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Tieftemperaturabscheidungfernung dieser Verunreinigungen aus. Zur wirt- schaftlichen Gewinnung von reinem Wasser- stoff nach einem dieser Systeme müssen weitere
Reinigungsmassnahmen unter Verwendung von besonderen und kostspieligen Einrichtungen durchgeführt werden.
Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines sehr wirksamen und wirtschaftlichen Verfahrens zum Waschen von Rohwasserstoff mit einem flüssigen Lösungsmittel zur im wesentlichen voll- ständigen Entfernung von tiefersiedenden Ver- unreinigungen einschliesslich von Stickstoff und
Kohlenmonoxyd.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Ver- fahren zur Tieftemperaturabscheidung von tief- siedenden Verunreinigungen einschliesslich von
Stickstoff und Kohlenmonoxyd von gasförmigem
Rohwasserstoff, in dem ein auf einer niedrigen
Temperatur und unter einem beträchtlichen
Arbeitsdruck befindlicher Strom eines solchen Wasserstoffes einer Waschflüssigkeit zur Ab- sorption der genannten Verunreinigungen ausgesetzt wird und die Verunreinigungen von der Waschflüssigkeit entfernt werden.
Die gereinigte Waschflüssigkeit wird zur Wiederverwendung im Kreislauf geführt. Erfindungsgemäss wird der Wasserstoff bei einer Temperatur unter - 1800 C mit einer im wesentlichen auf derselben Temperatur befindlichen unterkühlen Waschflüssigkeit gewaschen, deren Dampfdruck bei dieser Temperatur weniger als 1/500 des Dampfdruckes des Stickstoffes beträgt. Methan, das einen Dampfdruck bei Temperaturen unter - 180 C von etwa 1/30 des Dampfdruckes von Stickstoff aufweist, ist dabei als Waschflüssigkeit im Rahmen der Erfindung nicht geeignet.
Das Verfahren wird vorzugsweise in der nachstehend an Hand der beigefügten Zeichnungen erläuterten Weise durchgeführt. Darin zeigt Fig. 1 ein Schaltschema eines Ausführungsbeispieles eines Systems zur erfindungsgemässen Reinigung von gasförmigem Rohwasserstoff und Fig. 2 ein Schaltschema eines Systems, das dem
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der Fig. 1 ähnlich ist, aber derart abgeändert wurde, dass der als Produkte abgehende ge- waschene Wasserstoff unter Arbeitsleistung ex- pandiert. Fig. 3 zeigt ein Schaltschema eines
Systems, das dem der Fig. 1 ähnlich ist, aber derart abgeändert wurde, dass eine Kühlung von aussen erfolgt und Fig. 4 zeigt ein Schalt- schema eines weiteren gegenüber Fig. l abge- änderten Systems, in dem ein geschlossener
Kühlkreislauf vorgesehen ist.
Die tiefersiedenden Verunreinigungen werden vorzugsweise dadurch entfernt, dass die Wasch- nüssigkeit wiederaufgewärmt und auf einen nie- drigeren Druck gedrosselt wird, so dass die Verunreinigungen verdampft und im wesentlichen desorbiert werden. Wasserstoff mit einer Reinheit von mindestens 99, 0% ist ohne weiteres als Produkt erhältlich, wenn man eine derart gereinigte Waschflüssigkeit im Kreislauf führt. Da die Reinheit des erhaltenen Wasserstoffes vom Reinheitsgrad der Waschflüssigkeit abhängt, kann Wasserstoff noch höherer Reinheit, beispielsweise von 99, 9%, als Endprodukt erhalten werden, wenn man die nach dem vorerwähnten Aufwärmen und Drosseln verbleibenden Verunreinigungen von der Waschflüssigkeit abstreift, so dass eine noch reinere Waschflüssigkeit zur Wiederverwendung gelangt.
Der zugeführte Strom kann zunächst in einer Wärmetauschzone von der Umgebungstemperatur auf die tiefe Temperatur gekühlt werden, beispielsweise durch Wärmetausch mit dem als Produkt erhaltenen Wasserstoff. Die zum Kühlen aufgewendete Energie des bei der Desorption erhaltenen kalten Stromes der tiefersiedenden Verunreinigungen kann dadurch rückgewonnen werden, dass man ihn durch die Wärmetauschzone führt, um die Kühlung des zugeführten Stromes zu unterstützen. Wenn dieser Reste von höhersiedenden Verunreinigungen, wie Wasser und Kohlendioxyd enthält, können diese entfernt werden, indem man den zugeführten Rohgasstrom in der Wärmetauschzone auf eine Temperatur unterhalb ihrer Kondensationspunkte kühlt. Eine weitere Kühlung für den Betrieb der Waschkolonne mit der gewünschten tiefen Temperatur kann durch verschiedene Massnahmen erzielt werden.
