DE1074064B - Verfahren zum Ab scheiden niedrig siedender Verunreim gungen einschließlich Stickstoff und Kohlenmonoxyd bei niedriger Temperatur aus gasformigem Rohwasserstoff - Google Patents

Verfahren zum Ab scheiden niedrig siedender Verunreim gungen einschließlich Stickstoff und Kohlenmonoxyd bei niedriger Temperatur aus gasformigem Rohwasserstoff

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DE1074064B
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Description

DEUTSCHES
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, um niedrigsiedende Verunreinigungen, unter ihnen Stickstoff und Kohlenmonoxyd, bei niedriger Temperatur aus gasförmigem Rohwasserstoff abzuscheiden.
Eine gebräuchliche Wasserstoffquelle für metallurgische Zwecke ist die teilweise Oxydation von Brennstoffen, wie Naturgas und Öl, der sich ein wohlbekanntes Verfahren anschließt, welches die meisten der Kohlenmonoxyde, die durch die partielle Oxydation erzeugt worden sind, in Kohlendioxyd überführt bei gleichzeitigem Freisetzen zusätzlichen Wasserstoffs. Der auf solche Weise gewonnene gasförmige Rohwasserstoff enthält Kohlenmonoxyd-, Kohlendioxyd-, Methan-, Stickstoff- und Argonverunreinigungen, es wurde jedoch festgestellt, daß die Leistungsfähigkeit oder Ausbeute bestimmter metallurgischer Verfahren, z. B. die unmittelbare Reduktion von Eisenerz, erheblich verbessert wird, wenn solche Verunreinigungen entfernt werden. Es wurde bereits vorgeschlagen, diese Reinigung teilweise zu verwirkliehen, indem man den Rohwasserstoff so ausreichend kühlt, daß die höhersiedenden Verunreinigungen, z. B. Kohlendioxyd, kondensiert werden, und man dann den die niedrigsiedenden Verunreinigungen enthaltenden Wasserstoff mit einem flüssigen Lösungsmittel, wie Stickstoff, Methan oder Propan, bei mäßig niedrigen Temperaturen, z. B. —170° C oder wärmer, wäscht, so daß ein Teil der niedrigsiedenden Verunreinigungen dort absorbiert wird. Diese Reinigungsmethode hat aber mehrere bedeutsame Beschränkun- gen und Nachteile: beispielsweise läßt sich eine Stickstoff- oder Methanverunreinigung des Wasserstoffprodukts nicht vermeiden, wenn einer dieser Stoffe als Waschflüssigkeit verwendet wird. Wird Propan verwendet, ist die Löslichkeit der niedrigsiedenden Verunreinigungen in der Waschflüssigkeit bei -17O0C nicht genügend hoch für eine praktisch vollständige Entfernung solcher Verunreinigungen. Um reinen Wasserstoff mit irgendeiner dieser Methoden wirtschaftlich zu gewinnen, müssen zusätzliche Reinigungsmaßnahmen angewendet werden, die besondere und teuere Mittel erfordern.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein hochwirksames und zugleich wirtschaftliches Verfahren zum Waschen von Rohwasserstoff mit einem flüssigen Lösungsmittel zu schaffen, das zu praktisch vollständiger Entfernung der niedrigsiedenden Verunreinigungen einschließlich Stickstoff und Kohlenmonoxyd führt.
Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren gerichtet, um bei niedriger Temperatur niedrigsiedende Verunreinigungen einschließlich Stickstoff und Kohlenmonoxyd aus unreinem gasförmigem Wasserstoff (Rohwasserstoff) abzuscheiden, Verfahren zum Abscheiden
niedrigsiedender Verunreinigungen
einschließlich Stickstoff und Kohlenmonoxyd bei niedriger Temperatur
aus gasförmigem Rohwasserstoff
Anmelder:
Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Schneckenhofstr. 27
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. September 1957
Charles Richard Baker, Kenmore, N. Y.,
und Richard Slade Paul, Grand Island, N. Y. (V. St. A.)r
sind als Erfinder genannt worden
indem ein Strom solchen Wasserstoffs bei niedriger Temperatur und bei wesentlichem Arbeitsdruck einer Waschflüssigkeit für die Absorption der in ihm befindlichen Verunreinigungen ausgesetzt wird, wobei die Verunreinigungen aus der unreinen Waschflüssigkeit entfernt und die so. gereinigte Waschflüssigkeit wieder im Kreislauf zur abermaligen Verwendung zurückgeführt wird. Gemäß der Erfindung wird der Wasserstoff bei einer niedrigen Temperatur unterhalb —180° C mit einer unterkühlten Waschflüssigkeit gewaschen, die sich auf im wesentlichen derselben Temperatur befindet und einen Dampfdruck von weniger als einem Fünfhundertstel des Dampfdrucks des Stickstoffs bei solcher Temperatur besitzt.
Vorzugsweise wird das neue Verfahren in der weiter unten beschriebenen und in den Zeichnungen veranschaulichten Weise ausgeführt, wobei
Fig. 1 ein Strömungsdiagramm eines beispielsweisen Systems zum Reinigen von gasförmigem Rohwasserstoff gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht,
Fig. 2 ein Strömungsdiagramm eines Systems ähnlich jenem nach Fig. 1 wiedergibt, aber mit der Abänderung, daß hier auch die Arbeitsausdehnung des gewaschenen Produktes an abströmendem Wasserstoff berücksichtigt ist,
909 727/105
Fig. 3 ein Strömungsdiagramm eines Systems ähnlich der Fig. 1 zeigt, aber mit der Abwandlung, daß von außen zugeführte Abkühlung vorgesehen ist, und
Fig. 4 ein Strömungsdiagramm einer wieder weiteren Abwandlung der Ausführungsform gemäß der Fig. 1 erkennen läßt, bei der ein geschlossener Kühlkreislauf vorgesehen ist.
