DE1912339C3 - Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen von Kohlendioxid aus Gasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Entfernen von Kohlendioxid aus solches in kleinen Konzentrationen enthaltenden Gasen mit einem regenerierbaren Waschmittel bei Temperaturen unter 0° C.

Zum Entfernen von Kohlendioxid aus Gasen bzw. zum Gewinnen von Kohlendioxid aus Gasen sind mehrere Verfahren bekannt, darunter physikalisch wirkende Tiefkühlwäschen (Linde-Berichte aus Technik und Wissenschaft, Heft 3, 1958, S. 33 bis 41). Bei der bekanntesten und am weitesten verbreiteten Tiefkühlwäsche wird Methanol als Waschmittel verwendet. Methanol ist gut geeignet, um Kohlendioxid aus Gasen, in denen dieses in größeren Konzentrationen (5 bis 30%) vorliegt, zu entfernen, wird jedoch bei der Behandlung von Gasen, in denen das Kohlendioxid nur in der Größenordnung von 1 bis 2°/n vorhanden ist, unwirtschaftlich.

Die Grundformel für die Auslegung physikalischer Waschen lautet:

W =

P-λ

wobei

W = Waschmittelmenge,
G = Gasmenge,

P = Druck der Wäsche,

/. = stoflspezifischer Löslichkeitskoeffizient.

Wie ersichtlich, geht die Konzentration des auszuwaschenden Bestandteils in die Gleichung nicht ein. Demzufolge ist der Aufwand un Waschmittel bei kleinen Gehalten an Kohlendioxid genauso groß wie bei großen Gehalten, weshalb die Methanolwasche zum Entfernen kl-.iner Gehalte an Kohlendioxid unwirtschaftlich itt.

Die üblicherweise für kleine Gehalte an Kohlendioxid eingesetzten chemischen Waschen, ζ Β.

ίο Natronlaugewäschen, haben zwar den Vorteil, daß im Gegensatz zu den physikalischen Waschen die Menge des einzusetzenden Waschmittels der Menge der zu entfernenden Verunreinigungen proportional ist. doch hi.ben die chemischen Waschen den Nachteil, daß Feuchtigkeit in das zu waschende Gas eingebracht wird, zu deren Beseitigung zusatzliche und mitunter kostspielige Maßnahmen erforderlich sind.

Auch Kohlenwasserstoffe werden in verflüssigter Form als physikalische Waschmittel in Tieftemperaturprozessen eingesetzt. So ist es beispielsweise aus der britischen Patentschrift 431 970 bekannt. Kohlenmonoxid und gegebenenfalls Stickstoff aus Hydriergas bei tiefer Temperatur mit verflüssigten, bei Normaltemperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffen auszuwaschen. Dabei '-»ird jedoch das Kohlendioxid vor der Tieftemperaturwäsche durch eine geeignete Maßnahme, beispielsweise eine Kondensation oder eine Wäsche, weitgehend abgetrennt, so daß dem bekannten Verfahren hinsichtlich der Entfernung des Kohlendioxids keine weitergehende Lehre als dem in den vorangegangenen Abschnitten behandelten Stand der Technik entnommen werden kann.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, die es ermögliehen. Kohlendioxid aus solches in kleinen Konzentrationen enthaltenden Gasen bis auf Spuren mit wesentlich geringerer Waschmit^'menge zu entfernen, ohne dabei Waschmittelspuren oder Feuchtigkeit in das Gas einzuschleppen, und das Waschmittel anschließend in einer wirtschaftlichen Weise zu regenerieren.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Gase mit mindestens einem tiefsiedenden, verflüssigten Kohlenwasserstoff gewaschen werden, dessen Schmelzpunkt unter dem Schmelzpunkt des Kohlendioxids liegt, und daß das mit Kohlendioxid beladene Waschmittel zum Zwecke seiner Regenerierung unter die Löslichkeitsgrenze des Kohlendioxids abgekühlt und das dabei in fester Form ausfallende Kohlendioxid vom Waschmittel abgetrennt wird.