Beispielsweise kann man den als Produkt abgehenden gewaschenen Wasserstoff unter Arbeitsleistung expandieren lassen oder eine kalte Flüssigkeit, wie flüssigen Stickstoff von aussen zuführen oder einen geschlossenen Kühlkreislauf verwenden.
Die Waschflüssigkeit enthält vorzugsweise mindestens einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthan, Propan oder Propylen. Für die Erfindung ist es wesentlich, dass diese Waschflüssigkeit bis fast auf ihren Erstarrungspunkt unterkühlt wird. Wenn beispielsweise Propan
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starrt. In diesem niedrigen Temperaturbereich haben Propan und andere leichte Kohlenwasser- stoffe vernachlässigbar niedrige Dampfdrücke und es wird der als Produkt erhaltene Wasserstoff durch den Waschvorgang nicht merklich mit
Dämpfen der Waschflüssigkeit verunreinigt.
Fer- ner können die gelösten tiefersiedenden Ver- unreinigungen von einer tief unterkühlen Wasch- flüssigkeit leicht entfernt werden, indem man diese Flüssigkeit mit unter sehr geringen Ver- dampfungsverlusten teilweise wieder aufwärmt und auf einen niedrigeren Druck drosselt. Wenn beispielsweise als Waschflüssigkeit verwendetes
Propan auf etwa-120 C aufgewärmt und etwa auf atmosphärischen Druck gedrosselt wird, ist der Verdampfungsverlust sehr niedrig, weil die
Flüssigkeit immer noch stark unterkühlt ist, da der Siedepunkt von Propan bei atmosphärischem Druck etwa-42 C beträgt.
Aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen sind bisher als Waschflüssigkeiten bei relativ hohen Temperaturen verwendet worden, bei denen ihre Leistung leicht vorhergesehen werden kann, und für Zwecke, bei denen eine Verunreinigung des gasförmigen Produktes durch das Waschmedium entweder geduldet wird oder nicht zu beanstanden ist.
Wenn ihre Temperatur jedoch auf den erfindunggemäss geforderten Arbeitsbereich gesenkt wird, ist ihr Verhalten als Absorptionsmittel nicht ideal und weicht stark von den Werten ab, die mit den üblichen Berechnungsmethoden unter Annahme von idealen Lösungen erhalten werden.
Dieses unerwünschte Verhalten hat dazu ge- führt, dass diese Flüssigkeiten für die Verwendung als Waschflüssigkeiten bei Tempera- turen in der Nähe ihrer Erstarrungspunkte ausser acht gelassen wurden. Im Gegensatz zu dieser
Schlussfolgerung wurde jedoch gefunden, dass Aliphaten mit 2 und 3 Kohlenstoffatomen und insbesondere bestimmte Gemische derselben in der Nähe ihrer Erstarrungspunkte verbesserte Lösungseigenschaften besitzen und ein wirksames und wirtschaftliches Verfahren zur Entfernung von tiefsiedenden Verunreinigungen, wie Kohlenmonoxyd und Stickstoff von gasförmigem Rohwasserstoff ermöglichen.
Die vorgenannten Einschränkungen der mit Stickstoff, Methan oder Propan bei relativ warmen Temperaturen durchgeführten Waschverfahren gehen deutlich aus der Tabelle I hervor, in der verschiedene Waschverfahren zur Reinigung von Wasserstoff hinsichtlich der Entfernung von Kohlemonoxyd miteinander verglichen sind. Eine für den Vergleich der Waschverfahren verwendete Grundlage bildet das Verhältnis der Menge der pro Zeiteinheit umgewälzten Waschflüssigkeit zu der in der gleichen Zeiteinheit durchgesetzten Gasmenge (L/V). Bei einem Tieftemperaturverfahren dieser Art bestimmt die Menge der pro Zeiteinheit umgewälzten Waschflüssigkeit die Kühlerfordernisse und die Energiekosten des Verfahrens. Eine weitere Vergleichsbasis bietet die Verunreinigung des als Produkt erhaltenen Wasserstoffes durch von der Flüssigkeit abgegebene Dämpfe.