Die niedrigsiedenden Verunreinigungen werden vorzugsweise durch Wieder erwärmen und Abdrosseln der Waschflüssigkeit auf einen niedrigeren Druck entfernt, derart, daß die Verunreinigungen verdampfen und praktisch desobiert werden. Ein Wasserstoffprodukt von mindestens 99,0%· Reinheit läßt sich ohne weiteres erreichen, wenn auf diese Weise gereinigte Waschflüssigkeit im. Kreislauf abermals verwendet wird. Da die Reinheit des Wasserstoffprodukts von der Sauberkeit der Waschflüssigkeit abhängt, läßt sich sogar ein Wasserstoffprodukt noch höherer Reinheit, z. B. von 99,9 °/o, erhalten, indem man die restlichen Verunreinigungen aus der Waschflüssigkeit zusätzlich zu den oben angegebenen Maßnahmen des Wiedererwärmens und Abdrosselns entfernt und hierdurch eine sogar noch reinere Waschflüssigkeit für die Zwecke der Wiederverwendung schafft. Der Speisestrom kann anfänglich von Außentemperatur auf die niedrige Temperatur in einer Wärmeaustauschzone herabgekühlt werden, z. B. durch Wärmeaustausch mit dem Wasserstoffprodukt. So läßt sich die Abkühlung des kalten, die niedrigsiedenden Verunreinigungen mit sich führenden Stromes aus der Desorptionsstufe rückgewinnen, indem man ihn durch die Wärmeaustauschzone führt, um ihn beim Abkühlen des Speisestromes mitwirken zu lassen. Enthält letzterer restliche, höhersiedende Verunreinigungen, wie Wasser und Kohlendioxyd, lassen diese sich durch Abkühlen des Speisestroms in der Wärmeaustauschzone auf eine Temperatur unterhalb ihrer Kondensationspunkte entfernen. Eine zusätzliche Abkühlung für den Betrieb der Waschkolonne bei der gewünschten niedrigen Temperatur läßt sich auf mehrerlei Weise erzielen: beispielsweise durch Arbeitsexpansion des gewaschenen Produktes ausströmenden Wasserstoffs, wobei eine kalte Flüssigkeit, wie flüssiger Stickstoff, aus einer äußeren Quelle geschaffen wird, oder indem man einen geschlossenen Abkühlungskreis verwendet.
Die Waschflüssigkeit weist vorzugsweise mindestens einen 2- oder 3-Kohlenstoff-aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Äthan, Propan oder Propylen, auf. Gemäß der Erfindung ist es im allgemeinen wesentlich, daß eine solche Waschflüssigkeit auf eine Temperatur sehr nahe ihrem Gefrierpunkt unterkühlt wird. Beispielsweise sollte bei Anwendung von Propan auf zwischen —180 und —186° C herabgekühlt werden, da dieser Stoff bei annähernd —187° C gefriert. In diesem niedertemperaturigem Bereich haben Propan und ähnliche leichte Kohlenwasserstoffe vernachlässigbare Dampfdrücke und das Wasserstoffprodukt ist nicht merklich mit Waschflüssigkeitsdämpfen als Folge des Waschvorganges verunreinigt. Die gelösten niedrigsiedenden Verunreinigungen lassen sich daher ohne weiteres aus einer tief unterkühlten Waschflüssigkeit durch partielles Wiedererwärmen und Abdrosseln einer solchen Flüssigkeit auf einen niedrigeren Druck mit sehr kleinem Verdampfungsverlust entfernen. Zum Beispiel ist, wenn die Propanwaschflüssigkeit auf etwa —120° C wieder erwärmt und auf etwa Atmosphärendruck gedrosselt wird, der Verdampfungsverlust sehr niedrig, da die Flüssigkeit noch tief unterkühlt ist; der Siedepunkt von Propan liegt etwa bei —42° C bei Atmosphärendruck. C2- und C3-aliphatische Kohlenwasserstoffe wurden früher schon als Waschflüssigkeiten bei verhältnismäßig hohen Temperaturen verwendet, wo ihre Wirksamkeit ohne weiteres vorherbestimmt werden kann, und bei Anwendungen, wo die Verunreinigung des gasförmigen Produktes durch die Waschflüssigkeit entweder zugelassen werden kann oder nicht hinderlich ist. Da ihre Temperaturen indessen in den erforderlichen Betriebsbereich hinein gemäß der vorliegenden Erfindung vermindert werden, wird ihr Verhalten als Absorbentien unideal und weicht daher weit von Werten ab, die bei Anwendung üblicher
is Berechnungsmethoden unter Voraussetzung idealer Lösungen vorhergesagt werden können. Dieses ungünstige Verhalten hat dazu geführt, solche Flüssigkeiten als geeignete Waschflüssigkeiten bei Temperaturen nahe ihren Gefrierpunkten außer Betracht zu lassen. Entgegen dieser Folgerung wurde gefunden, daß C2-, Cj-aliphatische Substanzen und insbesondere gewisse Mischungen derselben verbesserte Lösungseigenschaften nahe ihrem Gefrierpunkt aufweisen und ein leistungsfähiges sowie wirtschaftliches Verfahren zur Entfernung niedrigsiedender Verunreinigungen wie Kohlenmonoxyd und Stickstoff aus gasförmigem Rohwasserstoff begründen.