Tiefsiedende Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, wie z. B. Äthan, Propan, Äthylen, Propylen oder Λ-Butylen haben gegenüber den für die Entferllung von Kohlendioxid bekannten Waschmitteln den Vorteil, daß sie noch bei sehr tiefen Temperaturen flüssig sind. Dies ermöglicht eine weitgehende Ausnutzung des bekannten Effektes, daß eine aus einem Gasgemisch herauszulösende Komponente am wirtschaftlichsten in der Nähe ihres Taupunktes entfernt wird. Während beispielsweise Methanol einen Schmelzpunkt von 177° K hat, liegen die Schmelzpunkte der erfindungsgemäß als Waschmittel eingesetzten Kohlenwasserstoffe im Bereich von 80 bis 90° K.

Obgleich unpolare Waschmittel (z. B. Kohlenwasserstoffe) im allgemeinen eine schlechtere Löslichkeit für Kohlendioxid haben als polare Waschmittel (z. B. Methanol), hat sich gezeigt, daß die Löslichkeit

des Kohlendioxids in den als Waschmittel verwendeten Kohlenwasserstoffen bzw. Kohlenwasserstotfgemischen in dem durch deren niedrige Schmelzpunkte erreichbaren Temperaturbereich eine Löslichkeit besitzt, die einige Zehnerpotenzen über der in Methanol liegt. Die l.öslichkeitskoeffizienter. für Kohlendioxid betragen, bezogen auf einen Druck von 1 at, beispielsweise in:

CHa 102' K) 4· lO-'Ncnv'CO.gCH,. C_:iH_rt (102 K) 12 · 10^J Ncm^:1 C(X g C₁FI,. C.,H_S (178 K) 100 Ncm^! C(X g C₁H... CH₁OH (233" K) 13 Ncnr^! CO ^ CH,OH. CR₁OH (183 K) 4,5- 10- Nein ^; (Ό, g CH/)H.

Mit de« vorgesehenen Waschmitteln laßt sich somit ein günstigeres Verhältnis von Waschmittelmenge zu Gasmenge erreichen.

Vor allem aber haben die vorgeseher .'n Waschmittel infolge ihrer unter dem Schmelzpunkt des aus zuwaschenden Kohlendioxids liegenden Schmelzpunkte den Vorteil einer in diesem Zusammenhang neuen Art der Regenerierung.

Die Regenerierung wird nämlich nicht wie üblich durch Durchblasen eines Strippgases und/oder Erhitzen des Waschmittels vorgenommen, sondern durch Abkühlen des beladenen Waschmittels bis nahe an den Schmelzpunkt des reinen Waschmittels. Dabei wird die Löslichkeitsgrenze des festen Kohlendioxids im Waschmittel überschritten, so daß dss vorher aus der Gasphase aufgenommene Kohlendioxid kristallin ausgeschieden wird.

Diese Art der Regenerierung bietet gegenüber dei bekannten Art der Regenerierung eine Reihe von Vorteilen. Üblicherweise werden in Waschflüssigkeiten gelöste Gase dadurch entfernt, daß die beladene Lösung zum Zwecke der Regenerierung der Waschflüssigkeit entspannt und erwärmt oder mit einem Hilfsgas gestrippt wird oder daß eine Kombination disser Maßnahmen angewandt wird. Das Regenerieren durch Strippen mit einem Hilfsgas ist in vielen Fällen in Ermangelung eines geeigneten Gases von ausreichender Menge nicht durchführbar. Das Regenerieren durch Anwärmen hat den Nachteil eines großen apparativen Aufwandes, weil zum Wärmeaustausch zwischen der kalten beladenen und der warmen regenerierten Waschlösung meist große Heizflächen erforderlich sind. Ferner treten, falls nicht besondere und in der Regel aufwendige Maßnahmen getroffen werden, Waschrr.ittelverluste durch Mitnahme von Waschmitteldämpfen durch das ausgetriebene Gas und durch das gegebenenfalls angewandte Strippgas auf.

Die technische Durchführung dieser Art der Regenerierung wird dadurch vereinfacht, daß das im Waschmittel gelöste Kohlendioxid überraschenderweise kaum an den Kühlflächen anwächst, sondern zum überwiegenden Teil aus der Lösung feinkristallin und feinverteilt ausfällt, so daß es durch Maßnahmen wie Filtrieren oder Zentrifugieren abgeschieden werden kann.