Der
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Verunreinigungsgrad ist von dem Dampfdruck der Waschflüssigkeit unter den in der Waschkolonne aufrechterhaltenen Bedingungen abhängig.
Tabelle I Vorvergleich verschiedener einstufiger Wasch- verfahren bei 20 ata :
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<tb>
<tb> Verunreinigung
<tb> des <SEP> Produktes
<tb> Waschflüssigkeit <SEP> T, <SEP> C <SEP> L/V <SEP> durch <SEP> die <SEP> Wasch- <SEP>
<tb> flüssigkeit <SEP> (Molprozent)
<tb> Stickstoff........-195 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 10
<tb> (Stickstoff)
<tb> Methan.........-180 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> (Methan)
<tb> Propan.........-168 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> keine
<tb> Propan.........-184 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> keine
<tb> 50% <SEP> Propan <SEP> +
<tb> 50% <SEP> Propylen... <SEP> -192 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> keine
<tb> 50% <SEP> Äthan <SEP> +
<tb> 50% <SEP> Propan....
<SEP> -192 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> keine
<tb>
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mit Propan als Waschflüssigkeit erforderliche Umwälzmenge bei einer Herabsetzung der Temperatur auf-184 C um mehr als das Doppelte herabgesetzt wird. Man erhält somit ein wirtschaftliches Verfahren, das in einem einzigen Schritt die Entfernung von tiefsiedenden Verunreinigungen von Wasserstoff ohne erneute Verunreinigung des Produktes mit Waschflüssigkeitsdämpfen bewirkt. Eine weitere Verbesserung kann durch die Verwendung von Gemischen von flüssigen Aliphaten mit 2 und 3 Kohlenstoffatomen erzielt werden. Ein ausgezeichnetes Beispiel ist ein Gemisch von gleichen Teilen Äthan und Propan. Diese Waschflüssigkeit erfordert bei einer Temperatur von-192 C eine Umwälzmenge, die weniger als ein Sechstel der für Propan beize erforderlichen beträgt.
Die Ursache für die verbesserte Leistung dieser Gemische besteht darin, dass sie tiefere Gefrierpunkte haben und bei Verwendung der richtigen Mengenverhältnisse ein Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen gestatten als sie bei irgendeiner einzigen Komponente zulässig sind. Beispielsweise betragen die niedrigsten bei Reinäthan und Reinpropan praktisch anwendbaren Arbeitstem-
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erstarrt.
Die Entfernung von Stickstoff erfordert etwas höhere Umwälzmengen als die Entfernung von Kohlenmonoxyd. Man kann jedoch feststellen, dass die zu einer im wesentlichen vollständigen Entfernung von Stickstoff erforderlichen Umwälzmengen der Waschflüssigkeit in ähnlicher Weise verbessert werden wie in Tabelle I für Kohlenmonoxyd angegeben ist.
Wenn man zur Gewinnung des Rohwasserstoffes Reinsauerstoff verwendet, wird der Rohwasserstoff normalerweise nur kleine Stickstoffmengen enthalten. Wenn der Wasserstoff durch die Teiloxydation eines relativ stickstofffreien Brennstoffes, beispielsweise von Öl, erzeugt wird, enthält der Rohwasserstoff unter Umständen nur etwa 0, 07% Stickstoff. Durch Teiloxydation von bestimmten Erdgasen erzeugter Rohwasserstoff enthält dagegen grössere Stickstoffmengen, beispielsweise 0, 70%. Wenn eine beträchtliche Menge dieser Verunreinigung entfernt werden muss, ist es ratsam, die wirksamste Waschflüssigkeit zu verwenden, die verfügbar ist.
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durchgeführten einstufigen Waschverfahren erhalten werden kann.
Diese Ergebnisse wurden bei Anwendung einer Umwälzmenge von etwa 2, 3 Mol Waschflüssigkeit pro Mol des als Produkt erhaltenen Wasserstoffes erhalten.
Tabelle II Entfernung von Verunreinigungen durch Äthan-
Propan-Waschung :
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<tb>
<tb> Rohgas <SEP> Produkt <SEP>
<tb> (Molpro- <SEP> (MolproRohgas <SEP> Produl
<tb> (Molpro- <SEP> (Molpr
<tb> zent) <SEP> zent
<tb> Wasserstoff <SEP> ................. <SEP> 96,65 <SEP> 99,79
<tb> Stickstoff <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP>
<tb> Kohlenmonoxyd.......... <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> Argon <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP>
<tb> Methan <SEP> ................... <SEP> 0,40 <SEP> 0,005
<tb>
Im folgenden wird auf die Zeichnungen, insbesondere auf Fig. 1, Bezug genommen.