Die vorerwähnten Beschränkungen der Stickstoff-, Methan- oder Propanwaschmethoden bei verhältnismäßig warmen Temperaturen gehen recht klar aus Tabelle I hervor, in der verschiedene Waschsysteme für Wasserstoffreinigung mit Bezug auf die Entfernung von Kohlenmonoxyd verglichen sind. Eine für den Vergleich der Waschsysteme verwendete Grundlage ist das Verhältnis der Rücklaufmenge der Waschflüssigkeit zur Dampfmenge (LIV). Bei einem solchen unter niedriger Temperatur durchgeführten Verfahren bestimmt die Rücklauf menge der Waschflüssigkeit in weitem Ausmaß die Abkühlungserfordernisse sowie die Leistungskosten des Verfahrens. Eine weitere Vergleichsgrundlage ist die Verunreinigung des Wasserstoffproduktes mit Dämpfen aus der Waschflüssigkeit. Der Verunreinigungsgrad hängt von dem Dampfdruck ab, der von der Waschflüssigkeit bei den in der Waschkolonne aufrechterhaltenen Bedingungen ausgeübt wird.
Tabelle I
_0 Vorläufiger Vergleich verschiedener Einzelstufen-Waschsysteme bei 20 Atmosphären absolut
■Waschflüssigkeit
55		 Tempe
ratur
6C		 LIV Produkt
verunreinigung
mit Wasch
flüssigkeit
(Molprozent)
Stickstoff
, Methan
60
Propan
Propan
Propan (50%)
g5 + Propylen (50%)
Äthan (50%)
+ Propan (50%)		 -195
-180
-168
-184
-192
-192		 0,15
0,9
6,8
2,9
1,4
1,1		 10 (Stickstoff)
1,5 (Methan)
keine
keine
keine
keine
Die Tabelle I zeigt, daß Stickstoff eine wirksame Waschflüssigkeit für die Entfernung für Kohlen-
1 U/4UD4
monoxyd darstellt, da sie einen Rücklauf von nur etwa 0,15 Mol Waschflüssigkeit für jedes Mol Wassers toffprodukt erfordert. Stickstoffdampf verunreinigt indessen das Wasserstoffprodukt bis zum Ausmaß von etwa 10 Molprozent, und die Entfernung von Kohlenmonoxyd wird nur mit einem beträchtlichen Verlust an Reinheit des Gesamtprodukts erkauft. In ähnlicher Weise ist auch Methan zum Entfernen von Kohlenmonoxyd wirksam, verunreinigt aber gleichfalls das Produkt bis zum Ausmaß von 1,5 Molprozent mit Methandämpfen. Es ist klar, daß dies eine scharfe und unerwünschte Begrenzung des Reinheitsgrades des Wasserstoffs bringt, der mit einer Methanwäsche erzielt werden kann. Auf mäßig niedrige Temperaturen (z.B. —170° C) herabgekühltes Propan hat einen sehr niedrigen Dampfdruck und verunreinigt das Produkt nicht mit seinen Dämpfen. Es wurde indessen gefunden, daß Kohlenmonoxyd bei diesen Bedingungen nur eine schwache Löslichkeit in Propan darbietet und deshalb eine unangemessen hohe Rücklaufmenge an Waschflüssigkeit für die praktisch vollständige Entfernung dieser Verunreinigung erfordert.
Trotz der offensichtlichen Ungeeignetheit von Waschflüssigkeiten wie Propan für die Wasserstoffreinigung wurde im Zuge des Studiums der vorliegenden Erfindung der Bereich niedriger Temperaturen weiter untersucht, und es wurde dabei gefunden, ■daß unerwartete Vorteile bestehen, wenn das Verfahren bei Temperaturen nahe dem Gefrierpunkt solcher Flüssigkeiten durchgeführt wird.
Die Tabelle I zeigt, daß die Rücklaufmenge, die für die Entfernung von Kohlenmonoxyd mit einer Propanwäsche erforderlich ist, mehr als zweimal besser wird, wenn die Temperatur auf —184° C vermindert wird. Auf diese Weise wird ein wirtschaftliches Verfahren gewonnen, das in einer einzigen Stufe die Entfernung von niedrigsiedenden Verunreinigungen aus Wasserstoff ohne Wiederverschmutzung des Produktes mit Waschdämpfen verwirklicht. Eine noch weitere Verbesserung läßt sich durch die Anwendung von Gemischen aus C2- und ^-aliphatischen Flüssigkeiten erreichen, wobei ein ausgezeichnetes Beispiel ein Gemisch aus gleichen Teilen Äthan und Propan darstellt. Eine solche Waschflüssigkeit erfordert bei einer Temperatur von —192° C eine Rücklaufmenge oder Geschwindigkeit von weniger als einem Sechstel der für Propan bei —168° C benötigten Größen. Ein Grund für die verbesserte Leistungsfähigkeit solcher Gemische liegt darin, daß sie abgesenkte Gefrierpunkte darbieten und, bei richtigem Verhältnis, einen Betrieb bei Temperaturen zulassen, die niedriger liegen, als sie mit jeder einzelnen Komponente zulässig sind. Beispielsweise betragen die niedrigsten, praktisch in Betracht kommenden Betriebstemperaturen für reines Äthan und Propan etwa —180° bzw. — 186° C, während ein 50:50%-Gemisch zuverlässig bei —192° C, ohne zu gefrieren, verwendet werden kann.
