljodid, Methanol, Aceton, Methylacrylat, Wasser sowie Isobuttersätire enthält. Die Konzentration an den angegebenen Verbindungen ist je nach Verfahrensbedingungen, z. B. Kühltempeatur und Kühlzeit verschieden. In der Regel liegen die angegebenen Verbindungen in folgendem Konzentrationen vor!

O	S	5	%	Methyljodid
15	9	8	I	Methylmethacrylat
4		O	%	Isobuttersäure
■ ο	j,	5	%■	Methylacrylat
2	β	O	%	Wasser
1	9	6	I	Methanol
1	S>	β		Aceton söwi©
74	ό	O		M©thylisobötyfat

Di© folgenden Beispiele sollea di@ Erfindung näher erläutern<

Tms Herstellung von Methylmsthacffylat i-jutd® ein Gemiscli aus d©ii gia dehydffierenden M,QfMjlis@butfT&t «ad einer *viässrigen₉ ©twa 201 Jodwasserstoff ©atlialteaden, Lösung von Jodwasser«* s15o££iiydrat in einem mit lce^amigeliom Material ausgekleideten Reaktor» der mit siliciiaraiialtigea VerbixBdniiigenp z.-B« mit Stücken aus Siliciumcarbidj, gepackt war, bei Temperaturen von stwa-450 bis 65O°C mit Luft-in Kontakt gebracht. Bei diesar um« Setzung betrug das. molare Verhältnis von Methylisobutyrat zu San©ysto£f etwa 6s1« Nach Verlassen der Reaktionszone wurde der ©rhaltmie Strom an VerfsJarensprodukten in der Weise mit .Hilf© eines gekühlten und zerstäubten _t vorzugsweise aus im Kreislauf zurückgeführten organischem Verfahrensprodukt bestehendem Kühlmittel rasch abgekühlt, daß die Temperatur des Verfahrensstromes auf etwa 20 bis 80⁰C vermindert wurde. Der abgeschreckte Verfahrensstrom wurde dann in einen Flüssig-Gasabscheider geleitet, worauf das abgeschiedene Gas zur Wieder-

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gewinnung des darin enthaltenen organischen Materials einem Wäscher zugeführt wurde· Der aus dem Abscheider abgesogene kondensierte Abfluß wurde zunächst durch einen Wärmeaustauscher geleitet und danach einem Dekantiergefäß zugeführt, in dem die wässrige Katalysatorlösung von dem rohen Verfahrensprodukt abgetrennt wurde. Wird ein unter Bildung von freiem Jod verlaufendes Herstellungsverfahren angewandt, so kann das erhaltene rohe Verfahrensprodukt gegebenenfalls zur Entfernung des elementaren Jods durch eine mit Aluminiumspänen bepackte Säule geleitet werden. Der entweder aus dem Dekantiergefäß oder ays der aluminiumhaltigen Säule abgezogene, an elementarem Jod freie Verfahrensstrom wurde dann nach dem Verfahren der Erfindung in folgender Weise gereinigt. ,

Der zu reinigende Verfahrensstrom wurde über die Leitung 54 dem in der Fig. 3 im Schema dargestellten Reinigungssystem in solcher Menge zugeführt, daß pro Stunde 1270 kg Methylmethacrylat und 27., 2'kg Methylisebutyrat eingespeist wurden» Das Beschickungsgemisch wurde über die Leitui^n 48 und 53 zunächst dem ersten Wärmeaustauscher 52 zugeführt, wo dessen temperatur durch Wärmeaustausch mit dem abgeführten Methylmethacrylatstrom auf -33⁰C erniedrigt wurde» Der aus dem Wärmeaustauscher 52 abgezogene Verfahrensstrom wurde pro Stunde mit 849 kg einer im Kreislauf zurückgeführten, 60% Me thy litt*» u/ty rat enthaltenden Lösung vermischt. Das. erhaltene, etwa.- «Jhhc 2S¹I lethylJ»»butyrat enthaltende Gemisch wurde über die Leitungen 55 und 41 der Kristallisiervorrichtung 42 zugeführt.

Bei der verwendeten Kristallisiervorrichtung 42 handelt es

sich um einen Wärmeaustauscher mit gescheuerter rauher Öber~ z»B» e.

fläche, wie er/unter der Bezeichnung "Votator" im Handel ist. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben sich jedoch auch andere Übliche bekannte, zur Durchführung einer fraktionierten Kristallisation geeignete Vorrichtungen des , verschiedensten Typs als zweckmäßig erwiesen. Typische ge-' eignete, iti den beigefügten Fig« 1, 2 bzw. 3 mit den Bezugs-

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zeichen 2, 22 bzw. 42 versehenen Kristallisiervorrichtungen sind z. B. ferner gegebenenfalls mit Rührvorrichtungen versehene tankartige Behälter, die mit geeigneten Wärmeaustauschern, Isolierungen und dergl., ausgestattet sind.