Roh- wasserstoffgas wird etwa bei Umgebungstem- peratur und einem beträchtlichen Arbeitsdruck zugeführt, der im Hinblick auf den Druck ge- wählt werden kann, mit dem der gereinigte
Wasserstoff abgegeben werden soll, oder dem für den Waschprozess zweckmässigen Druck ent- spricht und beispielsweise weniger als 43, 9 atü, vorzugsweise etwa 21, 1-28, 1 atü beträgt. Dieses
Rohgas wird mit einem Druck von beispielsweise 21, 1 atü der Leitung 10 zugeführt und gelangt durch das Einlassventil 11 zu der Wärmetausch- zone 12, in der es auf eine niedrige Temperatur unter -1800 C, beispielsweise -1850 C, ge- kühlt wird. Das Rohwasserstoffgas kann eine Vorbehandlung erfahren haben, in der im wesent- lichen alle höhersiedenden Verunreinigungen, wie Wasser und Kohlendioxyd, entfernt wurden.
Etwa verbliebene höhersiedende Verunreinigungen werden dann durch Abscheidung in dem Roh- gaskanal. M in der Wärmetauschzone 12 entfernt. Diese abgelagerten Verunreinigungen können periodisch entferntwerden, indem man die Wärme- tauschzone ausser Betrieb setzt und den Kanal 13 mit nicht dargestellten Mitteln reinigt bzw. ausbläst. Das Rohgas wird durch Wärmetausch mit dem in dem Kanal 14 strömenden, als Produkt erhaltenen gewaschenen Wasserstoffgas und den nachstehend beschriebenen, in den Kanal 15 strömenden desorbierten, tiefersiedenden Verunreinigungen gekühlt. Der von höhersiedenden Verunreinigungen freie kalte Wasserstoff gelangt von der Zone 13 über die Leitung 16 zum unteren Ende der Waschkolonne 17, die eine Anzahl von übereinanderliegenden Siebböden 18 enthalten kann.
Das kalte Wasserstoffgas steigt im Gegenstrom zu der über die Leitung 19 am oberen Ende der Kolonne 17 eingeführten Waschflüssigkeit in der Kolonne auf.
Wie vorstehend besprochen wurde, muss die Waschflüssigkeit fast bis auf ihren Erstarrungspunkt unterkühlt sein und darf unter diesen Be- dingungen nur einen vernachlässigbar niedrigen
Dampfdruck haben. Ein gutes Mass hinsichtlich dieser Forderung nach einem niedrigen Dampf- druck ist das Verhältnis des Dampfdruckes der
Waschflüssigkeit zu dem der flüchtigsten zu ent- fernenden Verunreinigungen in reiner Form.
Dabei werden beide Dampfdrücke bei der Wasch- temperatur gemessen. Dieses Verhältnis soll eine Grössenordnung von 1 : 500 haben. Diese
Forderung hat folgende Grundlage : Wenn als
Produkt ein Wasserstoff hoher Reinheit er- wünscht ist, in dem die höchstzulässige Konzen- tration irgendeiner einzelnen Verunreinigung in Hundertstelprozent gemessen wird, dann darf die höchstzulässige Verunreinigung des Produktes durch die Waschmitteldämpfe nur die gleiche oder eine niedrigere Grössenordnung haben. Man hätte nur wenig erreicht, würde man aus dem Wasserstoffgas wenige Hundertstelprozent einer Verunreinigung entfernen, wenn die Waschmitteldämpfe eine ebenso starke oder noch stärkere Verunreinigung bewirken.
Der als Produkt abgehende gewaschene Wasserstoff wird am oberen Ende der Waschkolonne 17 über die Leitung 20 abgegeben. Aus diesem als Produkt erhaltenen Gas wurden im wesent- lichen alle tiefersiedenden Verunreinigungen, wie Methan, Stickstoff, Argon und Kohlenmonoxyd, entfernt, die jetzt in der an Verunreinigungen angereicherten Waschflüssigkeit enthalten sind, die vom unteren Ende der Kolonne über die Leitung 21 abgegeben wird. Aus der in Tabelle II angegebenen Zusammensetzung des als Produkt erhaltenen Wasserstoffes geht hervor, dass der erfindungsgemässe Waschvorgang keine Verunreinigung des als Produkt erhaltenen Wasserstoffes durch die Waschflüssigkeit bewirkt.