Das Entfernen von Stickstoff erfordert Rücklaufmengen oder -geschwindigkeiten, die etwas höher sind als bei dem Entfernen von Kohlenmonoxyd. Trotzdem lassen sich Vorteile ähnlich jenen, die in Tabelle I ersichtlich sind, für Kohlenmonoxyd bei den Waschflüssigkeits - Rückfluß mengen oder -geschwindigkeiten beobachten, wie sie für das praktisch vollständige Entfernen von Stickstoff erforderlich sind.
Wird für seine Herstellung reiner Sauerstoff verwendet, enthält der Rohwasserstoff für gewöhnlich nur geringe Mengen Stickstoff. Wird der Wasserstoff durch die teilweise Oxydation eines verhältnismäßig stickstofffreien Brennstoffes wie Öl gewonnen, dann wird das Rohprodukt im allgemeinen nur etwa 0,07 °/o Stickstoff enthalten. Durch partielle Oxydation gewisser natürlicher Gase gewonnene Rohprodukte enthalten größere Mengen Stickstoff, z.B. 0,070%; man sollte die wirksamste Waschflüssigkeit verwenden, wenn eine merkliche Menge dieser Verunreinigung entfernt werden muß.
Es wurde weiter gefunden, daß, wenn im Rohwasserstoff Stickstoff in beträchtlichen Mengen vorhanden ist, seine praktisch vollständige Entfernung durch die Gegenwart von Äthan in der Waschflüssigkeit sehr erleichtert wird. Die hervorragende Leistungsfähigkeit einer aus 50% Äthan und 50 %■ Propan bestehenden Waschflüssigkeit bei Anwendung bei —192° C geht aus Tabelle II hervor. Die Tabelle zeigt typische Analysen einer Rohwasserstoffcharge, die erhebliche Mengen Stickstoff enthält, und eines Produkts, das durch einen einstufigen Propan-Äthan-Waschprozeß erzeugt werden kann.
Die Ergebnisse wurden unter Verwendung einer Rücklaufmenge von annähernd 2,3 Mol Waschflüssigkeit pro Mol Wasserstoffprodukt erzielt.
Tabelle II
Entfernung von Verunreinigungen unter Anwendung einer Äthan-Propan-Wäsche
Wasserstoff
Stickstoff
Kohlenmonoxyd
Argon
Methan
Charge
(Molprozent)
96,65
0,7
2,0
0,25
0,4
Produkt
(Molprozent)
99,79
0,16
0,04
0,005
0,005
Gemäß den Zeichnungen und insbesondere gemäß der Fig. 1 wird eine Gascharge unreinen Wasserstoffs bei annähernd Raumtemperatur und einem erheblichen Arbeitsdruck zugeführt, der gemäß einem gewünschten Auslaßdruck des gereinigten Wasserstoffs gewählt werden kann oder wahlweise bei einem passenden Druck für den Waschprozeß, wie unterhalb etwa 44 kg/cm2 Überathmosphärendruck und vorzugsweise bei etwa 21 bis 28 kg/cm2 Überathmosphärendruck. Eine solche Gascharge bei etwa 21 kg/cm2 Überathmosphärendruck wird der Leitung 10 zugeführt und gelangt durch das Einlaßventil 11 zur Wärmeaustauschzone 12, wo sie auf eine niedrige Temperatur unterhalb —180° C, z.B. —185° C, abgekühlt wird. Der rohe, unreine Wasserstoff kann zuvor zu dem Zwecke behandelt worden sein, daß praktisch alle der höhersiedenden Verunreinigungen, wie Wasser und Kohlendioxyd, entfernt werden, wobei irgendwelche der restlichen höhersiedenden Verunreinigungen durch Abscheidung in der Durchgangsleitung 13 für die Gascharge innerhalb der Wärmeaustauschzone 12 entfernt werden. Auf diese Weise abgeschiedene Verunreinigungen können periodisch entfernt werden, indem man die Wärmeaustauschzone12 aus dem Betrieb nimmt und die Durchgangsleitung 13 in nicht näher veranschaulichter Weise reinigt. Die Gascharge wird durch Wärmeaustausch mit dem gewaschenen Produktwasserstoffgas sowie einem Strom von desorbierten, niedrigsiedenden Verunreinigungen in der Durchgangsleitung 15 in später beschriebener Weise gekühlt. Der kalte Wasserstoff,
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frei von höhersiedenden Verunreinigungen, wird aus der Wärmeaustauschzone 13 durch die Leitung 16 hindurch abgegeben und gelangt dann zum Boden der Waschkolonne 17, die eine Reihe von übereinander angeordneten siebartigen Tellern 18 aufweisen kann. Das kalte Wasserstoffgas steigt im Gegenstrom zur Waschflüssigkeit auf, die oben an der Waschkolonne 17 durch die Leitung 19 hindurch eingeführt wird.
Wie oben auseinandergesetzt, muß die Waschflüssigkeit erheblich gekühlt werden auf eine Temperatur iq nahe ihrem Gefrierpunkt, und sie soll bei diesen Bedingungen auch einen vernachlässigbaren Dampfdruck besitzen. Im Hinblick auf dieses Dampfdruckerfordernis ist ein gutes Maß für die Eignung einer Waschflüssigkeit das Verhältnis ihres Dampfdrucks zu jenem der zu entfernenden, flüchtigsten Verunreinigung in reiner Form, hierbei müssen beide Dampfdrücke bei der Waschtemperatur gemessen werden.