Das erfindungsgemaße Verfahren läßt sich in der Weise durchführen, daß separat gespeichertes und verflüssigtes bzw. im Kreislaufbetrieb regeneriertes Waschmittel auf den Kopf einer üblichen Waschsäule oder eines Berieselungsgegcnströmers aufgegeben wird und dem von unten eingeführten zu reinigenden Gas entgegenflieUt, wobei aus dem Gas während der innigen Berührung mit dem Waschmittel das Kohlendioxid herausgelöst wird.

In weiterer Ausbildung des ErfindLingsgedankens ist es jedoch auch möglich, insbesondere bei solchen Gasen, die neben Kohlendioxid auch tiefsiedendi· Kohlenwasserstoffe enthalten, wie z. B. Koksofengas, den oder die als Waschmittel zu verwendenden Kohlenwasserstoffe im Zuge der Abkühlung des Gases /u ίο kondensieren, beispielweise im Kopfkondensator einer Waschsauk, und das entstehende Kondensat nachfolgenden Gasanteilen entgegenrieseln zu lassen. Die letztgenannte Methode wird sich allerdings nur dann anwenden lassen, wenn ein kohlendioxidhaltiges Gas höher als Kohlendioxid kondensierende Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Propan, in ausreichender Menge enthält. Wo ein Gas lediglich tiefer als Kohlendioxid siedende Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan, enthält, empfiehlt es sich, das Methan zunächst mit einem anderen Kohlenwasserstoff zusammen mit dem Kohlendioxid aus dem Gasgemisch auszuwaschen, das Waschmittel sodann üurch Regenerierung vom aufgenommenen Kohlendioxid zu befreien und das Gemisch aus dem ursprünglich angewandten Waschmittel und dem aus dem Gas herausgewaschenen Kohlenwasserstoff nun als Waschmittel weiterzuverw enden und auf diese Weise Waschmittelverluste aus dem Rohgas selbst zu decken. Die Erfindung sei an Hand der in den Figuren schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Dabei zeigt

F i g. 1 eine Gaswaschanlage mit einer Waschsäule und einer Zentrifuge als Abscheidevorrichtung,

Fig. 2 eine Gaswaschanlage mit einem Berieselungsgegenströmer und einer Zentrifuge als Abscheidevorrichtung und

F i g. 3 eine Gaswaschanlage mit einer Waschsäule und mit wechselbaren Filtern zum Abtrennen abgeschiedenen Kohlendioxids.

In Fig. 1 treten durch Leitung!! 10000 Nm^:1h Roh wasserstoff (03,4 Molprozent R₁, 0,5 Molprozent Κ, + Ar, 4.9 Molprozent CO, 0,7 Molpiozent CH₄ und 0,5 Molprozent CO.,) mit einer Temperatur von 175-K und einem Druck von 30 ata in die WascV säule 2 ein. In der Waschsäiile 2 wird der Rohwasserstoff mit 5,4 t/h Propan gewaschen, das durch Leitung 3 auf den Kopf der Waschsäule 2 aufgegeben wird. Am Kopf der Waschsäule 2 zieht über Leitung 4 Wasserstoff mit einer Temperatur von 93° K und eii.em CO₂-Restgehalt von 0,5 ppm ab. Das mit CO., beladene Propan verläßt die Waschsäule 2 durch Leitung S und wird von der Pumpe 6 duRjh den Wärmeaustauscher 7, die nachfolgende Abscheidevorrichtung 8 (beispielsweise eine Zentrifuge) und die Leitungen 9 und 3 wieder auf den Kopf der Waschsäule 2 gefördert. Das beladene Waschmittel wird auf diesem Weg zunächst im Wärmeaustauscher 7 im Gegenstrom zu gereinigtem Waschmittel vorgekühlt und sodann im Wärmeaustauscher 10 mit Hilfe von Fremdkälte auf eine Temperatur von 92° K gebracht. Dabei scheidet sich das in der Waschsäuic 2 aufgenommene Kohlendioxid (98,2 kg/h) feinkristallin aus. Die Suspension wird in der Abscheidevorrichtung in Kohlendioxid und Propan getrennt, wobei das feste Kohlendioxid bei 11 ausgeschleust wird. Die Abscheidevorrichtung 8 kann auch ein Zyklonabscheider sein. Es ist gleichermaßen möglich, sie als periodisch wechselbares Filter auszubilden.