Die Kühlenergie des in der Leitung 20 als Produkt erhaltenen Wasserstoffes wird durch Gegenstromwärmeaustausch in dem Kanal 14 mit dem in dem Kanal 13 der Wärmetauschzone 12 strömenden Rohwasserstoffgas rückgewonnen. Der als Produkt erhaltene aufgewärmte Wasserstoff wird aus dieser Zone 12 über die Leitung 22 und das darin vorgesehene Regelventil 23 abgegeben, und kann dann in der gewünschten Weise weiterverarbeitet werden.
Die in der Leitung 21 strömende, tiefersiedende Verunreinigungen enthaltende Waschflüssigkeit wird gereinigt, um anschliessend in die Waschkolonne 17 zurückgeführt und in dieser zur Behandlung von zugeführtem kaltem Rohwasserstoff verwendet zu werden. Diese Reinigung erfolgt vorzugsweise dadurch, dass man die an Verunreinigungen angereicherte Waschflüssigkeit zunächst in dem Kanal 24 durch Wärmetausch mit in dem Kanal 25 unter höherem Druck strömender gereinigter Waschflüssigkeit aufwärmt und diese teilaufgewärmte, unterkühlte Waschflüssigkeit in dem Kanal 26 durch Wärmetausch mit einem in dem Kanal 27 strömenden wärmeren Medium weiter aufwärmt.
Vorzugsweise verwendet man für den Kanal 27
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eine temperaturkonstante Wärmequelle, damit während des Desorptionsvorganges eine kon- stante Aufwärmtemperatur der Waschflüssigkeit aufrecht erhalten wird. Durch diese beiden Auf- wärmvorgänge wird die an Verunreinigungen angereicherte, aus Propan bestehende Wasch- flüssigkeit von etwa-185 C auf etwa -1200 C aufgewärmt. Dann wird die Flüssigkeit durch das Ventil 28 von etwa dem Arbeitsdruck der
Waschkolonne, welcher 21, 1 atü beträgt, auf einen niedrigeren Druck, beispielsweise von
0, 42 atü, gedrosselt und gelangt durch die Leitung 21 in den Scheider 29. Die Drosselung be- wirkt ein Verdampfen der tiefsiedenden Ver- unreinigungen von der Waschflüssigkeit.
Die verdampften Verunreinigungen werden von dem
Scheider 29 über die Leitung 30 als ein Strom von tiefersiedenden Verunreinigungen abgegeben.
Bei dem Aufwärmen steigt natürlich der Dampfdruck der Waschflüssigkeit, doch ist der Verdampfungsverlust nach der Drosselung sehr gering, weil die Flüssigkeit immer noch stark unterkühlt ist.
Die erzielbare Reinheit des als Produkt erhaltenen Wasserstoffes ist von der Reinheit der Waschflüssigkeit und daher von der Wirksamkeit des vorstehend beschriebenen Reinigungsverfahrens für die Waschflüssigkeit abhängig. Eine Reinheit des Produktes von 99, 0 bis 99, 5% ist mit Hilfe des aus Aufwärmen und Drosseln bestehenden Verfahrens ohne weiteres erzielbar. Wenn eine höhere Reinheit des Produktes, beispielsweise von 99, 9%, erwünscht ist, kann die Waschflüssigkeit im wesentlichen von allen verbleibenden tiefersiedenden Verunreinigungen befreit werden, wenn man einen kleinen Teil des als Produkt erhaltenen Gases von der Leitung 20 in die Leitung 20 a abzweigt und über das Regelventil 20 dem unteren Teil des Scheiders 29 zuführt. Der als Abstreif- bzw.
Rektifiziergas verwendete gewaschene Wasserstoff steigt dann in innigem Kontakt mit der abwärtsgehenden Waschflüssigkeit in dem Scheider auf und erleichtert die Entfernung der verbliebenen tiefersiedenden Verunreinigungen. In dem Scheider 29 können gegebenenfalls nichtdargestellte Einrichtungen zur Verbesserung des Kontaktes zwischen Flüssigkeit und Gas, beispielsweise Rektifizierböden, vorgesehen sein. Das verunreinigte Abstreifbzw. Rektifiziergas wird zusammen mit den verdampften tiefersiedenden Verunreinigungen über die Leitung 30 abgegeben.