Dieses Verhältnis sollte in der Größenordnung von 1:500 liegen. Die Grundlage dieses Erfordernisses ao ist folgende:
Wenn ein hochreines Wasserstoffprodukt erstrebt wird, bei welchem die höchstzulässige Konzentration einer beliebigen einzelnen Verunreinigung in Hundertsteln eines Prozents gemessen wird, sollte die höchstzulässige Verunreinigung des Produkts durch die Waschdämpfe in derselben Größenordnung liegen oder darunter. Es leuchtet ein, daß wenig damit gewonnen sein würde, mehrere Hundertstel Prozent einer Verunreinigung aus dem Rohwasserstoff zu entfernen, wenn eine gleiche oder gar größere Menge von Verunreinigung aus den Waschdämpfen eingeführt wird.
Das gewaschene ausströmende Wasserstoffprodukt wird durch die Leitung 20 an der Waschkolonne 17 abgezogen, und praktisch alle der niedrigsiedenden Verunreinigungen, wie Methan, Stickstoff, Argon und Kohlenmonoxyd, werden aus diesem Produktgas entfernt und in der an Verunreinigungen reichen Waschflüssigkeit festgehalten, die vom Boden der Waschkolonne 17 durch die Leitung 21 abgezogen wird. Es leuchtet aus der Wasserstoffproduktanalyse laut Tabelle II ein, daß die Waschstufe gemäß der vorliegenden Erfindung keine Verunreinigung des Produktwasserstoffs durch die Waschflüssigkeit hervorruft. Die Abkühlung des Produktwasserstoffs in der Leitung 20 wird durch Gegenstrom-Wärmeaustausch in der Durchgangsleitung 14 mit der Rohwasserstoff-Gascharge in der Durchgangsleitung 13 der Wärmeaustauschzone 12 rückgewonnen. Der aufgewärmte Produktwasserstoff wird aus der Wärmeaustauschzone 12 durch die Leitung 22 und das Regulierventil 23 in dieser Leitung für weitere gewünschte Behandlung abgezogen.
Die die niedrigsiedende Verunreinigungen enthaltende Waschflüssigkeit in der Leitung 21 wird für anschließenden Rücklauf zur Waschkolonne 17 und die Behandlung des in sie eintretenden kalten Rohwass_erstoffs gereinigt. Diese Reinigung wird vorzugsweise dadurch verwirklicht, daß zuerst die an Vertürreinigung reiche Waschflüssigkeit in der Durchgangsleitung 24 durch Wärmeaustausch mit gereinigter Waschflüssigkeit höheren Druckes in der Durchgangsleitung 25 partiell erwärmt wird und alsdann eine solche partiell erwärmte, unterkühlte Waschflüssigkeit in der Durchgangsleitung 26 durch Wärmeaustausch mit einem wärmeren Fluidum in der Durchgangsleitung 27 weitererwärmt wird. Eine Wärmequelle gleichförmiger Temperatur ist für die Durchgangsleitung 27 zu bevorzugen, um die Waschflüssigkeit bei einer ständig warmen Temperatur irr der Desoptionsstufe zu halten. Durch diese beiden Erwärmungsschritte wird die an Verunreinigungen reiche Propanwaschflüssigkeit von annähernd —185 auf etwa —120° C erwärmt. Dann wird die Flüssigkeit durch das Ventil 28 von etwa dem Betriebsdruck der Waschkolonne von 21 kg/cm2 Überathmosphärendruck herabgedrosselt auf einen niedrigeren Druck, z. B. 0,4 kg/cm2 Überathmosphärendruck, und gelangt dann in den Scheider 29. Durch das Abdrosseln werden die niedrigsiedenden Verunreinigungen aus der Waschflüssigkeit verdampft und aus dem Scheider 29 durch die Leitung 30 als Strom aus niedrigsiedenden Verunreinigungen abgezogen. Der Dampfdruck der Waschflüssigkeit nimmt auf Grund der Erwärmung zu, doch ist der Verdampfungsverlust nach dem Drosseln sehr klein, da die Flüssigkeit noch tief unterkühlt ist.
Die erreichbare Reinheit des Produktwasserstoffs; hängt von der Sauberkeit der Waschflüssigkeit ab- und folglich von der Wirksamkeit der oben beschriebenen Reinigungsmethode für diese Flüssigkeit. Eine Produktreinheit im Bereich von 99,0 bis 99,5«/» läßt sich ohne weiteres durch Anwendung des Wärmedrosselverfahrens erreichen, wird aber ein Produkt höherer Reinheit, z. B. 99,9% gewünscht, kann die Waschflüssigkeit zusätzlich von praktisch allen restlichen niedrigsiedenden Verunreinigungen befreit werden, indem ein kleiner Teil des Produktgases aus der Leitung 20 in die Leitung 20 α und durch das Regulierventil 20 & zum Unterteil des Scheiders 291 abgeleitet wird. Das die Waschflüssigkeit von den Verunreinigungen befreiende Gas steigt dann durch den Scheider 29 in inniger Berührung mit der herunterfließenden Waschflüssigkeit auf und erleichtert das Entfernen der restlichen, niedrigsiedenden Verunreinigungen. Flüssiggas - Kontaktmittel, wie nicht veranschaulichte Rektifizierteller, können im Scheider 29 gewünschtenfalls vorgesehen werden. Das verunreinigte, »befreiende« oder durchziehende Gas wird durch die Leitung 3Q neben den verdampften, niedrigsiedenden Verunreinigungen abgezogen.