In Fig. 2 ist die Entfernung von Kohlendioxid nach dem Verfahren der Erfindung am Beispiel eines vorgereinigten Koksofengases folgender Zusammensetzung gezeigt: 59,9 Molprozent H₂, 5,3 Molprozent ₂, 5,0 Molprozent CO, 25,5 Molprozent CH₄, CH 16 Ml CH 05 Ml

₀₂, , p , p ₄

0,1 Mojprozent C₂H_n, 1,6 Molprozent C₂H₄, 0,5 Molprozent C₂H₆, 0,3 Molprozent C₃₁ und l,8Moiprozent CO₂.

10000 Nnv'/h dieses Gasgemisches treten mit einer Temperatur von 180" K unter einem Druck von 12 ata durch die Leitung 12 in den Berieselungsgegenströmer 13 ein. Das Rohgas wird im' Berieselungsgegenströmer 13 mit 2300 Nm^:l/h einer flüssigen C/C_s-Fraktion berieselt, die dem Berieselungsgegenströmer 13 durch Leitung 14 zugeführt wird. Das durch Leitung 12 eingeführte Gasgemisch verläßt den Berieselungsgegenströmer 13 durch Leitung 15 gereinigt mit einer Temperatur von 126° K. Durch Leitung 16 fließt beladene Waschflüssigkeit ab, deren Menge gegenüber der bei 14 eintretenden um die dem vorgereinigten Koksofengas entnommenen Mengen an Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffen auf etwa 2800 Nm³Zh vermehrt ist. Dieses flüssige Gemisch wird von der Pumpe 17 durch den Wärmeaustauscher 18 gedrückt und auf 120° K abgekühlt. Das sich dabei feinkristallin ausscheidende Kohlendioxid (353 kg/h) wird in der Abscheidevorrichtung 19 abgetrennt und bei 20 ausgeschleust. Das die Abscheidevorrichtung 19 über Leitung 14 verlassende Kohienwasscfstoiigcrnisch. das nur noch 5 Nm'/h CO₂ enthält, wird bei 21 in zwei ungleiche Ströme geteilt. Ein Strom von 2300 Nm-Vh kehrt über Leitung 14 wieder als Berieselungsflüssigkeit in den Berieselungsgegenströmer 13 zurück. Der andere Strom wird über Leitung 22 zusammen mit anderen Fraktionen der Tieftemperaturzerlegung durch Leitung 23 dem Berieselungsgegenströmer 13 zugeführt und im Gegenstrom zu dem durch Leitung 12 eintretenden Gasgemisch verdampft. Die Spitzenkälte wird durch die aus der hier nicht gezeichneten Stickstoffwaschsäule abziehenden 6650Nm³/h 90⁰/o H₂ + 10%. N₂, die durch Leitung 24 herangeführt werden, aufgebracht und teils im Berieselungsgegenströmer 13, teils im Wärmeaustauscher 18 auf das Gas bzw. auf das beladene Waschmittel übertragen.

Bei dem in Fig. 3 dargestellten Ausführungsbeispiel werden durch Leitung 25 23 00Nm³/h in Regeneratoren vorgereinigtes Koksofengas (59,0 Molprozent H₂, 7,0 Molprozent N₂, 8,0 Molprozent CO, 1,0 Molprqzent O₂,,25,0 Molpfözent GH₄, 0>05 Molprozent C₂ und 20 ppm gas- und itaiibföirMges CO₂) bei 7 ata und 117° K der Waschsäule 26 zugeführt. In der Waschsäule strömen dem Gas 7200 Nm^s/h flüssiges Waschmittel entgegen, das zu etwa 7O°/o aus Methan, Rest hauptsächlich Stickstoff und daneben noch Kohlenoxid besteht, und das durch Leitung 27 auf den Kopf der Waschsäule 26 aufgegeben wird. Das gewaschene Gas verläßt die Waschsäule durch Leitung 28 mit etwa Eintrittstemperatur. Es enthält weniger als 1 ppm CO₂, während sich die Gehalte an den übrigen Gaskomponenten nicht geändert haben. Aus dem Sumpf der Waschsäulc 26 wird über Leitung

29 die beladene Waschlösung abgezogen, deren ίο Menge sich gegenüber der über Leitung 27 eintretenden nur um das aufgenommene Kohlendioxid vermehrt hat. Die C0₂-Konzentration in dieser CO₂-beladenen Waschflüssigkeit beträgt 284 ppm. Die Pumpe