Der aus den entternten tietersiedenden Verunreinigungen und gegebenenfalls dem Ab- streif- bzw. Rektifiziergas bestehende Strom gelangt über die Leitung 30 zu dem Kanal 15 in der Wärmetauschzone 12, in der er in Gegenstromwärmetausch zu dem in dem Kanal 13 strömenden Rohwasserstoff tritt und diesen kühlt. Die aufgewärmten entfernten Verunreinigungen verlassen das warme Ende der Zone 12 über die Leitung 31 und das darin befindliche Regelventil 32 und können in gewünschter Weise weiterverarbeitet werden. Die gereinigte Waschflüssigkeit wird mittels der
Pumpe 33 in der Leitung 34 vom unteren Ende des Scheiders 29 abgezogen und in dem Kanal 25 durch Wärmetausch mit der in dem Kanal 24 strömenden, Verunreinigungen enthaltenden unterkühlten Waschflüssigkeit teilweise rückgekühlt.
Die teilweise rückgekühlte, saubere Waschflüssigkeit wird dann in dem Kanal 26 a durch
Wärmetausch mit einem in dem Kanal 27 a strömenden Kühlmittel weiter auf die Waschtemperatur rückgekühlt und anschliessend über die Leitung 19 zum oberen Ende der Waschkolonne 17 zurückgeführt, um erneut zum Kaltwaschen verwendet zu werden. Bei Verwendung einer aus 50% Propan und 50% Äthan bestehenden Waschflüssigkeit unter den vorstehend angegebenen Bedingungen kann die in Tabelle II angegebene Reinheit des als Produkt erhaltenen Wasserstoffes erhalten werden, wenn man pro 100 Mol verarbeiteten Rohwasserstoff 230 Mol Waschflüssigkeit umwälzt. Man erhält etwa 96, 5 Mol Wasserstoff als Produkt. Die übrigen 3, 5 Mol stellen die entfernten tiefersiedenden Verunreinigungen dar.
Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, dass die Erfindung ein sehr wirksames und wirtschaftliches Verfahren und eine Einrichtung zur im wesentlichen vollständigen Entfernung von tiefersiedenden Verunreinigungen einschliesslich von Stickstoff und Kohlenmonoxyd von gasförmigem Rohwasserstoff schafft. Diese Entfernung von Verunreinigungen wird in einem einzigen Waschvorgang erzielt, während die bisher bekannten Methoden entweder diesen Zweck
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niedrigeren Druck, beispielsweise von 8, 8 atü, expandieren gelassen. Der als Produkt erhaltene expandierte Wasserstoff wird zur Rückkühlung der in dem Kanal 126 a im Kreislauf geführten gereinigten Waschflüssigkeit durch den Ka- nal 127 geleitet.
Der als Produkt erhaltene, teilweise aufgewärmte und unter einem niedrigeren
Druck befindliche Wasserstoff wird dann durch den Kanal 114 der Wärmetauschzone geleitet, so dass der Rest seiner fühlbaren Kühlenergie von dem in dem Kanal 113 strömenden Roh- wasserstoff rückgewonnen wird. Diese Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens schafft somit eine Methode zur Zuführung von Tieftemperaturkühlungsenergie für den Waschvorgang durch die unter Arbeitsleistung erfolgende Expansion des als Produkt erhaltenen Wasserstoffes, ermöglicht aber die Abgabe dieses Wasserstoffstromes unter beträchtlichem Druck für jede anschliessend gewünschte Weiterverarbeitung.
Ein weiteres Unterscheidungsmerkmal der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform stellt der aus Rohwasserstoff bestehende Nebenstrom dar, welcher der Leitung 136 unter denselben Bedingungen wie der Rohwasserstoff-Hauptstrom in der Leitung 110 zugeführt wird (Temperatur und Druck von etwa 28, 1 atü) und der in dem Kanal 127 durch Wärmetausch mit der in dem Kanal 126 strömenden, die tiefersiedenden Verunreinigungen enthaltenden Waschflüssigkeit teilgekühlt wird. Der teilgekühlte RohwasserstoffNebenstrom wird dann in den in dem Kanal 113 der Wärmetauschzone 112, etwa auf demselben Zwischentemperaturniveau wie der Nebenstrom, strömenden Rohwasserstoff-Hauptstrom eingeleitet und als Teil des Hauptstromes weiterbehandelt.