Der Strom mit den niedrigsiedenden Verunreinigungen (sowie gegebenenfalls das durchziehende oder stuppende Gas) in der Leitung 30 wird der Durchgangsleitung 15 in der Wärmeaustauschzone 12 zugeleitet, wo es im Gegenstrom-Wärmeaustausch mit dem Rohwasserstoff-Speisestrom in der Durchgangsleitung 13 durchläuft und ihm seine Abkühlung überträgt. Der erwärmte, die Verunreinigungen führende Strom tritt aus der Wärmeaustauschzone 12 durch die· Leitung 31 und das Regulierventil 32 in ihr aus, und kann ferner wie gewünscht behandelt werden. Die gereinigte Waschflüssigkeit wird vom Boden des Scheiders 29 mittels der Pumpe 33 in der Leitung 34 abgezogen und teilweise in der Durchgangsleitung 25 durch Wärmeaustausch mit unterkühlter, Verunreinigungen enthaltender Waschflüssigkeit in der Durchgangsleitung 24 rückgekühlt. Die teilweise rückgekühlte reine Waschflüssigkeit wird dann noch weiter auf die Waschtemperatur in der Durchgangsleitung 26a rückgekühlt durch Wärmeaustausch mit einem Kühlmittel' in der Durchgangsleitung 27 a und dann durch die Leitung 19 zur Waschkolonne 17 rückgeleitet zum Zwecke der Wiederverwendung in der kalten Waschstufe. Beim Arbeiten mit einer 50°/o-Propan-50°/o-Äthan-Wäsche unter den früher dargelegten Bedingungen kann die Reinheit des Wasserstoffprodukts laut Tabelle II durch Rücklauf von annähernd 230 Mol Waschflüssigkeit für je 100 MoI
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behandelten Rohwasserstoffs verwirklicht werden. leitung 126 teilweise gekühlt. Der partiell gekühlte Man erhält ungefähr 96,5 Mol Produktwasserstoff; Hilfsstrom aus Rohwasserstoff wird dann in den; die restlichen 3,5 Mol bilden den die niedrigsiedenden Hauptstrom aus Rohwasserstoff in der Durchgangs-Verunreinigungen enthaltenden Strom. leitung 113 der Wärmeaustauschzone 112 bei an-
Aus der vorangegangenen Beschreibung ist ersieht- 5 nähernd demselben Zwischentemperaturpegel, wie ihn lieh, daß mit der vorliegenden Erfindung ein hoch- die Temperatur des Hilfsstromes besitzt, eingeführt wirksames und wirtschaftliches Verfahren für eine und als Teil des Hauptstroms behandelt. Der Hilfspraktisch vollständige Entfernung von niedrigsieden- strom schafft auf diese Weise eine ständige Wärmeden Verunreinigungen einschließlich Stickstoff und quelle, um das Reinigen der die Verunreinigungen Kohlenmonoxyd aus gasförmigem Rohwasserstoff ge- ίο enthaltenden Waschflüssigkeit zu erleichtern, was für schaffen wird. Ferner wird diese Entfernung von die Stabilität des Betriebes besonders wünschenswert Verunreinigungen in einer einzigen Waschstufe er- ist. Es sei bemerkt, daß die Verwendung des Hilfsreicht, wo hingegen die bisher bekannten Systeme Stroms auch besonders vorteilhaft ist, wenn die Konentweder für ihren Zweck überhaupt versagt haben zentration der höhersiedenden Verunreinigungen im oder mindestens noch eine Reinigungsstufe zusätzlich 15 Rohwasserstoffstrom verhältnismäßig niedrig ist, um zur Waschstufe erforderten. auf diese Weise eine übermäßige Abscheidung solcher
Eine Abkühlungsquelle niedriger Temperatur muß Verunreinigungen in der Durchgangsleitung 127 und
am Temperaturpegel der Waschkolonne vorgesehen der Leitung 136 zu vermeiden.
sein. In Fig. 1 wird ein Kühlmittel in die Durch- Wenn der Produktwasserstoff bei praktisch demgangsleitung 27 a eingeführt, um die rücklauf ende, 20 selben Druck wie die Gascharge aus Rohwasserstoff gereinigte Waschflüssigkeit zu kühlen, wobei der zur Verfügung stehen soll, ist die Arbeitsexpansion Produktwasserstoff etwa unter dem Betriebspunkt des Produktwasserstoffs weniger interessant, da der Waschkolonne zur Verfügung steht. Steht der der seine Rekompression zusätzliche Investitionen und Verbrauchsstelle zuzuliefernde Produktwasserstoff Leistungskosten bedingt. Flüssiger Stickstoff wird bei einem Druck, der praktisch niedriger ist als der 25 dann zu einer wirtschaftlichen Quelle für niedertem-Druck der Waschkolonne, kann das gesamte Produkt perierte Abkühlung, insbesondere wenn eine Luftoder ein Teil von ihm zwecks Abkühlung arbeits- Zerlegungsanlage mit entsprechender Abkühlungsexpandiert werden. kapazität zur Verfügung steht.