30 drückt die Waschflüssigkeit durch die nachfolgcnden Apparateteile, die Kühler 31 bzw. 31' und die Filter 32 bzw. 32', auf die Waschsäule 26 zurück, womit der Waschkreislauf geschlossen ist. Die KüMcr

31 bzw. 31' und die Filter 32 bzw. 32' werden im Maße der Verlegung mit festem Kohlendioxid peri-

ao odisch gewechselt und getaut, so daß jeweils nur das Kühler-Filter-Paar 31, 32 oder 3Γ, 32' in den Waschrftüiclkreislauf eingeschaltet ist. Die Periodendauer der Kühler und Filter kann gleich oder verschieden sein. In dem in F i g. 3 dargestellten Ausführungsbei-

»5 spiel ist dit Rohrleitungsführung für gleiche Betriebs Perioden Fr Kühler und Filter gezeichnet. Sollen Kühler und Filter unabhängig voneinander mit ver schiedener Periodendauer betrieben werden, so wire! eine abgeänderte Leitungsführung verwendet.

Die Kühler 31 bzw. 31' bestehen aus je zwei Gegenströmern 33, 33' bzw. 34. 34', wo das beiatk-iic Waschmittel im Gegenstrom zu regeneriertem Waschmittel (33, 33') und mit Fremdkälte, z. B. mit flüssigem Stickstoff (34, 34') gekühlt wird. Die Gegcn-

strömer 34 bzw. 34' werden mit einer solchen Menge flüssigen Stickstoffs beschickt, daß die Waschlösung in die Filter 32 bzw. 32' mit einer Temperatur von 100° K eintritt. Bei dieser Temperatur sind in ihr nur noch 75 ppm CO₂ gelöst. Die Differenzmenge der

CO,-Gehalte zwischen dem Eintritt und dem Austritt derKühler 31 bzw. 31', nämlich 0,9 kg COg/h, hat sich zum Teil auf den Kühlflächen des Kühlers abgeschieden, zum Teil wird sie in Form einer Kristallsuspension in die Filter 32 bzw. 32' getragen. Dort

werden die Kriställchen zurückgehalten, so daß die Waschflüssigkeit das Filter mit dem bereits genannten, der Löslichkeitsgrenze entsprechenden CO₂-Gehalt verläßt. Kühler und Filter sind so dimensioniert, daß sie etwa 72 Stunden in Betrieb gehalten werden

können. Ist ein Kühler-Filter-Paar 31, 32 bzw. 31', 32' hinreichend verlegt, so wird es abgeschaltet und entleert, indem es mit einem warmen Hilfsgas angewärmt wird, das das absublimierte Kohlendioxid bei 35 bzw. 35' austrägt

Hierzu !BlattZeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus solches in kleinen Konzentratiu;ien enthaltenden G;^;".en mit einem regenerierbaren Waschmittel bei Temperaturen unter 0" C, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase mit mindestens einem tiefsiedenden, verflüssigten Kohlenwasserstoff gewaschen werden, dessen Schmelzpunkt unter eiern Schmelzpunkt des Kohlendioxids liegt, und dall das mit Kohlendioxid beladene Waschmittel zum Zwecke seiner Regenerierung unter die Löslichkeitsgrenze des Kohlendioxids abgekühlt und das dabei in fester Form ausfallende Kohlendioxid vom Waschmittel abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmittel ein Kohlenwasserstoff m<* 1 bis 4 C-Atomen ist.

3. Verfahre» nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmittel ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen ist.

4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmittel eine im zr behandelnden Gas enthaltene Gaskomponente ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmittel eine in einem Gaszerlegungsprozeß anfallende Gasfraktion ist.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach An:-->iuch I mit einer Waschvorrichtung, in der die zu reinigenden Gase mit einem Waschmittel in Berührung genracht werden, da durch gekennzeichnet, daß der S^-impf der Waschvorrichtung (2, 13, 26) über mindestens eine Kühlvorrichtung (7, 18, 31, 3Γ) und mindestens eine Abscheidevorrichtung (8, 19, 32, 32') mit dem Kopf der Waschvorrichtung verbunden ist.