Der Nebenstrom bildet somit eine konstante Wärmequelle zur leichteren Reinigung der die Verunreinigungen enthaltenden Waschflüssigkeit. Dies ist für eine stabile Arbeitsweise besonders erwünscht. Es sei darauf hingewiesen, dass die Verwendung des Nebenstromes besonders dann von Vorteil ist, wenn die Konzentration der höhersiedenden Verunreinigungen in dem Rohwasserstoffstrom relativ niedrig ist, so dass eine übermässig starke Ab- ; cheidung dieser Verunreinigungen in dem Kalal 127 und der Leitung 136 vermieden wird.
Wenn der Wasserstoff als Produkt im wesentLichen unter demselben Druck wie das zuge-
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ührte RohwasserstoffgasWasserstoffes unter Arbeitsleistung weniger zweckmässig, weil eine Rückverdichtung des Produktes zusätzliche Investitions- und EnergieKosten erfordert. In diesem Fall ist flüssiger stickstoff eine wirtschaftliche Tieftemperaturdihlquelle, insbesondere, wenn eine Luftzeregungsanlage mit genügender Kühlkapazität in ler Nähe vorhanden ist.
In der in Fig. 3 dargestellten Ausführungsarm wird von aussen zugeführter flüssiger Sticktoff über die Leitung 237 in den Kanal 227 a eingeführt, in dem er die in dem Kanal 226 a rückgeführte gereinigte Waschflüssigkeit rück- kühlt. Gleichzeitig wird der flüssige Stickstoff in dem Kanal 227 a verdampft und über die
Leitung 237 dem Kanal 238 zugeführt, in dem er die Kühlung des in dem Kanal 213 strömenden zugeführten Rohwasserstoffes unterstützt. Der aufgewärmte gasförmige Stickstoff wird am warmen Ende der Zone 212 über die Leitung 239 und das darin befindliche Steuerventil 240 abgegeben und kann in gewünschter Weise weiterverarbeitet werden. Der an Hand der Fig. 2 beschriebene Rohwasserstoff-Nebenstrom wird auch gemäss der Fig. 3 verwendet.
Die dort gezeigte Ausführungsform entspricht in jeder anderen Hinsicht der der Fig. 1.
Fig. 4 zeigt eine weitere Ausführungsform zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, wobei eine Tieftemperaturkühlung durch einen geschlossenen Kühlkreislauf unter Verwendung von Stickstoff bewirkt wird. Dieser Kreislauf entspricht dem der Ausführungsform der Fig. 3 insofern, als beide eine Tieftemperaturkühlung für den Waschvorgang, aber keine unter Arbeitsleistung erfolgende Expansion des als Produkt erhaltenen Wasserstoffes erfordern.
In beiden Systemen wird als Produkt Wasserstoff im wesentlichen unter dem bei dem Waschvorgang herrschenden Druck erhalten.
Gemäss Fig. 4 wird das zugeführte Rohwasserstoffgas in dem Kanal 313 der Wärmetausch- zone 312 durch das als Produkt erhaltene, in dem Kanal 314 strömende Wasserstoffgas und die in dem Kanal 315 strömenden tiefersiedenden
Verunreinigungen gekühlt und dann in der
Waschkolonne 317 gewaschen. Die die Verun- reinigungen enthaltende Waschflüssigkeit wird teilweise in dem Kanal 324 aufgewärmt und dient gleichzeitig zur Rückkühlung der in dem
Kanal 325 strömenden gereinigten Waschflüssigkeit. Die teilweise aufgewärmte, aber immer noch unterkühlte Waschflüssigkeit wird in dem Kanal 326 durch Wärmetausch mit von dem geschlossenen Kühlkreislauf 341 kommendem, in dem Kanal 327 strömenden kalten Stickstoffgas weiter aufgewärmt und dann durch das Ventil 328 gedrosselt, ehe sie in den Scheider 329 eingeführt wird.
Vom Boden des Scheiders 329 wird die gereinigte Waschflüssigkeit über die Leitung 334 mittels der Pumpe 333 abgezogen, in dem Kanal 325 teilweise rückgekühlt und in dem Kanal 326 a durch Wärmetausch mit dem unter niedrigem Druck in dem Kanal 327 a strömenden flüssigen Stickstoff weiter rückgekühlt. Die weiter rückgekühlte, unterkühlte Waschflüssigkeit wird dann über die Leitung 319 zu der Waschkolonne zwecks Behandlung des zugeführten Rohwasserstoffes zurückgeführt.