Bei der Ausführungsform nach der Fig. 2 sind die Bei der Ausführungsform nach der Fig. 3 wird von Teile, welche denen in Fig. 1 ähneln oder gleichen, 3° außen zugeführter flüssiger Stickstoff durch die Leidurch entsprechend gleiche Bezugsziffern gekenn- tung 237 hindurch eingeführt und der Durchgangszeichnet. Eine Gascharge Rohwasserstoff wird bei leitung 227 a zugeleitet, wo er die rücklauf ende, geetwa 28 kg/cm2 Überatmosphärendruck in der Durch- reinigte Waschflüssigkeit in der Durchgangsleitung gangsleitung 113 gekühlt und jegliche restlichen 226a rückkühlt. Der flüssige Stickstoff wird gleichhöhersiedenden Verunreinigungen werden in der Ad- 35 zeitig in der Durchgangsleitung 227a verdampft und sorptionsfalle 116 a entfernt, bevor in der Wasch- der Durchgangsleitung 238 zugeführt, wo er das Abkolonne 117 gewaschen wird. Der ausströmende Pro- kühlen des Speisestroms aus Rohwasserstoff in der duktwasserstoff wird durch die Leitung 120 an Durchgangsleitung 213 unterstützt. Der erwärmte der Waschkolonne 117 abgezogen und durch eine Aus- gasförmige Stickstoff wird aus der Wärmeaustauschdehnungsvorrichtung 135 auf einen niedrigeren 40 zone 212 durch die Leitung 239 und das in ihr vor-Druck, z. B. 9 kg/cm2 Überatmosphärendruck unter gesehene Regelventil 240 zum Zweck gewünschter Erzeugung äußerer Arbeit expandiert. Der expan- weiterer Behandlung abgezogen.
dierte Produktwasserstoff wird darm durch die Es sei bemerkt, daß der Hilfsstrom aus Rohwasser-Durchgangsleitung 127a hindurchgeleitet, um die stoff, wie er in Verbindung mit Fig. 2 beschrieben ist, rücklaufende, gereinigte Waschflüssigkeit in der 45 auch bei der Einrichtung nach der Fig. 3 Verwen-Durchgangsleitung 126 α rückzukühlen. Der teilweise dung findet, und daß diese Ausführungsform für die erwärmte Produktwasserstoff niedrigeren Druckes Verwirklichung des Verfahrens nach der Erfindung wird hierauf durch die Durchgangsleitung 114 der in allen sonstigen Einzelheiten der Ausführungsform Wärmeaustauschzone 112 hindurchgeleitet, so daß nach Fig. 1 gleicht oder ähnlich ist. der Rest seiner fühlbaren Abkühlung durch die Roh- 50 Fig. 4 veranschaulicht eine weitere Ausführungswasserstoffcharge in der Durchgangsleitung 113 form für das Verfahren nach der Erfindung, bei wiedergewonnen werden kann. Auf .diese Weise schafft, welcher nieder temperier te Abkühlung durch ein gewie ersichtlich, die eben geschilderte Ausführungs- schlossenes Stickstoff-Abkühl-Kreislaufsysteni vorgeformt des Verfahrens nach der Erfindung eine Me- sehen ist. Dieser Kreislauf ähnelt der Ausführung thode, um niedertemperierte Abkühlung für die 55 nach der Fig. 3 darin, daß beide .niedertemperierte Waschstufe durch Arbeitsexpansion des ausströmen- Abkühlung für die Waschstufe aufweisen, ohne daß den Produktwasserstoffs zu verwirklichen, wobei Arbeitsexpansion des Produktwasserstoffs erforderdieser unter wesentlichem Druck zugleich für ge- Hch ist. Außerdem liefern beide Kreislaufsysteme wünschte, sich anschließende Behandlungen abge- Produktwasserstoff bei. praktisch demselben Druck geben werden kann. 60 wie ihn die Waschstufe aufweist.
Ein weiteres hervorstehendes Merkmal der Ausfüh- Gemäß der Fig. 4 wird die Gascharge aus Rohrungsform gemäß der Fig. 2 ist der Hilfsstrom aus wasserstoff in der Durchgangsleitung 313 der Wärme-Rohwasserstoff, welcher der Leitung 136 unter den- austauschzone 312 durch den gasförmigen Produktseiben Bedingungen wie der Hauptspeisestrom aus wasserstoff und den die niedrigsiedenden Verunreini-Rohwasserstoff in der Leitung 110 zugeführt wird, 65 gungen enthaltenden Strom in den Durchgangsleitunnämlich bei der betreffenden Temperatur und etwa gen 314 bzw. 315 gekühlt und hierauf in der Wasch-28 kg/cm2 Überatmosphärendruck; der Hilfsstrom kolonne 317 gewaschen. Die die Verunreinigungen wird in der Durchgangsleitung 127 durch Wärmeaus- enthaltende Waschflüssigkeit wird in der Durchgangstausch mit der die niedrigsiedenden Verunreinigungen leitung 324 partiell erwärmt und kühlt gleichzeitig enthaltenden Waschflüssigkeit in der Durchgangs- 7° partiell die gereinigte Waschflüssigkeit in der Durch-
gangsleitung 325. Die partiell erwärmte, aber noch unterkühlte Waschflüssigkeit wird ferner in der Durchgangsleitung 326 erwärmt durch Wärmeaustausch mit kaltem Stickstoffgas in der Durchgangsleitung 327 aus dem geschlossenen Abkühlkreis 341 und hierauf durch das Ventil 328 vor ihrer Einleitung in den Scheider 329 gedrosselt. Die gereinigte Waschflüssigkeit wird vom Boden des Scheiders 329 durch die Leitung 334 mittels der Pumpe 333 abgezogen, partiell in der Durchgangsleitung 325 und weiter auch in der Durchgangsleitung 326 α durch Wärmeaustausch mit flüssigem Stickstoff niedrigen Drucks in der Durchgangsleitung 327 a- rückgekühlt. Die rückgekühlte und praktisch unterkühlte Waschflüssigkeit wird alsdann der Waschkolonne durch die Leitung 319 zwecks Behandlung eintretendem Rohwasserstoffs wieder zugeführt.