In die Kristallisiervorrichtung 42 wurden pro Stunde 2141 kg des zu reinigenden Gemisches eingespeist* Das in der Kristallisiervorrichtung auf -74⁰C abgekühlte Gemisch ergab eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 60%. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dem aus einer isolierten, vertikal angeordneten, leeren Säule bestehenden Extraktor oder !Waschturm 44 über die Leitung 43 ab Kopfende zugeleitet. Den zum Boden des Waschturmes absinkenden Methylmethacrylatkristallen wurde im Gegenstrom ein 601 MethylÄsaobutyrat enthaltener Flüssigkeitsstrom entgegengeleitet und mit einer Geschwindigkeitsrate von 894 kg pro Stunde am Kopf des Waschturmes 44 über die Leitung 49 abgezogen. Ein Teil dieses Flüssigkeitsstromes, nämlich 849 kg pro Stunde, wurde, über die Leitung 50 im Kreislauf zur Kristallisiervorrichtung 42 zurückgeführt. Der restliche Flüssigkeitsstrom, nämlich 45,4 kg/Stunde, wurde über die Leitung 51 aus dem System abgezogen.

Am Boden des Waschturmes 44 wurde ein aus Methylmethacrylat bestehender Verfahrensstrom über die Leitung 45 abgezogen. Ein Teil dieses Verfahrensstromes wurde in dem Wärmeaustauscher 46 erhitzt und über die Leitung 47 in den Waschturm 44 zurückgeführt. Der restliche, aus Methylmethacrylat bestehende Verfahrensstrom wurde über die Leitung 48 in den ersten Wärmeaustauscher 42 zurückgeführt, wo er zur Kühlung des eingespeisten rohen Beschickungsgemisches diente. Aus dem Wärmeaustauscher 52 wurden über die Leitung 53 pro Stunde 1211 kg des gereinigten Methy!methacrylatetromes abgezogen. Das erhaltene Methylmethacrylat war praktisch vollkommen rein und enthielt weniger als 0,05% Methyliilbutyrat.

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Beispiel 2 '

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß in das Reinigungssystem pro Stunde 1297 kg . eines rohen Beschickungsgemisches eingespeist wurden, das 100 ppm (Teile pro 1 Million Teile) Alkyljodide, z. B. Äthyljodid, Propyljodid, Butyljodid und Isobutyljodid, enthielt.

Der am Boden des Waschturmes 44 abgezogene gereinigte Verfahrensstrom enthielt 3 ppm Alkyljodide, wohingegen der am Kopf des Waschturmes 44 über die Leitung 49 in einer Gesclwindigkeitsrate von 45,4 kg pro Stunde abgezogene Flüssigkeitsstrom ,2780 ppm Alkyljodide enthielt.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Kristallisiervorrichtung 44 ein tankähnlicher Behälter des angegebenen Typs verwendet wurde. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten. Das erhaltene gereinigte Methylmethacrylat war praktisch frei von Methyl· iwobutyrat.

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Claims (9)

* 15 * P ate η tans ρ r ü c h e

1. Verfahren zur Reinigung von Alkylmethacrylat, das durch oxydative Dehydrierung von Alkylisobutyrat in Gegenwart eines dampfförmigen Jodwasserstoffhydrat-Katalysators bei Drücken von 0,7 bis 14,1 atü sowie Temperaturen von 500 b,is 700⁰C in Form eines u. a. mit Alkyljttfbutyrat verunreinigten Gemisches gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das verunreinigte Gemisch auf so tiefe Temperaturen abkühlt, daß mindestens ein Teil des darin enthaltenen Alkylmethacrylates auskristallisiert, daß man die ausgefallenen Alkylmethacrylatkristalle mit flüssigem Alkylmethacrylat wäscht, die gewaschenen Alkylmethacrylatkristalle aus dem Gemisch abtrennt sowie einen Teil derselben in Form einer Schmelze zum Waschen weiterer Anteile von Alkylmethacrylatkristallen verwendet.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das verunreinigte Gemisch auf zwischen dem Schmelzpunkt der reinen Alkylmethacrylatkristalle und etwa 40⁰G darunterliegende Temperaturen abkühlt.

3« Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das verunreinigte Gemisch auf 20 bis 30⁰C unter dem Schmelzpunkt der reinen Alkylmethacrylatkristalle liegende Temperaturen abkühlt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem verunreinigten, Methylmethacrylat sowie Verunreinigungen mit einem Gefrierpunkt unter etwa-50^eC enthaltenden

. Gemisch einen Teil des darin enthaltenen Methylmethacrylates

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bei Temperaturen von etwa -47 bis -9O⁰C auskristallisiert,

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem verunreinigten Gemisch vor der Abkühlung so viel MethyJburobutyrat einverleibt, daß 20 bis 30 Gew.-t Methylxsjobutyrat, bezogen auf das gesamte Gemisch, vorliegen.

6. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Methyliiebutyrat in Form eines aus dem Verfahrensstrom abgezweigten, während des Abkühlens nicht auskristallisierten Flüssigkeitsstromes dem verunreinigten Gemisch einverleibt.

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