Der geschlossene Kühlkreislauf 341 kann mit jedem geeigneten Kühlmittel, beispielsweise mit Stickstoff versehen werden. Dieser Kreislauf besteht aus einem Verdichter für das Kühlmittel, einemDrosselventil und geeignetenwärme- tauscheinrichtungen und arbeitet wie folgt : Aus
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dem Kanal 327 a mit einem Druck von etwa 0, 91 atü und einer Temperatur von-190 C in die Leitung 342 eintretender gasförmiger Stickstoff wird in dem Kanal 343 durch Wärmetausch mit zur Rückkühlung in dem Kanal 344 strömendem rückverdichtetem Stickstoffgas auf etwa 15 C aufgewärmt und in dem Verdichter 345 auf einen zweiten höheren Druck, beispielsweise von 154, 7 atü, rückverdichtet.
Das rückverdichtete Stickstoffgas gelangt über die Leitung 346 in den Kanal 347, in der es durch in dem Kanal 348 strömendes Wasser nachgekühlt wird, und wird in dem Kanal 344 durch das in dem Kanal 343 unter niedrigem Druck strömende Stickstoffgas auf etwa-113 C teilrückgekühlt. Der teilrückgekühlte Stickstoff wird in dem Kanal 327 durch die in dem Kanal 326 strömende, teilweise aufgewärmte, Verunreinigungen enthaltende Waschflüssigkeit weiter auf etwa 1300 C rückgeküblt und durch Drosselung und Expansion mittels des Ventiles 349 auf etwa
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beispielsweise von 0, 91 atü teilkondensiert, worauf er zur Verdampfung durch den Kanal 327 a geführt wird.
Wie vorstehend erwähnt, schafft der Zusatz von bestimmten leichten Kohlenwasserstoffen zu flüssigem Propan bedeutsame Verbesserungen in den physikalischen Eigenschaften dieser Flüssigkeit bei ihrer Verwendung als Waschmedium bei in der Nähe ihres Gefrierpunktes liegenden Temperaturen. Wenn diese Zusätze in den richtigen Mengen verwendet werden, gestatten sie die Anwendung einer niedrigeren Waschtemperatur, die eine stärkere Löslichkeit der tiefersiedenden Verunreinigungen und günstigere Gleichgewichtsbedingungen ergibt.
Es hat sich gezeigt, dass Propylen und Äthan zu den Zusätzen gehören, welche die Wirk- samkeit des Propans verbessern. Ferner hat es sich gezeigt, dass die Verwendung von Äthan in der Waschflüssigkeit eine wirksame Massnahme zur praktisch vollständigen Entfernung des in dem Rohwasserstoff vorhandenen Stickstoffes darstellt, wobei Gemische von Äthan und Propan bzw. Äthan und Propylen für relativ stickstoffreichenrohwasserstoff besonders gut geeignet sind. Bei Verwendung einer aus einem Kohlenwasserstoffgemisch bestehenden Waschflüssigkeit liegt die Arbeitstemperatur der Waschkolonne vorzugsweise unter dem Erstarrungspunkt jeder der Einzelkomponenten, wie es in der nachstehenden Tabelle dargestellt ist.
Tabelle III Aus Kohlenwasserstoffgemischen bestehende
Waschflüssigkeiten :
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<tb>
<tb> Waschflüssigkeit <SEP> Bevorzugte <SEP> Waschtemperatur
<tb> Propan-Propylen <SEP> ..... <SEP> unter <SEP> -187 C
<tb> Propan-Äthan <SEP> ........ <SEP> unter <SEP> -187 C
<tb> Propylen-Äthan <SEP> ...... <SEP> unter <SEP> -185 C
<tb> Äthan-Äthylen <SEP> ....... <SEP> unter <SEP> -180 C
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
l. Verfahren zur Tieftemperaturabscheidung von tiefsiedenden Verunreinigungen einschiess- lich von Stickstoff und Kohlenmonoxyd von gas- förmigem Rohwasserstoff, in dem ein auf einer niedrigen Temperatur und einem beträchtlichen
Arbeitsdruck befindlicher Strom eines solchen
Wasserstoffes einer Waschflüssigkeit zur Ab- sorption der genannten Verunreinigungen aus- gesetzt wird, die Verunreinigungen von der ver- unreinigten Waschflüssigkeit entfernt werden und die gereinigte Waschflüssigkeit zur Wiederverwendung im Kreislauf geführt wird, da- durch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff auf einer niedrigen Temperatur unter-180 C mit einer im wesentlichen auf derselben Temperatur befindlichen unterkühlten Waschflüssigkeit,
deren Dampfdruck bei dieser Temperatur weniger als 1/500 des Dampfdruckes des Stickstoffes beträgt.