Der geschlossene Kühlkreis 341 kann mit irgendeinem passenden Kühlmittel wie Stickstoff versorgt werden. Der Kreis weist einen Kühlkompressor, ein Drosselventil und entsprechende Wärmeaustauschmittel auf und arbeitet wie folgt: Der gasförmige Stickstoff, der aus der Durchgangsleitung 327 α in die Leitung 342 bei etwa 0,9 kg/cm2 Überatmasphärendruck und —190° C austritt, wird auf etwa 15° C in der Durchgangsleitung 343 durch Wärmeaustausch mit rückkühlendem, rekomprimiertem, gasförmigem Stickstoff in der Durchgangsleitung 344 wieder erwärmt und im Kompressor 345 wieder auf einen zweiten, höheren Druck, z. B. 155 kg/cm2 Überatmosphärendruck, komprimiert. Der komprimierte, gasförmige Stickstoff wird in die Leitung 346 abgegeben, in der Durchgangsleitung 347 durch die Durchgangsleitung 348 durch strömendes Umlaufwasser nachgekühlt und partiell auf etwa —113° C in der Durchgangsleitung 344 durch den gasförmigen Stickstoff niedrigen Drucks in der Durchgangsleitung 343 rückgekühlt. Der so partiell rückgekühlte Stickstoff wird alsdann weiter auf etwa —130° C in der Durchgangsleitung 327 rückgekühlt durch partiell erwärmte, Verunreinigungen enthaltende Waschflüssigkeit der Durchgangsleitung 326, auf etwa —190° C gekühlt und teilweise kondensiert durch Drossel-Expansion durch das Ventil 349 auf einen niedrigen Druck, z. B. 0,9 kg/cm2 Überatmosphärendruck, und sodann durch die Durchgangsleitung 327 c geleitet, um zu verdampfen.
Wie früher dargelegt, sorgt der Zusatz gewisser leichter Kohlenwasserstoffe zu flüssigem Propan für eine unerwartete Verbesserung der physikalischen Eigenschaften einer solchen Flüssigkeit, wenn sie als Waschmittel bei Temperaturen nahe ihrem Gefrierpunkt verwendet wird. Diese Zusätze erlauben, wenn sie richtig dosiert werden, die Anwendung einer niedrigeren Waschtemperatur, die zu einer höheren Löslichkeit der niedrigsiedenden Verunreinigungen sowie zu günstigeren Gleichgewichtsbedingungen führt. Unter den Zusätzen, welche die Wirksamkeit des Propans verbessern, befinden sich Propylen und Äthan. Außerdem wurde gefunden, daß die Anwendung von Äthan in der Waschflüssigkeit eine wirksame Methode des Entfernens praktisch allen Stickstoffs liefert, der in Rohwasserstoff enthalten ist, wobei Äthan-Propan- und Äthan-Propylen-Gemische besonders zweckentsprechend sind, wenn es sich um Rohwasserstoffchargen mit verhältnismäßig hohem Stickstoffgehalt handelt. Im Falle der Waschflüssigkeit mit Kohlenwasserstoffgemischen liegt die Betriebstemperatur der Waschkolonne vorzugsweise unterhalb des Gefrierpunktes jeder einzelnen Komponente, wie durch folgende Tabelle veranschaulicht wird:
Tabelle III
Kohlenwasserstoffgemisch-Waschflüssigkeiten
Waschflüssigkeit
I Bevorzugte
j Waschtemperatur
Propan—-Propylen
Propan—Äthan ..,
Propylen—Äthan ,
Äthan—Äthylen .,
unterhalb -187° C unterhalb -1870C unterhalb —185° C unterhalb -18O0C
„

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zum Abscheiden niedrigsiedender Verunreinigungen einschließlich Stickstoff und Kohlenmonoxyd bei niedriger Temperatur aus gasförmigem Rohwasserstoff, bei welchem ein Strom solchen Wasserstoffs bei niedriger Temperatur sowie bei wesentlichem Arbeitsdruck einer Waschflüssigkeit zwecks Absorption der Verunreinigungen ausgesetzt wird, diese Verunreinigungen aus der verunreinigten Waschflüssigkeit entfernt werden, und die gereinigte Waschflüssigkeit zwecks Wiederverwendung rückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff bei einer niedrigen Temperatur unterhalb —180° C mit einer unterkühlten Waschflüssigkeit gewaschen wird, die sich auf im wesentlichen derselben Temperatur befindet und einen Dampfdruck von weniger als einem Fünfhundertstel des Dampfdrucks des Stickstoffs bei solcher Temperatur besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Waschflüssigkeit verwendet wird, die mindestens einen. C2- oder C3-aliphatischen Kohlenwasserstoff enthält.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Waschflüssigkeit verwendet wird, die aus einem Gemisch aus Propan und Propylen mit einem Gefrierpunkt unterhalb -1870C besteht.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Waschflüssigkeit verwendet wird, die aus einem Gemisch aus Propan und Äthan mit einem Gefrierpunkt unterhalb -1870C besteht.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2r dadurch gekennzeichnet, daß eine Waschflüssigkeit verwendet wird., die aus einem Gemisch aus Propylen und Äthan mit einem Gefrierpunkt unterhalb -1850C besteht.
6a
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Waschflüssigkeit verwendet wird, die aus einem Gemisch aus Äthylen und Äthan mit einem Gefrierpunkt unterhalb — 180° C verwendet wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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